KR101728501B1 - 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체를 포함하는 염료 감응형 태양전지 - Google Patents
광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체를 포함하는 염료 감응형 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 보울형의 산화티타늄 입자체가 광산란층에 도입된 염료 감응형 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 염료감응 태양전지용 보울형의 산화티타늄 입자체를 포함하는 광산란층은, 산화티타늄 1차 입자로 구성된 작동전극 상에 형성된다. 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광산란층은 보울형의 입자체가 입사된 가시광을 산란시켜 광포집효율을 증가시키고, 입자체가 갖는 기공구조로 인하여 염료흡착량을 증대시킬 수 있어 염료감응 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 태앙전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 광산란 효율이 개선된 광산란층을 포함하는 염료 감응형 태양전지에 대한 것이다.
산화티타늄은 전이금속인 타이타늄 원자(Ti) 하나와 산소 원자(O) 두개가 결합된 분자로서 TiO2의 화학식을 가지며, 분자량은 79.866 g/mol 인 무미, 무취의 흰색 가루이다. 산화티타늄은 산화력이 매우 크고, 음폐력이 커서 거의 모든 용매에 녹지 않으며, 생물학적으로 반응을 하지 않아 환경 및 인체에 무해한 특징을 가지고 있다. 산화티타늄은 일반적으로 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 브루카이트(brookite) 등의 결정상 형태로 존재한다. 산화티타늄은 도료뿐 만 아니라, 강한 산화력을 이용해 광촉매 분야에 사용되고 있고, 반도체로서의 성질을 이용하여 태양전지 분야 및 자외선 차단제 등의 화장품 분야 등에도 쓰이고 있다.
반도체 성질을 활용하여 광촉매 및 태양전지 등의 광을 이용한 분야에 나노 크기의 산화티타늄을 사용시 산화티타늄의 뭉침 현상으로 인해 효율이 낮다는 단점이 있으므로, 이를 개선하기 위해 균일한 크기의 독립적 입자로 높은 기공구조 및 넓은 비표면적을 가져 다수의 활성화 자리를 부여할 수 있는 기술 개발이 요구된다. 아울러, 광 활용 효율을 보다 높이기 위해 입자 뭉침 구조를 제어하여 광산란 효율을 높일 수 있는 기술 개발 또한 동시에 요구된다.
도 1은 염료 감응형 태양전지의 기본적인 구조를 보여주는 단면도이다. 도면을 참조하면, 염료 감응형 태양전지는 산화 환원 과정에서 전자를 전달하는 촉매로 이루어진 상대전극(101), 산화환원 반응이 일어나는 전해질(102), 광감응성 염료층(103), 무기산화물 전극(104) 및 투명전도성 기판(105)을 포함하여 이루어진다.
염료 감응형 태양전지는 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 등의 무기산화물 전극에 흡착되어 있는 염료분자가 빛을 받아 바닥 상태에서 들뜬 상태로 전이한 후 전자가 무기산화물 전극으로 주입됨으로써 전기를 발생시키는 태양전지이다. 이 때, 전자를 방출하고 산화된 염료분자는 전해질 내의 환원종, I-에 의해 환원됨으로써 다시 빛을 받으면 들뜬 상태로 전이되어 전자를 방출할 수 있게 된다. 환원종, I-는 염료분자를 환원시키고 자신은 산화되어 산화종, I3-가 되고 이렇게 산화된 I3- 이온은 농도구배에 의한 확산에 의해 백금이 코팅된 상대전극에서 전자를 받아 환원되어 다시 I- 이온이 된다.
이러한 태양 전지는 산화티타늄 나노입자를 무기산화물 전극으로 사용하였을 때 가장 높은 효율을 보이지만, 작은 입자 크기 (20 nm 이하)로 인하여 가시광 영역에서 투명하기 때문에 광손실이 많아 성능 향상에 한계점으로 작용된다. 일반적으로 염료 감응형 태양전지에서 입사된 빛은 산화티타늄 표면에 흡착된 염료에 의해 광전자로 바뀌게 된다. 그러므로 염료 감응형 태양전지의 성능을 향상시키기 위해서는 광포집 효율을 높이는 것이 중요하다. 광포집 효율을 높이기 위해 큰 크기의 입자를 나노입자로 구성된 전극 위에 도입하는 연구가 보고 되었다 (참고자료: J. Feber et al. "Computer simulations of light scattering and absorption in dye-sensitized solar cells" Sol. Energy Mater. Sol. Cells 54 (1998) 265). 그러나, 큰 산화티타늄(TiO2)입자로 구성된 광산란층은 비표면적의 감소를 야기하여 이에 따라 산화티타늄 전극의 염료 흡착능이 감소하는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 단점을 보완하고 보다 향상된 에너지 전환 효율을 보이는 염료감응 태양전지를 제조하기 위하여 기존의 광산란층 보다 높은 광산란 효과와 염료흡착능을 갖는 광산란층에 대한 기술개발이 요구된다.
본 발명은 광포집 효율이 높고 광산란 효과가 개선된 광산란층을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 염료 감응형 태양 전지를 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 염료 감응형 태양 전지에 대한 것으로 상기 태양전지는 투명 전도성 기판; 무기 산화물 입자를 포함하는 작동 전극; 광감응성 염료 입자를 포함하는 광감응성 염료층; 전해질층; 및 상대전극;이 순차적으로 적층되어 형성되고, 상기 작동 전극의 적어도 일측면상에 광산란층이 형성되어 있으며, 상기 광산란층은 금속 산화물 입자체를 포함하며, 상기 금속 산화물 입자체는 복수의 금속 산화물 1차 입자가 응집하여 형성되고 몸체에 복수의 기공을 갖는 다공성의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 일측이 개방된 오목 반구형(半球形)의 입체 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 제1 측면에 있어서, 상기 광산란층의 두께는 300 nm ~ 20 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 투명 전도성 기판이 인듐주석산화물(indium Tin Oxide, ITO)를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 광감응성 염료가 루테늄계 유기 금속 화합물 및/또는 양자점 무기화합물인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오늄, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 입자의 비표면적이 100m2/g 내지 500 m2/g 인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속산화물 1차 입자가 단결정이며, 입경이 1 내지 500nm이고, 길이 대비 직경비(aspect ratio)가 1 내지 100인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물 입자체가 금속 산화물 1차 입자로 아나타제(anatase)형 산화티타늄을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 입자가 장경을 기준으로 입경이 1 내지 500nm인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물 1차 입자는 소수성 기능기의 도입에 의해 입자의 표면 개질된 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소수성 기능기는 말단에 카르복시기를 갖는 고분자와 금속 산화물의 산소 사이의 에스테르 결합에 의해 도입되는 것이며, 상기 고분자는 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000인 것이다.
본 발명에 따른 염료 감응형 태양전지는 광산란층에 기공도 및 광포집 효율이 우수한 금속 산화물 입자체를 포함하기 때문에 광전류 발생량이 증가되고 에너지 변환 효율이 높은 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 염료 감응형 태양전지의 기본적인 구조를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 보울형의 산화티타늄 입자체가 광산란층으로 구비된 염료감응 태양전지용 광전극의 구조를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 생성된 카르복실산 계열의 고분자로 개질된 산화티타늄 1차 입자의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 생성된 산화티타늄 1차 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 생성된 산화티타늄 1차 입자의 용매내 분산성을 동적광산란법(DLS)으로 분석한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 에 따라 제조된 보울형의 입자체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 2 에 따라 제조된 보울형의 입자체의 소결 전 후 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 8은 실시예 2 에 따라 제조된 보울형의 입자체의 질소흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 광전극을 이용한 두 종류의 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다
도 10은 실시예 및 비교예의 광전극을 이용한 두 종류의 염료감응 태양전지의 파장별 Incident Photon to electron Conversion Efficiency (IPCE)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 및 비교예의 광전극의 반사도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1은 염료 감응형 태양전지의 기본적인 구조를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 보울형의 산화티타늄 입자체가 광산란층으로 구비된 염료감응 태양전지용 광전극의 구조를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 생성된 카르복실산 계열의 고분자로 개질된 산화티타늄 1차 입자의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 생성된 산화티타늄 1차 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 생성된 산화티타늄 1차 입자의 용매내 분산성을 동적광산란법(DLS)으로 분석한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 에 따라 제조된 보울형의 입자체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 2 에 따라 제조된 보울형의 입자체의 소결 전 후 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 8은 실시예 2 에 따라 제조된 보울형의 입자체의 질소흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 광전극을 이용한 두 종류의 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다
도 10은 실시예 및 비교예의 광전극을 이용한 두 종류의 염료감응 태양전지의 파장별 Incident Photon to electron Conversion Efficiency (IPCE)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 및 비교예의 광전극의 반사도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 광산란층을 구비한 염료 감응형 태양전지에 대한 것으로서, 상기 광산란층은 광포집 효율이 우수한 금속 산화물 입자체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광산란층을 구비한 염료감응 태양전지 광전극층을 개략적으로 도시하는 수직단면도이다. 도 2를 참조하면, 상기 태양전지는 투명 전도성 기판(205); 작동 전극(204), 광감응성 염료층(203), 전해질층(202) 및 상대전극(201)이 순차적으로 적층된 구조이며, 여기에서 상기 작동 전극(204)의 적어도 일측면상에 광산란층(206)이 형성된 것이다.
상기 투명 전도성 기판(205)은 높은 광투과율과 낮은 저항을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 투명 전도성 기판(205) 상에는 작동 전극(204)이 형성되며, 상기 작동 전극은 산화티타늄, 산화아연, 산화주석 등의 무기 산화물이 포함된다.
상기 광감음성 염료층(203)과 상대전극(201) 사이에 개재되는 전해질(202)은, 예를 들면 I-/I3 -와 같이 산화환원 쌍을 가질 수 있는 물질로 형성될 수 있는데, I- 이온은 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드 등을 사용하여 얻을 수 있고, I3 - 이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킬 수 있다. I-는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3 -는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다.
상기 전해질(202)의 매질로는 액체 또는 고분자가 사용가능한데, 액체로는 아세트니트릴이 사용될 수 있고, 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(polya(crylonitrile), PAN)계, 폴리비닐리덴플로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVdF)계, 피리딘(pyridine)계, 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethyleneoxide), PEO) 등이 사용될 수 있다.
상기 상대전극(201)으로는 백금, 금, 루테늄과 같은 금속촉매가 사용될 수 있다.
상기 작동 전극의 일측면 또는 양측면에 광산란층이 형성되며, 상기 광산란층은 금속 산화물 입자체를 포함한다. 상기 금속 산화물 입자체 및 이의 제조 방법에 대해서는 상세하게 후술한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 금속 산화물 입자체 제조 방법에서, 작동전극을 전기 분무 단계의 콜렉터로 사용하여 직접 작동 전극의 표면에 광산란층을 형성할 수 있다. 한편, 투명 전도성 기판(205)에 상기 광산란층(206)이 형성된 작동 전극(204)을 적층한 후 광감응성 염료를 작동 전극에 흡착시켜 염료층(203)을 형성한다. 상기 광감응성 염료로는 루테늄계 유기금속화합물 또는 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 금속 산화물 입자체에 대해 상세하게 설명한다. 상기 금속 산화물 입자체는 구조적 특징으로 인해 광포집 효율이 높고 염료 흡착능이 우수하여 염료 감응형 태양전지의 광산란층에 적용될 경우 태양 전지의 에너지 변환 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 금속 산화물 입자체(particulates)는 복수의 금속 산화물 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 몸체에 복수의 기공을 갖는 다공성 구조를 갖는다. 여기에서 상기 2차 입자는 일측이 개방된 오목 반구형(半球形)의 형상을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 2차 입자는 1차 입자들이 물리적으로 응집된 형태로 복합화된 것 및/또는 1차 입자들이 화학적으로 결합하여 복합화된 것일 수 있다.
도 2에는 본 발명에 따른 금속 산화물 입자체를 포함하는 광산란층(206)을 구비한 태양전지의 형상이 개략적으로 도시되어 있다. 상기 광산란층(206)에 포함된 입자의 형상을 참조하면, 상기 금속 산화물 입자체의 오목 반구형 형상은 입구가 개방된 그릇형(bowl type) 또는 바구니형(basket type), 원개형(圓蓋形), 돔형(dome type) 등으로 설명될 수 있으며, 상기 입구의 형상은 원형, 타원형, 무정형 등 소정 형상을 갖는 폐곡선 형태일 수 있다. 그러나 입구의 구체적인 형상이 특정 형상에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 상기 오목 반구형(半球形)의 형상은 완전한 반구의 형태만을 의미하는 것은 아니며, 내부에 빈 공간이 형성된 3차원 입체 구조체로서 상기 내부 공간이 외계(外界)와 연결되는 입구가 구비되어 있는 형태를 모두 포함할 수 있다. 여기에서 상기 빈 공간은 상기 금속 산화물 1차 입자간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 따른 공극 또는 기공과는 구별되는 구조로 이해되어야 한다. 도 6은 실시예 1에서 제조된 산화티타늄 입자체의 SEM 이미지이다. 상기 실시예 1에서 수득된 산화티타늄 입자체는 원형의 입구를 갖는 그릇형의 입체 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오늄, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 염료 감응형 태양 전지의 광산란층에 적용하기 위해서 바람직하게는 산화티타늄(TiO2)인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자는 기공구조로 인한 비표면적이 100m2/g 내지 500 m2/g인 것이다. 미세 다공성 구조의 형성과 넓은 비표면적 및 높은 기공도 확보를 통해 다수의 활성화 자리를 형성함으로써 광촉매 및 태양전지에 응용되는 경우 유기 물질의 흡착 자리 또는 염료의 흡착 자리로 작용하여 고효율의 광분해 또는 광에너지 변환 효율을 보일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 산화물 1차 입자는 단결정 입자인 것으로서, 장경을 기준으로 입경이 1 내지 500nm, 또는 1 내지 300nm, 또는 1 내지 100nm의 범위에 속하고 길이대비 직경비(aspect ratio)가 1 내지 100, 또는 1 내지 70, 또는 1 내지 50인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물이 응집된 2차 입자는 1차 입자로서 아나타제(anatase)형 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 아나타제형 입자는 다른 산화티탄의 결정형 (루타일, 브루카이트)에 비해 광활성이 우수하다고 알려져 있으므로, 광촉매 또는 태양전지 등 광을 이용한 분야에 사용될 경우 유리한 측면이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 1차 입자는 입자의 표면이 개질될 수 있다. 이때 상기 표면 개질에 의해 입자의 표면이 소수성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 신규한 구조를 갖는 2차 입자를 제조하는 방법 중 하나의 구현예에 따라 금속 산화물 1차 입자를 적절한 용매에 투입하여 분산시킨 후 이를 전기 분무하여 2차 입자인 입자체를 수득한다. 이때 상기 용매로서 유기 용매가 사용될 수 있는데, 균일한 전기 분무를 수행하기 위해서 용매 중 1차 입자가 균일한 분산상을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 용매 중 1차 입자가 균일하게 분산되도록 하기 위해 1차 입자의 표면이 소수성을 갖도록 개질된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 1차 입자의 표면 개질은 카르복시기 함유 고분자가 입자 표면에 도입됨으로서 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 카르복시기와 금속 산화물의 산소 원자 사이에 에스테르 결합이 형성됨으써 고분자가 1차 입자의 표면에 도입된다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 분자량(Mw)이 500 내지 100,000, 또는 500 내지 500,000, 또는 1,000,000인 것이다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 말단에 카르복시기와 같이 금속 산화물 표면과 결합할 수 있는 킬레이팅 그룹이 있는 지방산 분자들이 중합되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 2차 입자는 장경을 기준으로 입경이 1㎛ 내지 20㎛, 또는 3㎛ 내지 10㎛인 것이다. 입자의 크기가 너무 작을 경우 조사되는 광을 산란시키는 능력이 저하될 수 있기 때문에 입자의 크기는 조사되는 광원의 파장 영역과 비슷하거나 이보다 클 것이 요구된다.
본원 발명에 따른 상기 금속 산화물 입자체는 오목 반구형(半球形)의 형상으로 내부에 빈 공간이 형성된 3차원 입체 구조체이기 때문에 조사되는 빛을 다중적으로 산란(multiple light scattering)시킬 수 있어 기존에 알려진 구형의 입자체 보다 높은 광산란능을 갖는다. 또한, 기존에 알려진 속이 빈 구형(hollow sphere)에 비하여 높은 비표면적을 갖는다.
다음으로 상기 금속 산화물 입자체를 제조하는 방법 중 구체적인 일 구현예에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 금속 산화물 전구체와 카르복실산을 반응시켜 표면 개질된 금속 산화물 1차 입자를 수득한다(S1). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오늄, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 이 중에서, 본 명세서의 설명상 편의를 위하여, 이하 산화티타늄(TiO2)를 예로 들어 설명한다.
상기 산화티타늄의 전구체는 당 분야에서 통상적으로 알려진 것들이 사용될 수 있으며, 예를 들어 TTBu(Titanium butoixde)인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 카르복실산은 통상적으로 카르복실산을 작용기로 갖는 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 상기 카르복실산으로 탄소수 1 내지 20인 직쇄형 및/또는 사슬형 지방산을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로써 라우르산 (lauric acid)이 포함될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 지방산은 포화지방산 및/또는 불포화지방산일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 단계는 솔보서멀(solvothermal) 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 카르복실산이 용매에 용해된 용액에, 산화티타늄 전구체를 첨가하여 분산 용액을 제조한 후 이를 솔보서멀 처리를 함으로써 표면이 고분자로 개질된 산화티타늄 1차 입자를 수득할 수 있다.
상기 솔보서멀 방법에 있어서, 산화티타늄 전구체 와 카르복실산의 반응 비율은 산화티타늄 전구체 1몰에 대해 카르복실산이 8 몰 ~ 70몰인 것이다.
본원 발명에 있어서, 상기 용매로는 솔보서멀에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 어느 것이나 사용할 수 있으며 용매의 종류에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 용매로서 사이클로핵산 (cyclohexane)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 솔보서멀 방법(solvothermal, 용매열법)은 상기 분산 용액을 80 ~ 250℃ 에서 1시간 ~ 1주일 동안 반응시켜 수행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건은 제조환경 및 필요에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 범위에서 산화티타늄 결정이 매우 잘 형성된다. 또한, 고르게 고분자로 표면이 개질된 산화티타늄 1차 입자를 수득할 수 있는데, 이러한 표면 개질에 의해 입자간 응집이 방지됨으로써 후술하는 전기 분무 공정에서 용매 내 1차 입자의 분산성을 확보할 수 있다. 만일 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮거나, 반응 시간이 충분히 확보되지 않는 경우, 산화티타늄 1차 입자의 결정 성장이 일어나지 않고 입자의 표면 개질이 충분히 형성되지 않을 수 있다.
다음으로 상기에서 수득된 1차 입자를 전기 분무하고(S2), 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태의 산화티타늄 입자체를 수득한다(S3).
전기분무는 노즐 끝에 표면장력으로 맺힌 액적(droplet)에 고전압의 전기장을 가하여 주어 액적이 전기적 인력에 의해 테일러 콘(taylor cone)을 형성하게 되고, 많은 전하들 사이에 반발력이 생기게 된다. 이 반발력이 액적의 표면장력보다 커지게 되면 액적이 붕괴되면서 마이크로 혹은 나노 미터 크기의 입자로 분무되어 콜렉터(collector)에 집적되는 방식이다.
전기분무를 실시하기 위하여 적절한 용매를 준비하고 상기 (S1)에서 수득된 산화티타늄 1차 입자를 상기 용매에 투입하여 전기분무용 분산액을 준비한다. 여기에서 산화티타튬은 용매 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있으나 특별히 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 상온에서 증기압이 24mmHg 내지 100mmHg 인 것이다. 상기 용매는 표면이 개질된 산화티타늄 1차 입자가 분산될 수 있는 소수성 용매일 것이 요구되며, 용매의 증기압은 전기분무 시행시 기판에 도달하기 전에 증발될 수 있도록 24mmHg 이상일 것이 요구된다. 용매의 증기압이 낮을 경우, 전기분무 후 입자가 기판에 도달한 후에도 액적 형태로 존재하여 응집 구조의 제어가 불가능하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면, (S3)을 통해 얻은 2차 입자인 산화티타늄 입자체는 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 소결하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 소결 단계에서 입자 표면에 개질된 카르복실산 계열의 고분자의 분해와 산화티타늄 입자의 추가적인 결정 성장이 발생하게 된다. 이를 통해 순수한 산화티타늄으로 구성된 결정성이 우수한 입자체를 수득할 수 있다.
전술한 방법에 의해 본 발명에 따른 신규한 형상의 금속 산화물 입자체를 얻을 수 있다. 도 6은 실시예 1에서 제조된 산화티타늄 입자체의 SEM 이미지이며, 실시예 1에서 수득된 산화티타늄 입자체가 원형의 입구를 갖는 그릇형의 입체 구조체인 것이 잘 나타나 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1
<
카르복실산
계열의 고분자로
개질된
고분산
산화티타늄 1차 입자 제조>
250 ml의 비이커에 30 ml 의 사이클로핵산(cyclohexane)을 넣고, 14 g (0.07 mol)의 라우르산(lauric acid)을 넣어준 후 상온에서 2 시간 교반하여 용액을 제조하였다. 그 후에 4 g (0.002 mol)의 TTBu를 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액을 테플론 용기에 담아 스테인레스 스틸로 구성된 오토클레이브 (autoclave) 용기에 넣은 후 200 oC 에서 12시간 동안 솔보서멀 처리를 하여 카르복실산 계열의 고분자로 표면이 개질된 산화티타늄 1차 입자를 제조하였다.
실시예
2
<
보울형의
산화티타늄
입자체의
제조>
보울형의 광산란층 아래에 작동전극을 제조하기 위해 상용화된 TiO2 페이스트(Ti-Nanoxide D)를 일반적인 닥터블레이드 방법을 통해 FTO 기판에 도포한 후 500 ℃에서 30분간의 소결과정을 통해 TiO2 필름을 형성시켰다.
다음으로, 솔보서멀을 통해 제조된 산화티타늄 1차입자를 사이클로핵산 100 중량부 대비 20 중량부를 갖는 콜로이드로 제조하고, 실린지에 넣어 하기 표 1에 기재된 조건으로 전기분무를 실시하였다.
| 작동 온도 (Temperature, oC) |
작동 전압 (Voltage, V) |
유량 (Flow rate, ml/h) |
팁-응집판 거리 (Tip-collector distance, cm) |
분무 시간 (Time, minute) |
| 23 | 25 | 0.5 | 10 | 5 |
상기 전기 분무로 제조된 산화티타늄 입자체는 500 ℃에서 30분간의 소결과정을 통해 광산란층으로 형성시켰다.
실시예
3
<염료 감응형 태양전지의 제조>
상기 제조된 작동전극 위에 광산란층이 도포된 전극에 루테늄계 염료(cis-diisothiocyanato-bis(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato) ruthenium(II) bis (tetrabutylammonium))인 D719염료 용액에 12시간 동안 함침시켜 TiO2 전극 표면에 염료가 흡착되도록 하였다. 상대전극은 전해질 주입을 위해 두 개의 구멍을 FTO 기판에 형성하고 백금 전구체를 이에 도포한 후 400℃에서 20분간의 소결과정을 통해 백금을 코팅시켜 제조했다.
상기 제조된 전극에 전해질을 주입하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다
비교예
1
광산란층을 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
시험예 1 : 카르복실산 계열의 고분자로 개질된 고분산 산화티타늄 1차 입자의 분석
실시예 1에 따라 제조된 카르복실산 계열의 고분자로 개질된 산화티타늄의 개질 여부의 정성적 평가는 적외선분광분석법(FT-IR)을 이용하여 분석하였다. 또 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 산화티타늄 1차입자의 크기를 확인하였고, 동적광산란법(DLS)을 이용하여 분산성을 평가하였다.
이러한 결과들로부터 상기 제조 방법에 따라 얻어진 산화티타늄의 개질 여부와 분산성을 확인하였다.
(1) 적외선 분광법(FT-IR)
라우르산, 라우르산으로 개질된 산화티타늄 1차 입자의 소결 전 후 샘플을 적외선 분광법을 이용하여 정성분석하였다.
라우르산의 특징적인 피크(peak)는 약 3400~2400 cm-1에서 수산화기(O-H)의 스트레치(stretch), 약 2917 cm-1 및 2848 cm-1에서 메틸기 그룹의 sp3 C-H 스트레치 및 1700 cm-1에서 카르복실산의 스트레치가 나타난다(도 3a).
카르복실산으로 개질된 산화티타늄 입자의 경우 앞서와 마찬가지로 약 2918 cm-1 및 2850 cm-1에서 메틸기 그룹의 sp3 C-H 스트레치가 나타나고, 산화티타늄 표면의 산소(O)와 라우르산의 카르복실산의 결합으로 생성된 에스테르(ester)의 특징피크가 1739 cm-1에서 나타난다. 그리고 1000 cm-1 이하에서 TiO2의 특징피크가 나타난다(도 3b).
소결 후 산화티타늄의 경우 1000 cm-1 이하에서 TiO2의 특징피크를 제외한 피크가 사라진 것으로 고분자가 소결을 통하여 제거됨을 확인할 수 있다(도 3c).
따라서 솔보서멀을 통해 산화티타늄의 표면이 라우르산으로 개질된 것을 정성적으로 확인하였다.
(2) 투과전자현미경(
TEM
)
도 4는 투과전자현미경을 이용하여 실시예 1에서 제조된 산화티타늄 1차 입자를 확인한 결과이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 약 20 nm 의 길이를 갖는 나노로드(nanorod)가 잘 형성된 것을 확인하였다.
(3)
동적광산란분석
(DLS)
도 5는 사이클로핵산 내에서 실시예 1에서 제조된 산화티타늄의 분산성을 확인한 결과이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 약 76 nm 정도의 크기로 산화티타늄이 사이클로핵산 용매 내에서 잘 분산되어 있음을 확인하였고, 제조 후 1주일이 지나도 산화티타늄의 침전이 발생하지 않고 분산되어 있음을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따라 사이클로핵산 용매 내에서 고분산된 산화티타늄 1차 입자가 제조되었음을 확인하였다.
시험예
2 :
보울형의
산화티타늄
입자체의
확인 및 물성 분석
실시예들에 따라 제조된 보울형의 산화티타늄 입자체의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경(SEM)으로 입자체의 구조를 확인하였고, X-선 회절분석(XRD)으로 결정구조를 확인하였으며, 질소흡탈착법으로 비표면적 및 기공크기를 확인하였다.
(1) 주사전자현미경(
SEM
)
실시예들에서 제조된 산화티타늄 입자체의 형태를 확인하기 위해 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 도 6a-c에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 전기분무에 의해 형성된 산화티타의 입자체는 4 ~ 9㎛ 크기의 보울형의 구조를 갖음을 확인하였고, 확대된 사진(도 6d)에 나타난 바와 같이 높은 기공도을 갖으며 응집되어 있음을 확인하였다.
(2) X-선 회절분석(
XRD
)
실시예 2에서 제조된 보울형의 산화티타늄 입자체의 결정구조를 분석하기 위해 X-선 회절분석 분석을 실시하였다. 도 7에서 보는 바와 같이, 보울형의 산화티타늄은 소결 전에도 아나타제 결정상이 갖는 101면의 피크가 나타나는 것을 확인하였고, 소결 후에는 101, 004, 200, 105, 211, 118, 116, 220 면에 해당하는 피크가 잘 형성된 것을 확인하였고, 이를 통해 산화티타늄 입자체를 구성하는 1차 입자의 결정구조가 아나타제 상임을 확인할 수 있다.
(3)
질소흡탈착분석
실시예 2에서 제조된 보울형의 산화티타늄 입자체의 비표면적과 기공크기를 분석하기 위해 질소흡탈착법을 이용하여 분석한 후, Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식과 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식으로 비표면적과 기공크기를 계산하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, 보울형의 산화티타늄 입자체의 질소흡탈착곡선의 개형은 IUPAC 분류-IV 에 해당하는 메조기공을 갖는 물질의 히스테리시스 루프형임을 확인하였다. 또한, 질소흡탈착 곡선에서 P/ P 0 가 0.4 에서 0.8 범주에서 질소의 흡탈착이 일어나는 것을 확인하였고, 이는 보울형의 산화티타늄 입자체가 웜홀 기공구조를 갖는 것을 의미한다. 다음으로, BET 식으로 비표면적을 계산한 결과 93.10 m2/g의 비표면적을 갖음을 확인하였고, BJH 식으로 기공크기분포를 계산한 결과 4.68 nm의 평균 기공크기를 갖음을 확인하였다.
시험예 3: 보울형의 산화티타늄 입자체를 광산란층으로 갖는 광전극과 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 전기화학적 특성 분석
실시예들에 따라 제조된 광산란층 및 염료감응형 태양전지의 에너지 전환 효율을 평가하기 위하여 솔라시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 분석을 실시하였다. 아울러 광산란층의 광산란효과를 분석하기 위해 파장별 Incident Photon to electron Conversion Efficiency (IPCE)와 반사도를 측정하였다.
(1)
솔라시뮬레이터
실시예 및 비교예에서 제조된 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 측정하기 위해 솔라시뮬레이터를 통한 분석을 실시하였으며, 각 염료감응형 태양전지의 단락전류(J sc), 개방전압(V oc), 채움인수(FF), 에너지 전환 효율(η), 염료흡착량을 하기 표 2에 게재하였다.
| 실시예 | 비교예 | |
| V oc (V) | 0.73 | 0.70 |
| J sc (mA/cm2) | 20.39 | 14.06 |
| FF | 0.61 | 0.65 |
| η (%) | 9.09 | 6.40 |
| 염료흡착량 (μmol/cm2) | 164.28 | 110.97 |
도 9는 실시예에 따른 보울형의 산화티타늄 광산란층을 갖는 광전극과 광산란층을 보유하지 않은 비교예의 광전극을 이용하여 제조한 염료감응형 태양전지에 대한 단락전류-개방전압(J-V) 특성을 나타낸 결과를 도시한 그래프이다.
도 8에 따르면, 실시예에 따라 제조된 염료감응 태양전지는 20.39 mA cm- 2 의 단락전류, 0.73 V의 개방전압, 0.61의 채움지수와 9.09%의 에너지 변환 효율을 갖는다. 비교예에 따라 제조된 염료감응 태양전지에 비해 약 42% 높은 에너지 변환 효율을 나타내는 것이며, 이는 비교예에 따른 태양전지와 비교하였을 때, 단락전류의 향상(14.06 mA cm-2→ 20.39 mA cm- 2)에 기인한다. 이 결과는 보울형의 광산란층이 광산란효과 뿐만 아니라 높은 비표면적을 갖는 구조에서 오는 염료흡착량의 증가에 의한 효과이며, 비교예(110.97 μmol/cm2)와 실시예(164.28 μmol/cm2)의 염료 흡착량 차이에서 확인할 수 있다.
(2) Incident Photon to electron Conversion Efficiency (
IPCE
)
실시예 및 비교예에서 제조된 염료감응 태양전지의 파장별 Incident Photon to electron Conversion Efficiency (IPCE)를 분석하였다. 도 10의 결과에 따르면, 400 ~ 700 nm 전 파장 영역에서 실시예의 IPCE 효율이 비교예에 비해 높은 것을 확인하였다. 그리고 최고 피크 값은 실시예가 비교예에 비해 약 33% 높은 것을 확인하였다. 실시예의 400 ~ 600 nm 파장 영역의 IPCE의 향상은 염료흡착량의 증가에 기인한 것이고, 600 nm 이상의 장파장 영역에서의 IPCE 향상은 보울형의 응집구조에 의한 광산란 효과에 의한 것으로, IPCE 분석을 통하여 실시예에 따른 보울형의 광산란층의 염료흡착능 및 광산란효과를 확인하였다.
(3) 반사도 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 염료감응 태양전지의 광산란 효과를 측정하기 위해 반사도를 분석하였다. 도 11에 나타난 결과에 따르면, 실시예에 따라 제조된 보울형 입자체는 400 ~ 800 nm 의 전 가시광 영역에서 산화티타늄 1차 입자들로만 구성된 비교예 보다 높은 반사도를 갖는 것을 확인하였다. 이 결과는 본 발명에 따른 입자체가 가시광 영역에서 광산란 효과를 가지고 있음을 나타낸다.
이러한 결과들로부터 본 발명에 따라 얻어진 산화티타늄 입자체를 광산란층으로 도입한 광전극을 이용하여 염료감응형 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
Claims (11)
- 투명 전도성 기판;
무기 산화물 입자를 포함하는 작동 전극;
광감응성 염료 입자를 포함하는 광감응성 염료층;
전해질층; 및
상대전극;이 순차적으로 적층되어 형성되고,
상기 작동 전극의 적어도 일측면상에 광산란층이 형성되어 있으며, 상기 광산란층은 금속 산화물 입자체를 포함하며, 상기 금속 산화물 입자체는 복수의 금속 산화물 1차 입자가 응집하여 형성되고 몸체에 복수의 기공을 갖는 다공성의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 일측이 개방된 오목 반구형(半球形)의 입체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 광산란층의 두께는 300 nm ~ 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 투명 전도성 기판은 인듐주석산화물(indium Tin Oxide, ITO)를 포함하는 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 광감응성 염료는 루테늄계 유기 금속 화합물 또는 양자점 무기화합물인 것인 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오늄, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 입자는 비표면적이 100m2/g 내지 500 m2/g 인 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 1차 입자는 단결정이며, 입경이 1 내지 500nm이고, 길이 대비 직경비(aspect ratio)가 1 내지 100인 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자체는 금속 산화물 1차 입자로 아나타제(anatase)형 산화티타늄을 포함하는 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 입자는 장경을 기준으로 입경이 1 내지 500nm인 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 1차 입자는 소수성 기능기의 도입에 의해 입자의 표면이 개질된 것인, 염료 감응형 태양전지.
- 제10항에 있어서,
상기 소수성 기능기는 말단에 카르복시기를 갖는 고분자와 금속 산화물의 산소 사이의 에스테르 결합에 의해 도입되는 것이며, 상기 고분자는 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000인 것인, 염료 감응형 태양전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160017247A KR101728501B1 (ko) | 2016-02-15 | 2016-02-15 | 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체를 포함하는 염료 감응형 태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160017247A KR101728501B1 (ko) | 2016-02-15 | 2016-02-15 | 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체를 포함하는 염료 감응형 태양전지 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160149136A KR20160149136A (ko) | 2016-12-27 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR101728501B1 (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102338958B1 (ko) * | 2019-08-26 | 2021-12-13 | 중앙대학교 산학협력단 | 양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-02-15 KR KR1020160017247A patent/KR101728501B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Electrospray Preparation of Hierarchically-structured Mesoporous TiO2 Spheres for Use in Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells", ACS Applied Materials and Interfaces (2011.06.06) |
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