KR102338958B1

KR102338958B1 - 양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102338958B1
Application number: KR1020190104148A
Authority: KR
Inventors: 김수영; 홍성현; 아미르호세인 하사니
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2021-12-13
Also published as: KR20210024701A

Abstract

본 발명은 양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 양자점이 도핑된 산화텅스텐은 양자점과 산화텅스텐 전구체의 혼합물을 열처리하는 간단한 공정으로 제조되므로 생산성이 우수하고, 산화텅스텐에 양자점이 균일하게 도핑되어 전기 변색 효율이 뛰어나므로, 스마트 윈도우, 디스플레이 등의 전기·전자 분야에서 전기 변색 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조방법{Tungsten oxide doped with quantum dots and preparation method thereof}

본 발명은 양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전기변색이란 가역적인 전기화학적 산화환원 반응에 의하여 전기변색 물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라 한다. 일반적으로, 소자의 광학적 성질 변화는 전기변색 물질을 함유하는 층 또는 박막의 색 변화를 통해 구현될 수 있다. 이러한 전기변색 현상은 주로 높은 산화수를 갖는 전이 금속 산화물에서 관찰되며 재료에 따라 나타나는 전기변색 특성이 다르다. 예를 들어, 전기변색 물질로서 무색 투명에 가까운 산화텅스텐(WO₃)을 사용할 경우, 전압 인가에 의해 전해질 이온과 전자가 이동하게 되면 환원 반응이 일어나고, 전기변색 물질을 포함하는 층 또는 박막의 색이 블루 계통으로 변색된다. 반대로 상기 층 또는 박막에서 산화 반응이 일어날 경우에는, 층 또는 박막이 본래의 투명 상태로 탈색된다.

이러한 전기변색소자의 장점으로는 어떤 각도에서 보아도 명암이 뚜렷하고 색채의 질감이 풍부하며 낮은 전압에서도 디스플레이의 기능을 지속할 수 있다는 점을 우선으로 들 수 있다. 또한, 전원 공급이 끊어진 후에도 오랜 시간 동안 색상 기억 효과를 보이며, 작동 온도 범위가 클 뿐 아니라 제작이 비교적 간단한 것도 주요 장점이라 할 수 있다.

이에 따라, 최근 전기변색소자는 빛의 강도에 따라 자동적으로 빛 투과를 조절하여 에너지 절약 효율이 뛰어난 스마트 윈도우, 선 루프, 눈부심 방지 자동차용 후사경, 선글라스, 데이터 저장 장치, 디스플레이 등, 여러 분야에서의 잠재적인 응용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있는 분야이다.

그러나, 현재까지 개발된 산화텅스텐(WO₃)과 같은 전기변색 소재들은 제조공정이 복잡하거나 고비용이 소요되고, 변색 효율 측면에서도 아직 개선할 부분이 남아 있어 이에 대한 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1853282호

이에, 본 발명의 목적은 간단한 공정으로 제조가 가능하여 생산성이 보다 우수하고, 전기 변색 효율이 뛰어난 전기 변색 소재를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서, 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제공한다.

또한, 본 발명은 일실시예에서

산화텅스텐 전구체 및 양자점을 포함하는 혼합물을 기재 상에 도포하는 단계; 및

도포된 혼합물을 열처리하여 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제조하는 단계를 포함하는, 양자점이 도핑된 산화텅스텐의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 일실시예에서,

상기 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 포함하는 전기변색소자를 제공한다.

본 발명에 따른 양자점이 도핑된 산화텅스텐은 양자점과 산화텅스텐 전구체의 혼합물을 열처리하는 간단한 공정으로 제조되므로 생산성이 우수하고, 산화텅스텐에 양자점이 균일하게 도핑되어 전기 변색 효율이 뛰어나므로, 스마트 윈도우, 디스플레이 등의 전기전자 분야에서 전기 변색 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전기 변색 장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CdSe 양자점과 상기 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막을 구비하는 전기화학 소자를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 CdSe 양자점 (제조예 3), 산화 텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)에 대한 X선 회절을 분석한 그래프이다.
도 4는 산화 텅스텐 박막 (비교예 1)과 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막 (실시예 3)의 표면을 촬영한 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 분석 이미지이다.
도 5는 X선 광전자 분광 (XPS)을 분석한 그래프로서, (a)는 CdSe 양자점 (제조예 3), 산화 텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)에 대한 분석 결과를 나타낸 것이고, (b)는 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)의 분석 결과를 고해상도로 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1 내지 4에서 제조된 CdSe 양자점을 촬영한 투과 전자현미경(TEM) 분석 이미지 및 각 제조예에서 제조된 양자점의 입도 분포 그래프이다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막을 촬영한 투과 전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.
도 8은 산화텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막 (실시예 3)을 각각 포함하는 전기화학 셀의 착색 및 탈색 상태에서의 광 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 산화텅스텐 박막에 도핑된 CdSe 양자점의 평균 크기에 따른 박막의 변색 효율을 도시한 그래프이다.
도 10은 CdSe 양자점 (제조예 3), 산화 텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)에 대한 UV 광전자 분광을 분석한 그래프; 및 최적화된 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐의 밴드 에너지 다이아그램이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 전기변색소자의 광학적 성질 변화는 전기변색 물질을 함유하는 층 또는 박막의 색 변화를 통해 구현될 수 있다. 이러한 전기변색 현상은 주로 높은 산화수를 갖는 전이 금속 산화물에서 관찰되며 재료에 따라 나타나는 전기변색 특성이 다르다. 예를 들어, 전기변색 물질로서 무색 투명에 가까운 산화텅스텐(WO₃)을 사용할 경우, 전압 인가에 의해 전해질 이온과 전자가 이동하게 되면 환원 반응이 일어나고, 전기변색 물질을 포함하는 층 또는 박막의 색이 블루 계통으로 변색된다. 반대로 상기 층 또는 박막에서 산화 반응이 일어날 경우에는, 층 또는 박막이 본래의 투명 상태로 탈색된다.

이러한 전기변색소자의 장점으로는 어떤 각도에서 보아도 명암이 뚜렷하고 색채의 질감이 풍부하며 낮은 전압에서도 디스플레이의 기능을 지속할 수 있다는 점을 우선으로 들 수 있다. 또한, 전원 공급이 끊어진 후에도 오랜 시간 동안 색상 기억 효과를 보이며, 작동 온도 범위가 클 뿐 아니라 제작이 비교적 간단한 것도 주요 장점이라 할 수 있다. 그러나, 현재까지 개발된 WO₃와 같은 전기변색 소재들은 제조공정이 복잡하거나 고비용이 소요되고, 변색 효율이 낮은 한계가 있다.

이에, 본 발명은 양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

산화텅스텐

본 발명은 일실시예에서,

양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제공한다.

본 발명에 따른 산화텅스텐은 양자점이 도핑된 구조를 가지며, 이때, 상기 양자점으로는 예를 들어, CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, InP, GaP, GaAs, GaInP₂, GaInAs, PbS, ZnO, TiO₂, AgI, AgBr, PbSe, In₂S₃, In₂Se₃, Cd₃P₂, Cd₃As₂ 및 GaAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산화텅스텐은 II-VI 반도체 화합물을 양자점으로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 CdSe을 양자점으로 포함할 수 있다.

또한, 상기 양자점은 일정 함량으로 산화 텅스텐에 도핑될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 산화텅스텐은 양자점이 일정량 도핑되어 X선 광전자 분광 (X-ray photoelectron spectroscopy)을 통한 원소 분석 시 텅스텐 100 원자%에 대하여 카드뮴 5 내지 20 원자%를 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로는 텅스텐 100 원자%에 대하여 카드뮴, 5 내지 18 원자%, 5 내지 15 원자%, 5 내지 13 원자%, 8 내지 20 원자%, 10 내지 20 원자%, 7 내지 15 원자%, 또는 9 내지 13 원자%를 함유할 수 있다.

아울러, 상기 양자점의 평균 크기는 1 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 구체적으로는 1 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 10 nm, 3 nm 내지 20 nm, 3 nm 내지 15 nm, 3 nm 내지 11 nm, 3 nm 내지 9 nm, 또는 5 nm 내지 20 nm일 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 산화텅스텐은 양자점이 내부에 도핑되어 산화텅스텐 및 양자점 본래의 결정상과 상이한 결정상을 가질 수 있다. 구체적으로, X선 회절 분석을 수행하는 경우, CdSe 함유 양자점은 등축정계 결정(cubic crystal) 구조를 나타내는 피크, 예컨대, 2θ=25.6±0.5°, 43.3±0.5°, 및 48.7±0.5°에서 회절 피크를 포함하고, 본 발명의 산화텅스텐과 동일한 방법을 제조되되 양자점이 도핑되지 않은 산화텅스텐은 단사정계 결정(monoclinic crystal) 구조를 나타내는 피크, 예컨대, 2θ=10.2±0.5°, 및 22.4±0.5°에서 회절 피크를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 산화텅스텐은 X선 회절 분석 시, 양자점이 도핑되어 사방정계 결정(orthorhombic crystal) 구조를 나타내는, 2θ=20±0.5°, 22.5±0.5°, 및 25±0.5°에서 회절 피크를 가질 수 있다. 이는 양자점이 산화텅스텐 내부에 침투하여 양자점과 산화텅스텐이 함께 새로운 결정상을 유도함을 의미한다.

본 발명에 따라 양자점이 도핑된 산화텅스텐은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 전기 변색 소재로 사용하는 경우 우수한 전기 변색 성능을 나타낼 수 있다.

하나의 예로서, 상기 산화텅스텐을 포함하는 화학셀은 -2.5V의 전압이 인가되면 진한 청색 (dark blue)으로 착색 (Colored)되고, 2.5V의 전압이 인가되면 탈색 (Bleached)될 수 있다. 또한, 상기 산화텅스텐을 포함하는 화학셀은 착색 및 탈색 시 특정 파장 범위에서 높은 광 투과율 편차(ΔT = T_bleached - T_colored)를 가져 하기 식 1을 만족할 수 있다:

[식 1]

40% ≤ T_bleached - T_colored ≤ 70%

상기 식 1에서,

T_bleached는 산화텅스텐에 2.5V 인가 시, 675 nm 파장에서의 광 투과율을 나타내고,

T_colored는 산화텅스텐에 -2.5V 인가 시, 675 nm 파장에서의 광 투과율을 나타낸다.

구체적으로, 본 발명에 따른 산화텅스텐을 포함하는 화학셀은 -2.5V와 2.5V의 전압이 각각 인가되는 경우 각각 13~23% 및 58~68%의 광투과율을 가지며, 675 nm 파장 범위에서의 광투과율 편차(ΔT)가 40% 내지 70%, 보다 구체적으로는 40% 내지 65%, 40% 내지 60%, 40% 내지 55%, 45% 내지 70%, 50% 내지 70%, 45% 내지 65%, 50% 내지 60%, 50% 내지 57% 또는 52% 내지 56%로 식 1을 만족할 수 있다.

광 변조(Optical modulation)는 전기변색 셀의 성능을 나타내는 주요한 매개 변수로서, 특정 파장에서의 광투과율 편차(ΔT)로 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 산화텅스텐은 도핑된 양자점이 산화텅스텐 (WO₃) 내부에서 산화환원 반응에 참여함과 동시에 양자점 근처의 전자기장과 활성 부위(active site)를 증가시킴으로써 변색 성능을 향상되므로, 상기와 같은 광투과율 편차를 가질 수 있다.

다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 산화텅스텐은 변색 효율(EC)가 우수하여 산화텅스텐을 포함하는 화학셀에 대하여 ±2.5V 전압 인가 조건 하에서의 변색 효율(EC) 측정 시 하기 식 2의 조건을 만족할 수 있다:

[식 2]

EC = a(S-0.95)²+68.6

상기 식 2에서,

a는 0.85≤a≤1.25를 만족하고,

S는 산화텅스텐에 도핑된 양자점의 평균 크기로서, 단위는 nm이며, 1.0≤S≤20.0을 만족한다.

구체적으로, 본 발명에 따라 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 포함하는 화학셀은 ±2.5V 전압 인가 조건 하에서의 변색 효율(EC) 측정 시 70% 이상, 구체적으로 75% 내지 130%, 75% 내지 120% 또는 77% 내지 115%의 변색 효율(EC)을 나타낼 수 있으며, 이는 양자점의 평균 크기에 따라 [식 2] EC = a(S-0.95)2+68.6 (단, 0.85≤a≤1.25 및 1.0≤S≤12.0)를 만족하는 것으로 나타났다. 여기서 상기 변색 효율(EC)은 산화텅스텐의 착색 및 탈색 시 광학 밀도와 전하 밀도로부터 산출된 것으로서, 하기 식 4 및 5를 이용하여 측정된 값으로부터 산출될 수 있다:

[식 4] 변색 효율 (CE) = ΔOD/Q

[식 5] ΔOD = log(T_b/T_c)

상기 식 4 및 5에서,

ΔOD는 산화텅스텐 박막의 착색 및 탈색 시 광학 밀도 편차를 나타내고,

Q는 전하밀도를 나타내며,

T_b는 투명 상태의 투과도 (transmission in bleached state)를 나타내고,

T_c는 변색 상태의 투과도 (transmission in colored state)를 나타낸다.

이와 같이, 본 발명에 따른 산화텅스텐은 양자점이 도핑되어 변색 효율(EC)이 우수하므로 전기변색소자의 전기변색 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

산화텅스텐의 제조 방법

또한, 본 발명은 일 실시예에서,

본 발명에 따른 양자점이 도핑된 산화텅스텐의 제조방법은 산화텅스텐 전구체와 양자점을 포함하는 혼합물을 기재 상에 도포하고, 도포된 혼합물을 열처리함으로써 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 제조방법은 산화텅스텐 전구체 및 양자점을 포함하는 혼합물을 기재 상에 도포하는 단계와 도포된 혼합물을 열처리하여 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제조하는 단계를 포함한다.

이때, 산화텅스텐 전구체 및 양자점을 포함하는 혼합물을 기재 상에 도포하는 단계에서, 상기 혼합물은 산화텅스텐 전구체로서 이황화텅스텐 (WS₂), 및 암모늄 테트라티오텅스테이트 ((NH₄)₂WS₄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 암모늄 테트라티오텅스테이트 ((NH₄)₂WS₄)를 포함할 수 있다.

또한, 상기 혼합물은 양자점으로서 예를 들어, CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, InP, GaP, GaAs, GaInP₂, GaInAs, PbS, ZnO, TiO₂, AgI, AgBr, PbSe, In₂S₃, In₂Se₃, Cd₃P₂, Cd₃As₂ 및 GaAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산화텅스텐은 II-VI 반도체 화합물을 양자점으로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 CdSe을 양자점으로 포함할 수 있다.

아울러, 상기 양자점의 평균 크기는 1 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 구체적으로는 1 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 15 nm, 1 nm 내지 12 nm, 1 nm 내지 10 nm, 3 nm 내지 20 nm, 3 nm 내지 15 nm, 3 nm 내지 11 nm, 3 nm 내지 9 nm, 또는 5 nm 내지 20 nm일 수 있다.

이와 더불어, 상기 혼합물에 포함된 양자점의 함량은 산화텅스텐 전구체 1 몰부를 기준으로 0.01 내지 0.1 몰부를 포함할 수 있다.

나아가, 도포된 혼합물을 열처리하여 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제조하는 단계는 혼합물의 산화텅스텐 전구체가 산화텅스텐으로 변환되는 단계로서 혼합되어 있던 양자점이 산화텅스텐 내부에 도핑될 수 있다.

이때, 상기 열처리는 산화텅스텐 전구체가 산화텅스텐으로 변환되는 충분한 에너지를 제공할 수 있는 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 200℃ 내지 800℃에서 20분 내지 200분 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 200℃ 내지 700℃, 200℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 800℃, 400℃ 내지 800℃, 300℃ 내지 700℃, 400℃ 내지 600℃ 또는 450℃ 내지 550℃에서; 20분 내지 150분, 20분 내지 120분, 50분 내지 200분, 90분 내지 200분 또는 120분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 산화텅스텐의 제조방법은 양자점과 산화텅스텐 전구체의 혼합물을 열처리하는 간단한 공정으로 제조되므로 공정성 및 생산성이 우수한 이점이 있다.

전기변색소자

나아가, 본 발명은 일 실시예에서,

상술된 본 발명에 따른 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 포함하는 전기변색소자를 제공한다.

본 발명에 따른 전기변색소자는 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 포함하여 변색효율(EC)이 우수하므로 스마트 윈도우, 디스플레이 등의 전기전자 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 내지 4.

30 mg의 셀레늄을 0.4 mL의 트리옥틸포스틴과 함께 1-옥타데센 (1-octadecene, 5 mL)에 첨가하고 교반하여 셀레늄 용액을 제조하였다. 이와 별도로, 플라스크에 0.6 mL의 올레산; 13 mg의 산화카드뮴 (CdO); 및 10 mL의 옥타데칸(octadecane)을 주입하고, 핫 플레이트에서 225℃로 가열하여 산화카드뮴 용액을 제조하였다. 그런 다음, 앞서 제조된 셀레늄 용액 (1 mL)을 산화카드뮴 용액에 적하하여 CdSe 양자점을 제조하였다. 이때, 상기 셀레늄 용액이 적하되는 시점을 기준으로 양자점이 제조되는 반응 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였으며, 실린지 등을 이용하여 1분당 4회씩 용액을 제거하였다. 그 후, 제조된 양자점을 여과하여 수집하고, 메탄올/헥산 혼합액으로 원심 분리하여 양자점을 준비하였다. 하기 표 1을 살펴보면, 본 발명에서 사용된 양자점은 반응 시간에 따라 평균 크기가 제어됨을 알 수 있다.

	반응시간	양자점의 평균 크기
제조예 1	6±0.1초	4±0.05 nm
제조예 2	10±0.2초	6±0.1 nm
제조예 3	20±0.4초	8±0.15 nm
제조예 4	60±1초	100±0.5 nm

실시예 1 내지 4.

먼저, 유리 기판 상에 형성된 인듐 주석 산화물 (ITO) 표면을 아세톤, 이소 프로판올 및 탈 이온수로 각각 초음파 처리하고, 핫 플레이트에서 완전 건조를 시킨 다음, 산소 플라즈마와 자외선 (UV)로 각각 15분 및 12분씩 처리하였다. 그 후, 200mg의 암모늄 테트라티오텅스테이트 ((NH₄)₂WS₄)를 1 mL의 N,N-디메틸 포름아마이드에 용해시켜 균질한 황색의 산화텅스텐 전구체 용액 (농도: 0.574 mM)을 제조하고, 제조된 용액에 제조예 1 내지 4에서 제조된 CdSe 양자점 중 5 wt%를 혼합한 다음, 앞서 산소 플라즈마와 자외선 처리된 인듐 주석 산화물 상에 준비된 혼합 용액을 4,000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀 코팅하고, 500℃에서 열처리하여 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 (CdSe QD-WO₃)을 포함하는 박막을 포함하는 시편 (CdSe QD-WO₃/ITO/Glass 구조)을 제조하였다. 이때 각 산화텅스텐에 도핑된 CdSe 양자점의 평균 크기는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

	사용된 양자점	양자점의 평균 크기
실시예 1	제조예 1의 양자점	4±0.05 nm
실시예 2	제조예 2의 양자점	6±0.1 nm
실시예 3	제조예 3의 양자점	8±0.15 nm
실시예 4	제조예 4의 양자점	100±0.5 nm

비교예 1.

제조예 1에서 제조된 CdSe 양자점을 혼합하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 인듐 주석 산화물 (ITO) 상에 산화텅스텐 박막을 포함하는 시편을 제조하였다.

실험예 1.

본 발명에 따른 양자점이 도핑된 산화텅스텐의 성분 및 형태를 평가하기 위하여, 제조예 1 내지 4에서 준비된 양자점과, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 시편을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.

가) X선 회절 분광 ( XRD )

Bruker-AXS사 의 X-선 회절기 (모델명: New D8-Advance, CuKα radiation, 40 kV, 30 mA)를 이용하여, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 20-60° 범위의 X선 회절 패턴을 얻었으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 CdSe 양자점 (제조예 3), 산화 텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)에 대한 X선 회절을 분석한 그래프로서, 제조예 3에서 제조된 CdSe 양자점은 등축정계 결정(cubic crystal) 구조의 (111), (220) 및 (311)면에 해당하는 2θ= 25.6±0.5°, 43.3±0.5°, 및 48.7±0.5°에서 회절 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 양자점이 도핑되지 않은 비교예 1의 산화텅스텐 박막은 단사정계 결정(monoclinic crystal) 구조를 가져 2θ=10.2±0.5°, 및 22.4±0.5°에서 회절 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 그러나, 본 발명에 따라 CdSe 양자점이 도핑된 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 양자점이 도핑되어 사방정계 결정(orthorhombic crystal) 구조를 나타내는, 2θ=20±0.5°, 22.5±0.5°, 및 25±0.5°에서 회절 피크를 갖는 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 산화텅스텐은 양자점이 내부에 침투하여 양자점 및 양자점이 도핑되지 않은 산화텅스텐과 다른 새로운 결정상을 가짐을 의미한다.

나) 전계 방사형 주사 전자현미경 (FE- SEM )

전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, SIGMA, Carl Zeiss, Germany)을 사용하여 50kV의 가속 전압 하에서 산화텅스텐 박막의 표면을 분석하였다. 또한, 하기 식 3을 이용하여 산화텅스텐 박막 표면의 다공성을 백분율로 산출하였으며, 분석 결과들을 도 4에 나타내었다:

[식 3]

상기 식 3에서,

P는 박막의 다공률을 나타내고, 단위는 %이며,

A는 주사 전자현미경 분석 이미지에서 카운트된 흰색 픽셀 수이고,

B는 주사 전자현미경 분석 이미지에서 카운트된 흰색 픽셀 수 (A)와 흑색 픽셀 수의 총합이다.

도 4는 산화 텅스텐 박막 (비교예 1)과 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막 (실시예 3)의 표면을 촬영한 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 분석 이미지로서, 실시예 3과 비교예 1에서 생성된 산화텅스텐 박막들은 모두 표면에 기공을 갖는 다공성 구조를 가지며, 치밀한 구조를 갖는 것으로 나타났다. 아울러, 주사 전자 현미경 분석 이미지로부터 산출된 산화텅스텐 박막의 다공률은 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 87%인데 반해, 비교예 1의 산화텅스텐 박막은 67%로 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막의 표면이 보다 다공률이 높은 것으로 확인되었다. 이는 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막 표면에 활성 부위(active site)가 보다 많아 전기 변색능이 향상됨을 의미하는 것이다.

다) X선 광전자 분광 ( XPS )

ThermoFisher Scientific사의 X선 광전자 분광기를 이용하여 1 X 10^-5 mbar의 고진공 하에서 1250eV의 Mg Kα 방사선과 50eV 에너지를 사용하여 0 eV 내지 1000 eV의 결합 에너지 범위에서의 X선 광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 X선 광전자 분광 (XPS)을 분석한 그래프로서, (a)는 CdSe 양자점 (제조예 3), 산화 텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)에 대한 분석 결과를 나타낸 것이고, (b)는 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)의 분석 결과를 고해상도로 나타낸 것이다.

도 5의 (a)를 살펴보면, 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 CdSe 양자점이 도핑되어 텅스텐 (W) 원자과 산소 (O) 원자의 결합 에너지뿐만 아니라, 양자점에 포함된 카드뮴 (Cd) 원자와 셀레늄 (Se) 원자를 함께 포함하는 것을 알 수 있다.

구체적으로, 도 5의 (b)를 살펴보면, 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 531.4±0.5eV 및 533.2±0.5 eV에서 산소 (O) 원자의 결합을 나타내는 피크와 35.6±0.5eV 및 37.8±0.5 eV에서 텅스텐 (W) 원자의 W 4f7/2 및 W 4f5/2 결합을 나타내는 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 비교예 1의 산화텅스텐 박막과 동일한 것으로, 도핑된 양자점에 의해 산화텅스텐의 산화 상태가 변화되지 않았음을 나타낸다. 또한, 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 204.1±0.5eV 및 412.2±0.5 eV에서 CdSe 양자점이 도핑되어 카드뮴(Cd) 고유의 Cd 3d5/2 및 Cd 3d3/2 결합을 나타내는 피크와 51.5±0.5 eV에서 셀레늄 (Se) 고유의 Se 3d 결합 피크를 갖는 것으로 확인되었다. 여기서, 상기 셀레늄(Se)의 결합 피크는 제조예 3의 CdSe 양자점의 Cd 3d3/2 결합 피크(54.2±0.5 eV)와 비교하여 결합 에너지가 낮은 것을 알 수 있다. 이는 양자점의 셀레늄 (Se) 원자가 산화텅스텐과 상호작용하여 셀레늄 (Se) 원자와 산화텅스텐의 텅스텐 (W) 원자가 화학적으로 강한 결합을 가짐을 의미한다.

아울러, 측정된 X선 광전자 분광으로부터 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막의 성분을 분석한 결과, 상기 산화텅스텐 박막은 텅스텐 (W) 원자, 18.54±0.05 원자%; 산소 (O) 원자 52.38±0.05 원자%; 카드뮴 (Cd) 원자 2.04±0.05 원자%; 및 셀레늄 (Se) 원자 2.35±0.05 원자%를 포함하는 것으로 확인되었다. 이는 양자점에 함유된 카드뮴 (Cd) 원자와 셀레늄 (Se) 원자가 각각 텅스텐 (W) 원자 100 원자% 기준 11.00 원자% 및 12.67 원자%로 포함함을 의미한다.

라) 투과 전자현미경 ( TEM )

입도 분포 분석기를 이용하여 제조예에서 얻은 각 양자점들에 대한 입도 분포를 측정하였으며, 제조예의 양자점들과 실시예 3의 산화텅스텐 박막을 대상으로, JEOL 사의 투과 전자현미경 (TEM)을 이용하여 200 keV의 해상도로 0.025 Å 파장을 주사하여 투과된 전자빔을 측정하였다. 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.

도 6은 제조예 1 내지 4에서 제조된 CdSe 양자점을 촬영한 투과 전자현미경(TEM) 분석 이미지와 각 제조예에서 제조된 양자점의 입도 분포 그래프이고, 도 7은 실시예 3에서 제조된 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막을 촬영한 투과 전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.

먼저, 도 6을 살펴보면, 제조예에서 제조된 CdSe 양자점들은 산화카드뮴 용액과 셀레늄 용액의 반응시간이 길어짐에 따라 생성되는 양자점의 평균 크기가 증가하는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 반응시간이 6초, 10초, 20초 및 100초인 경우, 생성된 양자점의 평균 크기는 각각 약 4 nm, 6 nm, 8 nm 및 100 nm인 것으로 확인되었다. 이는 양자점 제조 시 반응 시간에 따라 양자점의 평균 크기가 제어됨을 의미한다.

또한, 도 7을 살펴보면, CdSe 양자점이 도핑된 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 텅스텐 (W) 원자, 산소 (O) 원자, 카드뮴 (Cd) 원자 및 셀레늄 (Se) 원자를 포함하고, 상기 원자들은 박막 전체에 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.

이러한 결과들로부터, 본 발명에 따른 산화텅스텐은 내부에 균일하게 일정 함량의 CdSe 양자점이 도핑된 형태를 갖는 것을 알 수 있다.

실험예 2.

본 발명에 따라 양자점이 도핑된 산화텅스텐의 광학적전기적 성질을 평가하기 위하여, 인듐 주석 산화물 상에 제조예 3의 양자점 박막이 형성된 시편 (CdSe QD/ITO/Glass 구조)을 준비하고, 준비된 시편과 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 시편들을 각각 포함하는 전기 화학셀을 제작하였다. 구체적으로, 백금 메쉬 및 칼로멜 전극 (RE-2BP, 일본)과 함께 준비된 3개의 시편들을 각각 상대 전극, 기준 전극 및 작용 전극으로 포함하고, 1M의 과염소산 리튬(LiClO₄)/프로필렌 카보네이트를 액체 전해질로 포함하는 전기 화학셀을 제조하여 하기의 실험을 수행하였다.

가) 광 투과도 평가

UV-Vis 분광 광도계를 이용하여, 제조된 3개의 전기 화학셀을 대상으로 400 nm 내지 800 nm 파장에 대한 광 투과도를 측정하였다. 이때, 상기 광 투과도 측정은 각 산화텅스텐 박막에 2.5V의 전압을 1분간 인가한 경우와 -2.5V의 전압을 1분간 인가한 경우로 나누어 측정하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.

도 8을 참고하면, 실시예 3 및 비교예 1의 산화텅스텐 박막들을 각각 포함하는 화학셀은 -2.5V의 전압이 인가되면 진한 청색 (dark blue)으로 착색 (Colored)되고, 2.5V의 전압이 인가되면 탈색 (Bleached)되는 것으로 나타났다. 이러한 색상 변화는 산화환원 공정에 의한 것으로, 전해질에 용해된 리튬 이온(Li⁺) 이온이 산화텅스텐 (WO₃) 박막으로 이동하여 텅스텐 이온을 6가 (W⁶⁺)에서 5가 (W⁵⁺)로 환원 시킴으로써 구현된다. 아울러, 밴드 엣지의 발광 소광은 전압을 인가함으로써 증가하는데, 이는 양자 구송의 비편재화 및/또는 표면 상태에서의 전자 위치와 전기 변색 성질의 향상을 의미한다.

또한, 실시예 3의 산화텅스텐 박막을 포함하는 화학셀은 -2.5V와 2.5V의 전압이 각각 인가되는 경우 각각 평균 18±2% 및 62±3%의 광투과율을 가지며, 675 nm 파장 범위에서의 광투과율이 각각 15±0.5% 및 69±0.5% (ΔT = T_bleached - T_colored=54.5%)인 것으로 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1의 산화텅스텐 박막을 포함하는 화학셀은 -2.5V와 2.5V의 전압이 각각 인가되는 경우 각각 평균 46±2% 및 81±3%의 광투과율을 가지며, 675 nm 파장 범위에서의 광투과율이 각각 55±0.5% 및 82±0.5% (ΔT = T_bleached - T_colored=28.2%)인 것으로 확인되었다.

광 변조(Optical modulation)는 전기변색 셀의 성능을 나타내는 주요한 매개 변수로서, 특정 파장에서의 ΔT로 나타낼 수 있는데, 실시예에 따른 산화텅스텐 박막의 착색과 탈색 시 광투과율 편차의 증가는 박막에 도핑된 CdSe 양자점은 산화텅스텐 (WO₃) 내부에서 혼입되어 산화환원 반응에 참여함을 나타내는 것으로, CdSe 양자점 근처의 전자기장 및 활성 부위(active site)가 증가하여 변색 성능이 향상됨을 의미한다.

나) 변색 효율 평가

실시예 1 내지 4와 비교예 1의 산화텅스텐 박막을 포함하는 전기 화학셀을 대상으로 전기 화학 설정 시스템을 이용하여 각 셀의 착색 및 탈색 시 광학 밀도와 전하 밀도를 측정하였으며, 하기 식 4 및 5를 이용하여 측정된 값으로부터 산화텅스텐 박막의 일함수, 675 nm 파장에서의 광투과율, 착색 및 탈색 반응 시간 (각각 t_c 및 t_b), 및 변색 효율 (CE)의 평균값을 도출하였으며, 그 결과는 표 3과 도 9에 나타내었다:

[식 4] 변색 효율 (CE) = ΔOD/Q

[식 5] ΔOD = log(T_b/T_c)

상기 식 4 및 5에서,

Q는 전하밀도를 나타내며,

	양자점 평균 크기 [nm]	일함수 [eV]	ΔT [%]	t_c [s]	t_b [s]	CE [㎠/C]
비교예 1	-	4.62	28.2	12.5	9.8	68.6
실시예 1	4±1	4.70	35.7	11.3	9.5	78.7
실시예 2	6±1	4.78	43.6	12.5	12.8	94.4
실시예 3	8±1	4.94	54.5	13.3	10.5	112.3
실시예 4	100±20	4.65	32.4	25	14.5	86.7

상기 표 3 및 도 9를 살펴보면, 본 발명에 따른 산화텅스텐은 양자점이 도핑되어 변색 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.

구체적으로 표 3을 참고하면, 양자점이 도핑된 실시예 1 내지 4의 산화텅스텐 박막을 포함하는 화학셀은 일함수가 4.63eV 이상이고, 변색 효율(CE)이 70% 이상인데 반해, 양자점이 도핑되지 않은 비교예 1의 산화텅스텐 박막을 포함하는 화학셀은 일함수가 4.63 eV 미만이며, 변색 효율(CE)이 69% 미만으로 낮게 나타났다.

이는 산화텅스텐에 도핑된 양자점이 전기 변색층의 다공성과 활성 부위를 증가시켜 전기장 분포를 넓힘으로써 박막의 산화환원 시 이온 삽입을 용이하게 하고, 국부적인 표면 플라스몬 공명(LSPR)을 통해 양자점이 전기변색 충전되며, 양자점의 국부적인 표면 플라즈몬 공명과 산화텅스텐의 산화환원 반응 사이의 링크가 증가됨을 의미한다.

또한, 표 3 및 도 9를 살펴보면, 실시예의 산화텅스텐 박막들을 포함하는 화학셀은 도핑된 양자점의 크기에 따라 일함수, 변색 효율 등의 성능이 제어되는 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예의 산화텅스텐 박막들을 포함하는 화학셀들은 양자점의 평균 크기에 따라 변색 효율(EC)이 [식 2] a(S-0.95)2+68.6 (단, 0.85≤a≤1.25)를 만족하는 것으로 나타났으며, 특히 양자점의 평균 크기가 5~10 nm일 때 가장 우수한 것으로 확인되었다.

이는 산화텅스텐의 전기화학적 성능은 도핑된 양자점의 크기에 영향을 받음을 나타낸다.

다) 자외선 광전자 분광 분석

나아가, 전체 소자의 밴드갭 구조를 확인하기 위하여, 준비된 화학전지 셀을 대상으로 자외선 광전자 분광기로 자외선 광전자 분광(UV photoelectrom spectroscopy, UPS)을 측정하였으며, 측정된 값으로부터 각 셀에 구비된 CdSe 양자점 (제조예 3), 산화 텅스텐 박막 (비교예 1) 및 CdSe 양자점이 도핑된 산화 텅스텐 박막 (실시예 3)의 일함수와 밴드 에너지 변화를 도출하였으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다.

일함수 측정 결과, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 제조예 3의 CdSe 양자점, 비교예 1의 산화텅스텐 박막 및 실시예 3의 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막은 각각 일함수가 3.5 eV, 4.62 eV 및 4.94 eV인 것으로 확인되었다. 이때, 높은 일함수는 전기 변색층과 전해질을 통한 전자 전달의 향상에 기여할 수 있는데, 실시예 3의 CdSe 양자점이 도핑된 산화텅스텐 박막의 일함수는 이에 최적화됨을 알 수 있다.

또한, 도 10을 살펴보면, 실시예 3의 산화텅스텐 박막은 밴드 에너지 레벨이 최적화되어 층 내의 전하 이동이 용이함을 알 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따라 양자점이 도핑된 산화텅스텐은 전기 변색 효율이 우수함을 알 수 있다.

Claims

양자점이 도핑된 산화텅스텐을 포함하는 전기변색소자로서,
상기 양자점은 CdSe를 포함하며,
양자점이 도핑된 산화텅스텐은 X선 광전자 분광에 따른 원소 분석 시 텅스텐 100 원자%에 대하여 카드뮴 5 내지 20 원자%를 함유하는 산화텅스텐을 포함하고,
상기 전기변색소자는 하기 식 1의 조건을 만족하는 전기변색소자:
[식 1]
40% ≤ T_bleached - T_colored ≤ 70%
상기 식 1에서,
T_bleached는 전기변색소자에 2.5V 전압 인가 시, 675 nm 파장에서의 광 투과율을 나타내고,
T_colored는 전기변색소자에 -2.5V 전압 인가 시, 675 nm 파장에서의 광 투과율을 나타낸다.
제1항에 있어서,
산화텅스텐은 X선 회절 분석 시 2θ로 나타내는 20±0.5°, 22.5±0.5°, 및 25±0.5°에서 회절 피크를 갖는 산화텅스텐을 포함하는 전기변색소자.
제1항에 있어서,
양자점의 평균 크기는 1 nm 내지 100nm인 산화텅스텐을 포함하는 전기변색소자.
제1항에 있어서,
전기변색소자의 변색 효율(EC)은 ±2.5V 전압 인가 조건 하에서 하기 식 2의 조건을 만족하는 산화텅스텐을 포함하는 전기변색소자:
[식 2]
EC = a(S-0.95)²+68.6
상기 식 2에서,
a는 0.85≤a≤1.25를 만족하고,
S는 산화텅스텐에 도핑된 양자점의 평균 크기로서, 단위는 nm이며, 1.0≤S≤20.0을 만족한다.
산화텅스텐 전구체 및 양자점을 포함하는 혼합물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
도포된 혼합물을 열처리하여 양자점이 도핑된 산화텅스텐을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항의 전기변색소자의 제조방법.
제5항에 있어서,
혼합물에 포함된 양자점의 함량은 산화텅스텐 전구체 1 몰부를 기준으로 0.01 내지 0.1 몰부를 포함하는 전기변색소자의 제조 방법.
제5항에 있어서,
산화텅스텐 전구체는 이황화텅스텐 (WS₂) 및 암모늄 테트라티오텅스테이트 ((NH₄)₂WS₄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 열처리는 200℃ 내지 800℃에서 수행되는 전기변색소자의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 열처리는 30분 내지 200분 동안 수행되는 전기변색소자의 제조 방법.
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