KR102006073B1 - 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름 - Google Patents

전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102006073B1
KR102006073B1 KR1020170110173A KR20170110173A KR102006073B1 KR 102006073 B1 KR102006073 B1 KR 102006073B1 KR 1020170110173 A KR1020170110173 A KR 1020170110173A KR 20170110173 A KR20170110173 A KR 20170110173A KR 102006073 B1 KR102006073 B1 KR 102006073B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cwo
electrochromic
electrochromic device
electrode film
mixed solution
Prior art date
Application number
KR1020170110173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190023836A (ko
Inventor
안효진
구본율
Original Assignee
서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020170110173A priority Critical patent/KR102006073B1/ko
Publication of KR20190023836A publication Critical patent/KR20190023836A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102006073B1 publication Critical patent/KR102006073B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/163—Operation of electrochromic cells, e.g. electrodeposition cells; Circuit arrangements therefor

Abstract

본 발명은 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법은 전기변색 물질 전구체, 캄펜(camphene) 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 기판 상에 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계;를 포함한다.

Description

전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름 {METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FILM FOR ELECTROCHROMIC DEVICE AND ELECTRODE FILM FOR ELECTROCHROMIC DEVICE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름에 관한 것이다.
전기변색 소자(electrochromic device: ECD)란 가해진 전압의 변화에 의해 색깔, 흡수성, 투과성, 반사율 등의 광학적 특성이 전기 화학적 반응에 의해 변화하는 것으로, 이러한 특성은 여러 무기재료 및 유기재료에서 관찰되고 있다. 저전력 소모, 안정된 메모리 효과 및 높은 착색 효율(coloration efficiency; CE) 때문에, 작은 전계에 의한 광학 특성 (투과율, 반사 및 흡수)을 가역적으로 변환할 수 있는 전기변색 소자는, 디지털 디스플레이, 스마트 윈도우, 백미러(rear view mirrors)와 같은 응용을 위해 유망한 후보가 될 것이다. 일반적으로, 전기변색 소자는, 2 개의 상이한 전기변색층, 이온 전도체 층 및 투명 전도체 층을 포함하는 4 개의 기능화된 층으로 조립된다. 전기변색층은 전기변색 필름의 호스트 격자 내/외로 이온 (H+ 및 Li+)의 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)에 기인한 전기변색 특성을 지배하는 매우 중요한 구성 요소이다. 전기변색층은 캐소딕(cathodic) (WO3, MoO3 및 폴리티 오펜 유도체 등) 및 애노딕(anodic) (NiO, IrO2 및 폴리아닐린 등) 전기변색 물질의 두 가지 유형으로 나눌 수 있다. 다양한 전기변색 물질들 중에서, 2.5 eV - 3.65 eV의 밴드 갭을 갖는 간접 반도체인 WO3는 전기변색소자에 유용하게 만든 산성 및 산화 환경에서 무해성, 저비용 및 안정성이라는 뚜렷한 장점으로 대표적인 캐소딕 전기변색 물질로서 많은 주목을 받아 왔다. WO3는 이온 및 전자의 가역적인 전기화학적 이중 거동을 기반으로 광학 특성을 투명에서 진한 청색으로 변환할 수 있다. 일반적으로, 변색속도(switching speed) 및 착색 효율을 포함하는 WO3의 전기변색 특성은, 전해질과 이온 확산 공정을 통한 계면 반응 과정에 의존하며, 형성된 WO3 필름의 모폴로지, 결정성 및 전자 구조에 의해 주로 결정된다. 따라서, 전기변색 소자용 WO3 필름을 제조하기 위한 많은 연구는 졸-겔법, 양극 성장법, 분무 열분해법, 스퍼터링법, 전기 화학 증착법 및 화학기상증착법을 이용하여 수행되었다.
전기변색 소자의 신속한 상용화로 인해, 투과율 변조, 착색 효율, 변색속도(switching speed) 및 안정성과 같은 WO3 필름의 뛰어난 전기변색 특성을 얻기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 특히, 다공성 구조는 일반적으로 전해질과 더 효과적인 전기활성 사이트를 제공하고, 높은 비표면적 때문에 WO3 내의 이온의 확산 길이를 감소시켜 변색속도(switching speed) 또는 착색 효율을 향상시킬 것으로 기대된다. 콤팩트 WO3 필름에 비해 높은 착색 효율과 빠른 변색속도(switching speed)를 나타내는 각 펄스 사이의 간격 시간을 가진 펄스 전기화학 증착법을 이용하여 다공성 WO3 필름의 제조가 보고된 바 있다. 또한, 필라멘트 온도, 기판 온도 및 산소 분압을 조정하여 열선 화학 기상 증착법을 통한 메조 포러스 WO3 필름의 합성이 보고된 바 있다. 이러한 필름들은 조밀한 WO3 필름 (20 cm2/C)의 착색 효율 값보다 높은 착색 효율 값 (38 cm2/C)을 가진다. 그러나, 그 밖에 제안된 다공성 WO3 필름을 제조하기 위한 실험적 공정은 복잡한 다단계 제작 절차로 어려움을 겪고, 그것은 상업화를 제한한다. 또한, WO3 격자로 금속 이온을 도핑하는 것은 감소된 전하 이동 저항 때문에 변색속도(switching speed)를 향상시키기 위한 혁신적인 전략이 될 수 있다. 수열합성 방법에 의해 제조된 Ti-도핑된 WO3 필름은 빠른 변색속도(switching speed)를 나타내지만, WO3 필름에 비해 투과율 변조(transmittance modulation)가 여전히 결점이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 전기변색 소자의 변색효율 향상 및 빠른 변색속도를 구현할 수 있는, 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름을 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기변색 물질 전구체, 캄펜(camphene) 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 기판 상에 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계;를 포함하는, 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 물질은, 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화니오븀(Nb2O5), 산화타이타늄(TiO2) 및 산화탄탈륨(Ta2O5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 물질의 전구체는, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 타이타늄 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 물질 전구체는, 상기 혼합용액 중 1 중량% 내지 35 중량%인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 캄펜은, 상기 혼합용액 중 2 중량% 내지 30 중량%인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기용매는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 솔비톨, 자일리톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기용매는, 상기 혼합용액 중 35 중량% 내지 97 중량%인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 단계는, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 로드 코팅, 리버스 롤 코팅, 포워드 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 그라비어, 마이크로그라비어, 압출 코팅, 슬라이드 코팅 및 커튼 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계는, 공기 분위기 하에서 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법에 의하여 제조되고, 평균 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm의 메조기공을 포함하고, 탄소(C)가 도핑된, 전기변색 소자용 전극필름을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름의 BET 비표면적은 1 m2/g 내지 30 m2/g인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름의 다공도(porosity)는 10 % 내지 95 %인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름 중 탄소의 도핑량은 0.2 원자% 내지 20 원자%인 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 또 다른 실시예에 따른 전기변색 소자를 포함하는 스마트 윈도우를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법은, 전기변색 소자용 전극필름 표면에 메조포러스 모폴로지를 형성하는 것과 동시에, 탄소(C)를 도핑시켜, 전기변색 소자의 변색효율을 향상시키고 초고속 변색속도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 C-도핑된 메조포러스 전기변색 필름을 포함하는 전기변색 소자는, 변색효율을 증가시키고, 초고속 변색속도(switching speed)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 C-도핑된 메조포러스 전기변색 필름을 포함하는 스마트 윈도우는, 가역적으로 투과율을 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 광 투과 응답속도 및 선명도의 조절이 신속하게 이루어져, 다양한 분야로의 스마트 윈도우의 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 대기 중 25 ℃ - 300 ℃의 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 TGA 곡선이다.
도 2의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 70 ℃ - 110 ℃ 범위에서의 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 상세한 TGA 곡선이다.
도 2의 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 캄펜 보조 졸-겔 방법에 의해 제조된 C-도핑된 MWO3 막의 형성 메카니즘의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 각각의 (a-d) 평면 FESEM 이미지 및 (e-h) 단면 FESEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 어닐링 전 베어(bare) WO3 및 (b) CWO3/10의 SEM 이미지이고, 삽도는 평면 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15로부터 획득된 AFM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15로부터 획득된 W 3f XPS 코어-레벨 스펙트럼 및 (b) 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 표면 상의 기능기 (C-C, C-O 및 O-C=O 그룹)의 비율을 나타낸다.
도 7의 (a)는 3-전극 시스템에서 20 mV/s의 스캔 속도에서 -0.7 V ~ 1.0 V (vs. Ag 와이어)의 전위 영역에서 1 M LiClO4 전해질로 측정한 순환 전압전류(CV) 곡선이다.
도 7의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 착색된 상태 (점선)의 경우 -0.7 V 및 300 nm 및 800nm 사이에서 탈색된 상태 (실선)의 경우 1.0 V에서 인가된 투과율 스펙트럼이다.
도 7의 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 633 nm에서 측정된 60s 당 인시츄 광학 반응을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 전하 밀도에 대한 광학 밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 탈색 및 (b) 착색된 상태의 2.5 x 2.0 cm 크기의 C-도핑된 MWO3 필름(CWO3/10)의 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15에서 획득된 (a) (ahv)2 대 광자 에너지 그래프 및 (b) 전기 전도도 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기변색 물질 전구체, 캄펜(camphene) 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 기판 상에 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계;를 포함하는, 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법은, 전기변색 소자용 전극필름 표면에 메조포러스 모폴로지를 형성하는 것과 동시에, 탄소(C)를 도핑시켜, 전기변색 소자의 변색효율을 향상시키고 초고속 변색속도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름은 졸-겔 방법으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법을 설명하는 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법은, 혼합용액 제조 단계(110), 코팅 단계(120), 및 어닐링 단계(130)를 포함한다.
일 측에 따르면, 상기 혼합용액 제조 단계(110)는, 전기변색 물질 전구체, 캄펜(camphene) 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 물질은, 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화니오븀(Nb2O5), 산화타이타늄(TiO2) 및 산화탄탈륨(Ta2O5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전기변색 물질은, 음극 전기변색층에 사용되는 환원반응 시에 변색을 일으키는 환원변색 물질인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 양극 전기변색층에 사용되는 산화반응 시에 변색을 일으키는 산화변색 물질은 산화니켈(NiO), 산화리튬니켈(LiNiO 또는 LiNiO2), 산화이리듐(IrO3), 산화크롬(CrO3), 산화망간(MnO2), 산화철(FeO2), 산화코발트(CoO2) 및 산화로듐(RhO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 물질의 전구체는, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 타이타늄 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 전기변색 물질로서 산화텅스텐(WO3)을 사용하고자 하는 경우, 상기 텅스텐의 전구체는, 텅스텐 알콕사이드, 텅스텐 염화물, 텅스텐 수산화물, 텅스텐 옥시수산화물, 텅스텐 질산염, 텅스텐 탄산염, 텅스텐 초산염 및 텅스텐 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 전기변색 물질 중에서, 산화텅스텐(WO3)은 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, 이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기변색 소자에서 전기변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 반응식 1과 같이 설명될 수 있다. 구체적으로, 전기변색 소자에 전기장을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 변색 물질 자체의 광학적 특성, 투과도(색상)가 변화하게 된다.
[반응식 1]
WO3(투명) + xe- + xM+ MxWO3 (진한 청색)
(M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예를 들어, Li+임).
즉, 외부로부터 전극으로 전기적인 신호가 인가되면, 전해질층의 이온이 환원변색층으로 이동하여 환원변색층은 환원상태가 되고 색이 변하게 된다. 또한, 환원변색층과는 다르게 산화변색층은 이온이 전해질층으로 이동하여 산화 상태가 되어 색이 변하게 된다. 이와는 반대로, 변색된 상태에서 다시 투명한 상태로 돌아오기 위해서는 환원변색층은 산화상태가 되고, 산화변색층은 환원상태가 된다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 물질 전구체는, 상기 혼합용액 중 1 중량% 내지 35 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 혼합용액 중 5 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다. 상기 전기변색 물질 전구체가 상기 혼합용액 중 1 중량% 미만인 경우 전기변색 소자에서 전기변색 특성이 나타나기가 어렵고, 35 중량% 초과인 경우 상대적으로 캄펜의 함량이 적어지게 되어 전극필름 자체의 기공도가 낮아지게 된다.
일 측에 따르면, 상기 캄펜(camphene, 2,2-dimethyl-3-methylene-bicyclo[2.2.1]heptanes, C10H16)은, 기공크기의 제어가 뛰어나고 내부 연결기공이 훌륭하고, 유기용매에는 잘 녹는 성질을 가지며, 유기용매의 증발과 함께 제거되고, 대기 조건에서 승화에 의해 제거되기에 본 발명에 적합하다. 또한, 유기 첨가제로서의 캄펜은 높은 착색 효율과 초고속 변색속도(switching speed)로 메조기공-형성제 및 탄소 도핑 소스의 역할을 수행하고, 구조적, 화학적, 형태학적, 전기화학적, 전기변색 특성에 대한 효과뿐만 아니라 전기변색 특성을 향상시킬 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 캄펜은, 상기 혼합용액 중 2 중량% 내지 30 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 혼합용액 중 3 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 상기 캄펜이 상기 혼합용액 중 2 중량% 미만인 경우 메조기공의 표면이 평평하고 매끈하여 메조기공이 형성되지 않게 되고, 30 중량% 초과인 경우 잔여 캄펜에 의해 메조기공이 형성되지 않고 평평하고 매끈한 표면이 형성될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기용매는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 솔비톨, 자일리톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기용매는, 상기 혼합용액 중 35 중량% 내지 97 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 혼합용액 중 65 중량% 내지 92 중량%인 것일 수 있다. 상기 유기용매가 상기 혼합용액 중 35 중량% 미만인 경우 전기변색 물질 전구체와 캄펜이 용해되기 어렵고, 97 중량% 초과인 경우 전기변색 물질 전구체와 캄펜이 적어 전극필름이 형성되기 어려울 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 코팅 단계(120)는, 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기판은, 투명 기판 또는 투면 도전체일 수 있으며, 유리, 석영판, 투명 고분자(polyethylene terephthalate, polyethylene naphthelate, polypropylene, polyimide, polycarbornate, polystylene, polyoxymethylene, triacetyl cellulose) 등을 사용할 수 있디. 구체적으로, 상기 기판은, 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem; ITO), 불소 도핑된 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 안티몬 도핑된 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO), 인듐 도핑된 징크 옥사이드(indium doped zinc oxide; IZO) 및 징크 옥사이드(zinc oxide; ZnO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 단계는, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 로드 코팅, 리버스 롤 코팅, 포워드 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 그라비어, 마이크로그라비어, 압출 코팅, 슬라이드 코팅 및 커튼 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 어닐링 단계(130)는 상기 기판 상에 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계는, 공기 분위기 하에서 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 경우에 따라서는, 공기 분위기 하에서 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 어닐링 온도가 100 ℃ 미만인 경우 전극필름 표면에 메조포러스 기공이 형성되기 어렵고, 600 ℃ 초과인 경우 전기변색 물질의 상(phase)이 변하게 되어 기공 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법에 의하여 제조된 전기변색 소자용 전극필름은, 캄펜이 유기용매에 요해되어 전환되면서 전기변색 물질의 양이온이 확산에 의해 퍼져 나가는 특유의 효과에 의해 메조포러스 형태를 가지는 동시에 전기변색 물질의 양이온 격자 사이에 탄소-도핑된 전기변색 필름 구조로 제조될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법에 의하여 제조되고, 평균 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm의 메조기공을 포함하고, 탄소(C)가 도핑된, 전기변색 소자용 전극필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름은 상기 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법에 의하여 졸-겔 방법으로 제조될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름의 평균 기공 크기가 2 nm 미만인 경우 전기변색 소자에서 표면 장력 등의 문제로 Li+의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 어려워 겉돌 염려가 있으며, 평균 기공 크기가 50 nm 초과인 경우 전기변색 소자용 전극필름의 투과율이 떨어지거나 이온이나 전자의 전달 효율이 떨어지게 된다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름의 BET 비표면적은 1 m2/g 내지 30 m2/g인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 범위의 BET 비표면적은, 1.5 m2/g 내지 22 m2/g인 것일 수 있다. 상기 범위의 BET 비표면적을 가지는 경우 표면에 균일한 메조기공 크기를 가지며, 높은 표면 메조구조 특성을 나타내어 전기 화학적 활성의 증가를 가지고, 전극과 전해질 사이에서 효과적인 정전 접촉을 제공할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름 중 탄소의 도핑량은 0.2 원자% 내지 20 원자%인 것일 수 있다. 탄소의 도핑량이 0.2 원자% 미만인 경우에는 탄소의 양이 너무 소량이라 본 발명에서 달성하고자 하는 특유의 효과가 미미해지는 문제가 있고, 20 원자%를 초과하는 경우에는 구조 불안정 및 전도도가 감소하는 문제가 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기변색 소자용 전극필름의 다공도(porosity)는 10 % 내지 95 %인 것일 수 있다. 상기 전기변색 소자용 전극필름의 다공도가 10 % 미만인 경우, Li+의 인터칼레이션/디인터칼레이션 하는 것이 용이하지 않고, 95 % 초과인 경우 다공성 지지체로의 형태를 유지하기 어렵다.
또 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따른 전기변색 소자용 전극필름을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
일 측에 따르면, 전기변색 소자는, 서로 마주하는 한 쌍의 절연 기판과 절연 기판 위에 각각 형성되어 있는 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 위에 위치하는 전기변색 소자용 전극필름, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 절연 기판은 투명 유리 또는 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱은, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌에테르프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리이미드에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 제1 전극은 투명 도전체일 수 있으며, 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem; ITO), 불소 도핑된 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 안티몬 도핑된 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO), 인듐 도핑된 징크 옥사이드(indium doped zinc oxide; IZO) 및 징크 옥사이드(zinc oxide; ZnO)와 같은 무기 도전성 물질이나 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 유기 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 제2 전극은 투명 또는 불투명의 도전성 물질일 수 있으며, 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem; ITO), 불소 도핑된 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 안티몬 도핑된 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO), 인듐 도핑된 징크 옥사이드(indium doped zinc oxide; IZO) 및 징크 옥사이드(zinc oxide; ZnO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 제1 기판과 제2 기판 사이에는 전해질이 채워져 있다. 전해질은 전기 변색 물질과 반응하는 산화/환원 물질을 공급하며, 액체 전해질 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 액체 전해질로는 예를 들어, LiOH 또는 LiClO4과 같은 리튬 염, KOH과 같은 포타슘 염 및 NaOH와 같은 소듐 염 등이 용매에 용해되어 있는 용액을 사용할 수 있다. 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리(2-아크릴아미노-2-메틸프로판 술폰산)(poly(2-acrylamino-2-methylpropane sulfonic acid) 또는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 C-도핑된 메조포러스 전기변색 필름을 포함하는 전기변색 소자는, 변색효율을 증가시키고, 초고속 변색속도(switching speed)를 가질 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 또 다른 실시예에 따른 전기변색 소자를 포함하는 스마트 윈도우를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 C-도핑된 메조포러스 전기변색 필름을 포함하는 스마트 윈도우는, 가역적으로 투과율을 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 광 투과 응답속도 및 선명도의 조절이 신속하게 이루어져, 다양한 분야로의 스마트 윈도우의 적용이 가능하다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
탄소-도핑된 메조포러스 WO 3 (C-도핑된 MWO 3 ) 필름의 제조
C-도핑된 MWO3 필름은 캄펜 보조 졸-겔 방법을 이용하여 상용 FTO 유리 (Pilkington) 상에 제조하였다. C-도핑된 MWO3 필름의 증착을 위한 전구체 용액은 2-프로판올 ((CH3)2CHOH, Aldrich)에 0.02 M 텅스텐 (Ⅵ) 클로라이드 (WCl6, Aldrich)를 용해시켜 준비하였다. 이어서, 유기 첨가제로서 사용된 캄펜 ((Hill Notation) C10H16, Aldrich)을 실온에서 교반하면서 상기에서 제조된 용액으로 첨가하였다. 용매에 대한 첨가된 캄펜의 상대 중량비는 C-도핑된 MWO3 필름의 전기변색 특성을 최적화하기 위해 0 중량%, 5 중량%, 10 중량% 및 15 중량%로 조절하였다. 생성된 용액을 FTO 유리 상에 스핀-코팅하고, 공기 중에서 300 ℃에서 어닐링하여 C-도핑된 MWO3 필름을 형성하였다. 따라서, 첨가된 캄펜의 다른 중량비를 갖는 캄펜 보조된 졸-겔 방법으로 4 가지 (캄펜 0 중량%, 5 중량%, 10 중량% 및 15 중량%; 이하에서는, 각각, 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15로 나타냄)을 제조 하였다.
특성분석
베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 열적 거동은 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA, TGA-50, Shimadzu)로 조사하였다. 형태학적 특성은 전계방출 주사 전자 현미경(fieldemission scanning electron microscopy; FESEM, Hitachi S-4800) 및 원자힘 현미경(atomic force microscopy; AFM, diDimensionTM 3100)으로 관찰하였다. 비표면적 및 기공 크기 분포를 포함하는 표면 특성은 N2 가스를 사용하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 및 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법으로 특성분석하였다. 화학적 상태 및 결정 구조는, 각각, X-선 회절 광전자 분광학 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 및 X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)을 통해 조사하였다. 전기 특성은 홀-효과 측정 시스템 (Ecopia, HMS-3000)으로 확인하였다. 전기화학적 및 전기변색 성질은, Pt 와이어 및 Ag 와이어가 각각, 상대전극 및 기준전극으로서 사용되는, 1 M LiClO4 전해질을 갖는 3-전극 전기화학 셀에서 포텐셔스탯/갈바노스탯(a potentiostat/galvanostat) (PGSTAT302N, FRA32M, Metrohm Autolab BV, Netherlands)을 사용하여 측정하였다. 인시츄(in situ) 광학 특성의 측정은 300 nm와 800 nm 사이의 파장 범위에서 자외선-가시광선 (UV-vis) 분광기 (Perkim-Elmer, Lambda-35)를 사용하여 수행하였다. 전기화학적 임피던스 테스트는 100 kHz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위에서 이 전기화학 셀에서 수행하였다.
캄펜 보조 졸-겔 방법을 이용하여 새로운 필름 구조로서 탄소-도핑된 메조포러스 WO3 (C-도핑된 MWO3) 박막을 제조하였다. 졸-겔 기술은 저비용의 대면적 증착을 허용하고, 필름 구조의 간단한 제어를 제공하는 일반적인 필름 제조 방법이다. 캄펜은 높은 착색 효율과 초고속 변색속도(switching speed)로 C-도핑된 MWO3 필름의 형성을 이끄는 동시에 메조기공-형성제 및 탄소 도핑 소스의 역할을 수행한다. 또한, 구조적, 화학적, 형태학적, 전기화학적, 전기변색 특성에 대한 유기 첨가제로서의 캄펜의 효과뿐만 아니라 전기변색 특성을 향상시키기 위한 메커니즘을 입증했다.
결과 및 토의
캄펜 보조 졸-겔 방법을 통해 C-도핑된 MWO3 필름을 제조하였다. 캄펜에 의한 필름 상의 메조포러스 모폴로지의 형성 메커니즘을 확인하기 위해, 공기 중에서 25 ℃ ~ 300 ℃ 범위의 온도에서 캄펜의 다양한 중량비를 갖는 전구체 용액에서 TGA 측정이 수행되었다. 도 2의 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 대기 중 25 ℃ - 300 ℃의 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 TGA 곡선이고, 도 2의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 70 ℃ - 110 ℃ 범위에서의 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 상세한 TGA 곡선이다. 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15들은, 용매의 증발에 상응하는, 25 ℃ 내지 70 ℃에서 80.0 중량%의 빠른 중량 손실을 나타냈다. 그런 다음, 상세한 TGA 곡선 (도 2의 (b) 참조)에 도시된 바와 같이, 70 ℃ 내지 110 ℃에서 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 사이의 중량 손실의 중요한 변화가 발견되었다. 캄펜 (베어(bare) WO3)없는 전구체 용액의 경우 WO3 형성을 위한 WCl6의 가수 분해로 인해 ~ 120 ℃까지 지속적으로 중량 감량이 발생했다. 한편, 캄펜을 포함한 전구체 용액은 CWO3/5의 경우 ~ 0.71 %, CWO3/10의 경우 ~ 1.28 %, CWO3/15의 경우 ~ 1.15 %의 추가 중량 감소를 나타냈다.
이는 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 외부의 W6+의 확산을 동시에 가속화 할 수 있는 전구체 용액에서 캄펜의 열분해에 의해 야기된다. 그러나 캄펜의 높은 중량비에도 불구하고, CWO3/15는 CWO3/10과 비슷한 중량 손실을 보여, 과도한 캄펜 때문에 잔류 탄소가 존재함을 나타내며 필름의 밀집된 모폴로지를 유발한다. TGA 결과에 기초하여, 캄펜을 사용하여 메조 포러스 모폴로지의 형성 메카니즘을 제안할 수 있다. 도 2의 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 캄펜 보조 졸-겔 방법에 의해 제조된 C-도핑된 MWO3 막의 형성 메카니즘의 개략도이다. 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 캄펜은 W6+와 이소보르닐 알킬에테르의 형성을 유도할 수 있다. 즉, 소수성 캄펜은 알코올을 가지는 2-프로판올에 의해 친수성 이소보닐 알킬 에테르로 전환될 수 있기 때문에, 캄펜은 W6+와 정전기적 상호작용(electrostaticinteracted)될 수 있다. 따라서, 순수한 W6+ (D = ~ 70 × 10 -8 m2s-1)와 비교하여, 캄펜의 높은 확산 계수 (D = ~ 12 × 10-8 m2s-1)로 인해 캄펜의 열분해 어닐링 동안 픽의 제1법칙(Fick's first law)으로 증명된 이소 보르닐 알킬 에테르와 상호 작용하는 W6+의 Kirkendal 효과를 가속화 할 수 있다 ([식 1] 참조)
[식 1]
J = -D(dC/dx) (1)
여기서 J는 플럭스, D는 확산 계수, dC/dx는 농도 구배이다. 결과적으로, 캄펜의 존재는 W6+의 Kirkendal 효과 때문에 메조기공을 생성할 수 있어, 전기변색 필름 상에 메조포러스 형성으로 이어진다.
캄펜이 모폴로지에 미치는 영향을 조사하였다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 각각의 (a-d) 평면 및 (e-h) 단면 FESEM 이미지이다. 일반적으로, 순수한 FTO 유리는, 결정립(crystallite)이 표면 위에 순차적으로 맞물린(interlocked) 모폴로지를 가진다. 전구체 용액 코팅 후, 부드러운 모폴로지 (168.0 nm-196.0 nm 두께)를 갖는 필름 구조가 스핀코팅 동안 용매 증발에 의해 FTO 유리 상에 형성되었다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 어닐링 전 베어(bare) WO3 및 (b) CWO3/10의 SEM 이미지이고, 삽도는 평면 SEM 이미지이다. 어닐링 전에 베어(bare) WO3 (도 4의 (a) 참조) 및 CWO3/10 (도 4의 (b) 참조)으로부터 획득된 FESEM 결과에서도 동일하게 나타난다. 어닐링 후 (도 3의 (a) 내지 (d))에, 모든 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15은 WCl6의 가수 분해에 의해 형성된 WO3로 인해 FTO 유리의 결정립 표면 전체에 걸쳐 7.9 mn-11.8 nm의 직경을 갖는 초미세 나노입자로 구성된다는 것이 관찰되었다.
베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 사이의 모폴로지의 점진적인 변화가 캄펜의 중량비의 증가와 함께 관찰된다. 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 베어(bare) WO3는 조밀한 모폴로지를 드러낸다. 다른 한편, CWO3/5와 CWO3/10은 메조기공 (CWO3/5에 대해 14.4 nm-25.2 nm, CWO3/10에 대해 22.6 nm-34.1 nm)으로 거친 모폴로지를 보여주며, 캄펜의 중량비의 증가에 따라, 메조기공의 크기와 분포는 CWO3/5 (도 3의 (b))에서 CWO3/10 (도 3의 (c))으로 점진적으로 증가한다. 이것은 캄펜의 중량비의 증가가 어닐링 공정 동안 캄펜의 분해에 의한 Kirkendal 효과로 인해 증가된 메조 기공의 형성으로 이어질 수 있음을 나타낸다. 그러나, TGA 결과에 의해 확인된 과도한 캄펜에 의한 잔류 탄소의 존재로 인해, CWO3/15 (도 3의 (d))는 부드러운 모폴로지를 나타낸다. 캄펜에 의한 메조포러스 형태의 형성은 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 비표면적에 비례하는 표면 거칠기의 개선을 야기할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15로부터 획득된 AFM 이미지이다. 도 5에 도시된 바와 같이, AFM 관찰은, CWO3/10이 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 중에서 최고 제곱 평균 평방근 거칠기(root mean square roughness; Rms)를 가지며, (베어(bare) WO3의 경우 ~ 10.0 nm; CWO3/5의 경우 ~ 13.4 nm; CWO3/10의 경우 ~ 18.4 nm; 및 CWO3/15의 경우 ~ 13.8 nm), 잔류 탄소 없이 우수한 메조포러스 형태를 형성하기 때문에, 캄펜의 최적화된 중량비가 다른 것들 (베어(bare) WO3의 경우 1.5 m2/g; CWO3/5의 경우 3.7 m2/g; 및 CWO3/15의 경우 1.3 m2/g)에 비해 향상된 비표면적 (21.7 m2/g)을 갖는 필름 구조를 형성 할 수 있음을 나타낸다. 단면 FESEM 이미지 (도 3의 (e) 내지 (h))에서, 베어(bare) WO3의 경우 164.0 nm-192.0 nm, CWO3/5의 경우 160.2 nm-196.1 nm, CWO3/10의 경우 160.2 nm-192.0 nm, 및 CWO3/15의 경우 160.0 nm-188.0 nm이며, 이는 캄펜의 상이한 중량비가 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 두께에 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, SEM 및 AFM 결과는 CWO3/10이 다른 베어(bare) WO3, CWO3/5 및 CWO3/15에 비해 더 높은 메조포러스 모폴로지를 가지며, 이것은 전기변색 특성에서, 각각, 투과율 변조 및 변색속도(switching speed)를 향상시키는 관점에서 Li+ 인터칼레이션/디인터칼레이션 캐패시티 및 이온 확산에 유용하다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15로부터 획득된 W 3f XPS 코어-레벨 스펙트럼 및 (b) 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 표면 상의 기능기 (C-C, C-O 및 O-C=O 그룹)의 비율을 나타낸다. 모든 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 화학 결합 상태를 특성분석하기 위해 XPS 측정을 수행했다. 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 모든 결합 에너지는 기준으로서 ~ 284.5 eV의 C 1s로 표준화되었다. W 4f XPS 코어-레벨 스펙트럼으로부터, W 4f7/2 및 W 4f5/2 광전자에 대한 2 쌍의 더블렛(doublets)이 관찰되었다; 34.2 eV의 저-에너지 피크는 W5+의 결합 에너지에 해당하고 35.2 eV의 고-에너지 피크는 W6+ 피크의 결합에너지를 나타낸다. 분명히, WO3의 사이의 위치로의 탄소의 혼입에 의한 C-도핑된 WO3의 형성을 나타내는, 전도대 및 가전자대 사이의 산소 결핍(vacancies) 상태의 발생 때문에, 캄펜의 중량비가 증가함에 따라 W5+/W6+ 피크의 면적 비율이 CWO3/5의 경우 ~16.6 %에서 CWO3/15의 경우 ~22.1 %로 점진적으로 증가했고, 또한, O 1s XPS 코어-레벨 스펙트럼에 의해 제공된다 (도 6의 (b) 참조). 이러한 결과는 캄펜의 중량비의 증가가 산소 결핍의 증가된 수로 이어진다는 것을 시사하므로, 전기변색 특성에 비해 전기적 특성 및 광학 특성에 영향을 미친다.
C 1s XPS 코어-레벨 스펙트럼 (도 6의 (c))의 경우, C-C, C-O 및 O-C=O 그룹에 따라, 각각, ~ 284.4 eV, ~ 285.9 eV 및 ~ 288.4 eV에서 세 가지 특성 피크가 방출되었다. 결합 에너지의 면적비의 현저한 차이는 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15 사이의 C 1s XPS 코어-레벨 스펙트럼에서 관찰되었다. C-C, C-O 및 O-C=O 그룹과 같은 기능기의 비율을 요약했다 (도 6의 (b) 참조). 중요한, 이 결과는 캄펜의 중량비가 증가함에 따라 WO3로의 탄소 도핑 증가로 인한 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 표면 상의 하이드록실기에 대한 C-O 그룹의 비율이 증가함을 나타낸다. 표면 상의 하이드록실기의 증가된 비율은 전극과 전해질 사이의 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 이는 필름에서 Li+ 인터칼레이션 동안 이온 확산에 유용할 수 있으므로, 전기변색 특성에서 변색속도(switching speed)의 개선을 야기한다. 또한, 모든 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 XRD 결과 (미도시)는 ca. 23.1 °이며, 형성된 필름의 비정질 구조를 나타낸다. 이는 빠른 이온 확산을 용이하게 하는 느슨한 구조로 인해 전기변색 특성에 유용하다.
전기변색 반응 동안 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 Li+ 인터칼레이션/디인터칼레이션을 확인하기 위해, 순환 전압전류(cyclic voltamogram; CV) 측정이 수행되었다. 도 7의 (a)는 3-전극 시스템에서 20 mV/s의 스캔 속도에서 -0.7 V ~ 1.0 V (vs. Ag 와이어)의 전위 영역에서 1 M LiClO4 전해질로 측정한 순환 전압전류(CV) 곡선이고, 도 7의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 착색된 상태 (점선)의 경우 -0.7 V 및 300 nm 및 800nm 사이에서 탈색된 상태 (실선)의 경우 1.0 V에서 인가된 투과율 스펙트럼이고, 도 7의 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 633 nm에서 측정된 60s 당 인시츄 광학 반응을 나타내는 그래프이고, 도 7의 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 전하 밀도에 대한 광학 밀도의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 탈색 및 (b) 착색된 상태의 2.5 x 2.0 cm 크기의 C-도핑된 MWO3 필름(CWO3/10)의 사진이다. CV 프로파일링 동안, 청색 (착색된 상태)에서 투명 (탈색된 상태)으로의 가역적인 색상 변화는 CWO3/10 내외로의 Li+의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 수반함으로써 발생 (도 8 참조)하고, 다음의 [식 2]에 의해 설명될 수 있다.
[식 2]
WO3 (bleached) + xLi+ + xe- LixWO3 (colored)
또한, 애노딕 및 캐소딕 전류 밀도 둘 다 캄펜의 중량비의 증가에 따라 증가한다는 것을 확인하였다. 이것은 개선된 비표면적을 갖는 그들의 메조포러스 모폴로지 때문에 전기 화학적 활성의 증가를 나타내며, 전극과 전해질 사이에서 보다 효과적인 정전 접촉을 제공한다. 그러나, CWO3/15의 경우, 탄소 도핑에 의해 형성된 하이드록실기의 결과로서 증가된 이온 전도도로 인해 캐소딕 전류 밀도가 다른 것들보다 높아지고, 잔류 탄소에 의해 밀집된 모폴로지로 인해 애노딕 전류 밀도가 감소한다. 전반적으로, 이것은 CWO3/10이 베어(bare) WO3, CWO3/5 및 CWO3/15와 비교할 때 우수한 전기 변색 특성과 관련하여 가장 높은 전기화학적 활성을 갖는 것을 나타낸다.
하기 표 1은 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15로부터 획득된 전기화학적 성질들을 나타내었다.
투과율 변조
(%, 633 nm)		 착색 속도
(s)		 탈색 속도
(s)		 착색 효율
(cm2/C)
베어(bare) WO3 55.1 9.7 8.3 34.5
CWO3/5 72.6 8.0 2.3 42.2
CWO3/10 74.6 5.8 1.0 51.4
CWO3/15 56.4 5.6 28.8 32.1
베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15의 전기 변색 특성을 정량적으로 비교하기 위해, -0.7 V (착색된 상태) 및 1.0 V (탈색된 상태)의 인가된 전위 하에서 UV-vis 투과율 곡선을 측정하였다. 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, 베어(bare) WO3 (633 nm에서 55.1 %)에서 CWO3/10 (633 nm에서 74.6 %)까지 점진적으로 증가된 투과율 변조 (ΔT = Tb-Tc, 여기서 Tb 및 Tc는 탈색 및 착색된 상태에서의 투과율임)는 향상된 비표면적을 갖는 메조포러스 모폴로지 때문에 증가된 Li+ 인터칼레이션 캐패시티 및 광학적 밴드갭의 증가 때문에 탈색된 상태에서 증가된 투과율에 의해 착색된 상태에서 감소된 투과율을 가진다 (도 7의 (a) 참조). C4+와 W6+ 사이의 전기음성도 및 이온 반경의 차이로 인해, WO3로의 탄소 도핑은 산소 결핍에 의해 유도된 전자 농도 증가를 야기할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 베어(bare) WO3, CWO3/5, CWO3/10 및 CWO3/15에서 획득된 (a) (ahv)2 대 광자 에너지 그래프 및 (b) 전기 전도도 그래프이다. 결과적으로 페르미 준위에서 전도대로 리프팅함으로써 광학적 밴드갭 (도 9의 (a) 참조) 및 증가된 전자 농도 때문에 전기 전도도 (도 9의 (b) 참조)가 증가한다.
이 결과는 Mg-도핑된 ZnO, Co-도핑된 In2O3 및 B-도핑된 TiO2와 같은 다른 반도체의 이전의 연구에서도 관찰되었다. 반면에, CWO3/15의 경우, 잔류 탄소의 존재 때문에 투과율 변조가 감소한다. 따라서, CWO3/10의 투과율 변조는 다른 베어(bare) WO3, CWO3/5 및 CWO3/15보다 훨씬 더 크게 나타남을 알 수 있다. 변색속도(switching speed)를 특성분석을 하기 위해, -0.7 V 및 1.0 V 사이의 전위 범위 하에서 633 nm에서 변조될 인시츄(in situ) 광학적 반응의 조사가 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 사용하여 수행되었다 (도 7의 (c) 참조). 변색속도(switching speed)는 633 nm에서 전체 투과율 변조의 90 %를 달성하는 데 필요한 시간으로 추출되었다. 변색속도(switching speed)는 베어(bare) WO3 (착색 속도의 경우 9.7 초, 탈색 속도의 경우 8.3 초)에서 CWO3/10 (착색 속도의 경우 5.8 초, 탈색 속도의 경우 1.0 초)까지 개선되었으며, 이는 Li+ 확산 경로 및 C-도핑된 WO3를 감소시켜 이온 및 전기 전도성을 향상시키고, Li+ 및 전자 확산 인터칼레이션/디인터칼레이션 프로세스를 촉진시키는 메조포러스 모폴로지의 시너지 효과이다.
CWO3/15의 경우 증가된 하이드록실기 때문에 최대 착색 속도가 5.6 초인 반면, 탈색 속도는 잔류 탄소에 의해 형성된 조밀한 모폴로지의 결과로 28.8 초로 급속히 저하되었으며, 이는 WO3의 외부에서 Li+ 디인터칼레이션을 야기하는 어려움이 있다. 따라서, CWO3/10의 변색속도(switching speed)는 이전 연구에서 보고된 많은 WO3-기반 물질의 경우와 비교할 때 최고 성능을 나타낸다.
또한, 가장 중요한 기준(criteria)에 부합하는 착색 효율은 전기변색 특성을 결정하는데 사용되며, 변색(switching) 동안 단위 전하 밀도 (Q/A) 당 광학밀도(optical density; OD)의 변화로 표현된다 ([식 3] 및 [식 4] 참조).
[식 3]
CE = △OD/(Q/A)
[식 4]
△OD = log(Tb/Tc)
Q는 착색 시간 내에 전류의 적분이고, A는 주어진 전극 면적이다. 일반적으로, 착색 효율의 높은 값은 전기변색 물질이 작은 인터칼레이션 전하 밀도로 큰 투과율 변조를 나타내는 것을 시사한다. 도 7의 (d)는 -0.7 V의 전위 하에서 인터칼레이션 전하 밀도의 함수로서 633 nm의 파장에서 광학밀도(OD)의 곡선을 나타낸다. 곡선의 선형 영역에 맞는 선의 기울기로부터, 계산된 착색 효율 값은 베어(bare) WO3의 경우 34.5 cm2/C, CWO3/5의 경우 42.2 cm2/C, CWO3/10의 경우 51.4 cm2/C, 및 CWO3/15의 경우 32.1 cm2/C이며, 이는 캄펜의 중량비가 증가함에 따라 착색 효율 값이 증가하고, 캄펜의 중량비가 15 중량%에 도달하면 착색 효율 값이 증가함을 나타낸다. 결과적으로, CWO3/10은 다른 베어(bare) WO3, CWO3/5 및 CWO3/15들에 비해 상대적으로 높은 착색 효율 값을 나타내므로, 인가된 작은 전하 밀도로 큰 투과율 변조를 제공한다.
이 성능은 메조포러스 모폴로지와 C-도핑된 WO3의 결합된 효과 덕분이다. 이러한 결과를 기초로, 캄펜-보조 졸-겔 방법을 사용하여 형성된 C-도핑된 MWO3 필름 (CWO3/10)의 높은 착색 효율 및 초고속 변색속도(switching speed)를 포함하는 예외적인 전기변색 특성을 제안하며, 그것은 다음과 같이 정의할 수 있다: 뛰어난 초고속 변색속도(switching speed) (착색 속도의 경우 5.8 초, 탈색 속도의 경우 1.0 초)는 Li+ 확산 경로를 줄이는 메조포러스 모폴로지 및 향상된 전기 및 이온 전도도를 제공하는 C-도핑 WO3의 복합 효과와 관련이 있다. 향상된 착색 효율 (51.4 cm2/C)은, 작은 인터칼레이션 전하 밀도에 대한 큰 투과율 변조 (△T = 74.6 %)로 이어지는 C-도핑된 WO3의 증가된 광학 밴드갭 및 메조포러스 모폴로지의 개선된 비표면적 때문이다.
결론
본 실시예에서는 캄펜 보조된 졸-겔 방법을 이용하여 C-도핑된 MWO3 필름을 제조하였다. 실시예에 따르면, 유기 첨가제로서 사용된 캄펜이 WO3 필름 상의 메조기공 및 탄소 도핑을 일으키는 다기능을 가지고 있음을 나타낸다. 캄펜의 중량 비율을 최적화함으로써, 10 중량%의 캄펜으로 제조된 C-도핑된 MWO3 필름 (CWO3/10)은 초고속 변색속도(switching speed) (착색 속도의 경우 5.8 초, 탈색 속도의 경우 1.0 초) 및 높은 착색 효율 (51.4 cm2/C)을 나타낸다. 이러한 뛰어난 전기변색 특성은 메조포러스 모폴로지 및 C-도핑된 WO3의 복합 효과에 의해 정의될 수 있다. 뛰어난 초고속 변색속도(switching speed)는 메조포러스 모폴로지에 의한 Li+ 확산 경로의 감소와 C-도핑된 WO3에 의해 증가된 전기 및 이온 전도도 덕분이다. 개선된 착색 효율 값은 메조포러스 모폴로지의 전해질을 가진 효과적인 정전 접촉 및 C-도핑된 WO3의 증가된 광학 밴드갭에 의해 유도된 큰 투과율 변조의 덕분이다. 따라서, 캄펜 보조된 졸-겔 방법을 이용하여 형성된 C-도핑된 MWO3 박막이 고성능 전기변색 소자의 유망한 전기변색 물질로 높은 잠재력을 지니고 있음을 확인하였다.
본 발명의 실시예는 탄소-도핑된 메조포러스 WO3 필름 (C-도핑된 MWO3)은 캄펜 보조 졸-겔 방법(camphene assisted sol-gel method)을 이용하여 제조되었다. WO3 필름에서 캄펜의 최적화된 중량비를 조절함으로써, 캄펜의 특유의 효과에 의해 메조포러스 모폴로지를 갖는 탄소-도핑된 WO3 상(phase) 고유의 필름 구조를 제조했다. 10 중량% 캄펜에서 제조된 최적화된 C-도핑된 MWO3는 초고속 변색속도(switching speed) (착색 속도는 5.8 초, 탈색 속도는 1.0 초)와 높은 착색 효율 (51.4 cm2/C)을 갖는 우수한 다기능 전기변색(EC) 특성을 보여 주었으며, 현재 보고된 WO3-기반 필름 중에서 변색속도(switching speed)가 가장 두드러진 특성을 나타낸다. 전기변색 특성은 메조포러스 모폴로지와 C-도핑된 WO3의 시너지 효과 때문이다. 초고속 변색속도(switching speed)는 주로 메조포러스 모폴로지에 의한 Li+ 확산 경로의 감소와 C-도핑된 WO3에 의한 이온 및 전기 전도도 증가로 주로 야기된다. 또한, 증가된 착색 효율 값은 메조포러스 모폴로지의 보다 효과적인 정전 접촉 및 C-도핑된 WO3의 증가된 광학 밴드갭의 결과로서 큰 투과율 변조 때문이다. 따라서, C-도핑된 MWO3의 이 독특한 필름 구조는 고성능 전기변색 소자를 위한 새로운 전기변색 물질로 잠재적으로 제공될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (5)

  1. 전기변색 물질 전구체, 캄펜(camphene) 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 기판 상에 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계;
    를 포함하고,
    평균 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm의 메조기공을 포함하고,
    BET 비표면적은 1 m2/g 내지 30 m2/g이고,
    다공도(porosity)는 10 % 내지 95 %이고,
    탄소(C)의 도핑량은 0.2 원자% 내지 20 원자%인,
    전기변색 소자용 전극필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색 물질은, 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화니오븀(Nb2O5), 산화타이타늄(TiO2) 및 산화탄탈륨(Ta2O5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 전기변색 물질의 전구체는, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 타이타늄 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    전기변색 소자용 전극필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색 물질 전구체는, 상기 혼합용액 중 1 중량% 내지 35 중량%이고,
    상기 캄펜은, 상기 혼합용액 중 2 중량% 내지 30 중량%이고,
    상기 유기용매는, 상기 혼합용액 중 35 중량% 내지 97 중량%인 것인,
    전기변색 소자용 전극필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 혼합용액을 어닐링하는 단계는,
    공기 분위기 하에서 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도범위에서 수행하는 것인,
    전기변색 소자용 전극필름의 제조방법.
  5. 평균 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm의 메조기공을 포함하고,
    BET 비표면적은 1 m2/g 내지 30 m2/g이고,
    다공도(porosity)는 10 % 내지 95 %이고,
    탄소(C)의 도핑량은 0.2 원자% 내지 20 원자%인,
    전기변색 소자용 전극필름.
KR1020170110173A 2017-08-30 2017-08-30 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름 KR102006073B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170110173A KR102006073B1 (ko) 2017-08-30 2017-08-30 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170110173A KR102006073B1 (ko) 2017-08-30 2017-08-30 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190023836A KR20190023836A (ko) 2019-03-08
KR102006073B1 true KR102006073B1 (ko) 2019-07-31

Family

ID=65801638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170110173A KR102006073B1 (ko) 2017-08-30 2017-08-30 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102006073B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102170911B1 (ko) * 2019-04-11 2020-10-28 한국산업기술대학교산학협력단 일렉트로크로믹 디바이스의 제조방법 및 그에 의한 일렉트로크로믹 디바이스
KR102338958B1 (ko) * 2019-08-26 2021-12-13 중앙대학교 산학협력단 양자점이 도핑된 산화텅스텐 및 이의 제조방법
KR102633570B1 (ko) * 2021-08-26 2024-02-06 영남대학교 산학협력단 텅스텐산화막을 이용한 전기변색미러 및 이를 포함하는 광모듈레이터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007041259A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp エレクトロクロミック表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100004031A (ko) * 2008-07-02 2010-01-12 삼성전자주식회사 투명 표시 장치 및 그 제조 방법
KR101682575B1 (ko) * 2009-08-24 2016-12-06 삼성전자주식회사 전기 변색 소자 및 그 제조 방법
KR101107102B1 (ko) * 2009-08-27 2012-01-30 연세대학교 산학협력단 전도성 전기변색 고분자 재료의 제조방법
KR101158425B1 (ko) * 2010-06-03 2012-07-03 곽준영 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법
KR101830873B1 (ko) * 2015-10-05 2018-02-21 영남대학교 산학협력단 다공성 지지체를 이용한 스마트 윈도우의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007041259A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp エレクトロクロミック表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190023836A (ko) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11780777B2 (en) Electrochromic device including lithium-rich anti-perovskite material
Wei et al. Improved stability of electrochromic devices using Ti-doped V2O5 film
US9798214B2 (en) Methods of charging solid state plasmonic electrochromic smart window devices
US10203582B2 (en) Electrochromic system containing a Bragg reflector and method for controlling photochromic darkening
US8441708B2 (en) Electrochromic device and method of manufacturing the same
KR102006073B1 (ko) 전기변색 소자용 전극필름의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기변색 소자용 전극필름
US20220375696A1 (en) Gel electrolyte precursor compositions, electrochromic devices including gel electorlytes, and manufacturing methods thereof
US10156764B2 (en) Electrochromic system and method for controlling photochromic darkening
US9684219B2 (en) Electrochromic device containing color-tunable nanostructures
US20210240048A1 (en) Electrochromic device containing color-tunable nanostructures
US10310352B2 (en) Electrochromic system containing an insulating protective layer and method for controlling photochromic darkening
US20170097551A1 (en) Electrochromic device containing distributed bragg reflector configured to selectively reflect uv radiation
KR20130066755A (ko) 전기변색소자 및 그 제조방법
US20220252953A1 (en) Smart widow system including energy storage unit and methods of using same
Koo et al. Percolation effect of V2O5 nanorod/graphene oxide nanocomposite films for stable fast-switching electrochromic performances
US11079650B2 (en) Temperature control for electrochromic devices
WO2017034847A1 (en) Electrochromic device containing color-tunable nanostructures
KR20160084246A (ko) 광전기 변색소자용 복합체 및 광전기 변색소자의 제조방법
JP2019045635A (ja) 調光装置、調光窓及び調光方法
US20230221609A1 (en) Methods of manufacturing electrochromic devices containing a solid-state electrolyte
US10955716B2 (en) Electrochromic device including capping layer
Ziya’ulhaq et al. Preparation and characterization of molybdenum trioxide/poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): Polystyrene sulphonate nanocomposites for electrochromic application.
KR20230116477A (ko) 투명전도막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전기변색소자
Jiao Nanostructured electrochromic and photoelectrochemical materials and devices

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant