JP5848887B2 - 酸化膜を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜を製造する方法であり、特に酸化膜を製造する方法に関するものである。

酸化膜は、すでに伝統産業、半導体製造、光電産業等に広く応用されている。現在酸化膜の調整方法は、気相法と溶液法におおまかに分けることができる。

よくある気相法は、蒸着法またはスパッタリング法であり、これらは真空空洞体内で実施する必要があり、また、前記真空空洞体は、非常に高価な機体設備と組み合わせる必要がある。前記真空空洞体を真空にするステップは、全体の製造工程の速度を制限し、且つ前記真空空洞体のサイズを限定して、酸化膜を大面積化させることを困難にしている。

よくある溶液法は、ソル・ゲル法または水溶液法であり、これらは製造過程が煩瑣で、時間がかかり、且つ酸化膜の特性を簡単に制御できない等の問題がある。例を挙げると、水溶液法による酸化タングステン膜の製造は、まずタングステン粉末と過酸化水素水を約６時間攪拌して、均等に混合した後、前記過酸化水素水が余分な部分を取り除いて、第１溶液が得られ、それから酢酸を前記第１溶液に加えて約１２時間還流させて第２溶液が得られ、さらに前記第２溶液に真空のステップを行った後、界面活性剤を前記第２溶液に加えて約１時間攪拌し、第３溶液が得られ、それから前記第３溶液を遠心分離することで、澄んだ液体が得られ、最後に前記澄んだ液体を基材に塗布して加熱のステップを行って、酸化タングステン膜が得られる。

この他、溶液法には製造工程のパラメータを正確に制御しなければ、酸化膜に再現性を備えさせることができず、例えば、上記の溶液攪拌の時間が異なる、或いは上記の溶液に漬ける時間が異なり、製造過程のパラメータに少し変化があれば、同一の性質の酸化膜を得ることができない。

本発明の目的は、酸化膜を製造する方法を提供することであり、真空空洞体内で実施する必要がないので、高価な機体設備を組み合わせる必要なしに、コストを抑え、且つ大面積の酸化膜を製造するのに用いることができる。
本発明のもう１つの目的は、簡単、快速且つ再現性を備える酸化膜が得られる酸化膜を製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、調整製造過程のパラメータにより、酸化膜の形および性質を変化させる酸化膜を製造する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、エレクトロクロミック素子、太陽エネルギー電池および半導体産業に適用される酸化膜を製造する方法を提供することである。

上記の目的を達成するために本発明の酸化膜を製造する方法は、以下のステップを包括する。
第１前駆体、燃料および溶剤を含む塗料を調製するステップと、
前記塗料を基材に塗布するステップと、
前記基材の塗料に焼き戻しを行い、前記塗料を酸化膜に転化させるステップ。

本発明の酸化膜を製造する方法は、本発明の方法は、真空空洞体内で実施する必要がないので、高価な機械設備を組み合わせる必要なく、コストを抑えて尚且つ大面積の酸化膜を製造するのに用いることができる。
さらに本発明では、簡単、快速且つ再現性を備える酸化膜が得られる酸化膜を製造する方法を提供することができる。
さらに本発明は、調整製造過程のパラメータにより、酸化膜の形および性質を変化させる酸化膜を製造する方法を提供することができる。
さらに本発明は、エレクトロクロミック素子、太陽エネルギー電池および半導体産業に適用される酸化膜を製造する方法を提供することができる。

実施例１の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例２の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例３の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例４の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例５の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例６の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例７の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例８の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 比較実施例の酸化膜のスキャン式電子顕微鏡における写真である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜のＸ線回折である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜のラマンスペクトルである。 実施例１の酸化タングステン膜の三極式システムにおける光透過率曲線および光透過率変化曲線である。 実施例７の酸化タングステン膜の三極式システムにおける光透過率曲線および光透過率変化曲線である。 比較実施例の酸化タングステン膜の三極式システムにおける光透過率曲線および光透過率変化曲線である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜をエレクトロクロミック装置においてが１０μＡ／ｃｍ²電流密度で前記電解液と反応する電荷密度と光学密度の関係曲線である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜をエレクトロクロミック装置においてであって、まず正バイアスを２００秒持続して付加した後、さらに負バイアスを付加した後の光透過率曲線の変化曲線である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜をエレクトロクロミック装置において、正、負バイアスを５０回反復付加した後の光透過率曲線の変化曲線である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜を三電極式システムにおいて、正、負バイアスを反復付加して、異なる電圧において測定した電流密度曲線である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜を三電極式システムにおいて、正、負バイアスを反復付加して、異なる電圧において測定した電流密度曲線である。 実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜を三電極式システムにおいて、正、負バイアスを反復付加して、異なる電圧において測定した電流密度曲線である。

本発明の酸化膜を製造する方法は、以下のステップを包括する。
第１前駆体、燃料および溶剤を含む塗料を調製するステップと、
前記塗料を基材に塗布するステップと、
前記基材の塗料に焼き戻しを行い、前記塗料を一酸化膜に転化させるステップ。

このうち前記酸化膜は、金属酸化膜であり、前記金属酸化膜は、酸化タングステン膜、酸化ニッケル膜、酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化銅膜あるいは酸化銀膜であることが望ましい。
前記第１前駆体は、第１金属の材料を含み、前記第１金属は、タングステン、ニッケル、チタン、亜鉛、銅或いは銀であり、前記第１前駆体は、前記第１金属の粉末、前記第１金属の硝酸塩、前記第１金属の硫酸塩、前記第１金属の酢酸塩の何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせであることが好ましい。

いくつかの実施例において、前記金属酸化膜が酸化タングステン膜であるとき、前記第１前駆体は、タングステン粉末、硝酸タングステン、硫酸タングステン、酢酸タングステンの何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである。

いくつかの実施例において、前記金属酸化膜が酸化ニッケル膜であるとき、前記第１前駆体は、ニッケル粉末、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルの何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである。

前記燃料は、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ウレア（Ｕｒｅａ）、グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）の何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである。
前記溶剤は、水、アルコール、過酸化水素水のいずれかひとつ、或いはこれらの組み合わせである。
前記基材は、ガラス或いは透明導電性酸化物であり、前記透明導電性酸化物は、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｃｉｄｅ；ＩＴＯ）或いはフッ素酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ；ＦＴＯ）であることが好ましい。

挙げておくべきこととして、前記第１前駆体および前記燃料の重量比は１：０．０２−２２である。いくつかの実施例において、前記金属酸化膜が酸化タングステン膜であるとき、前記第１前駆体と前記燃料の重量比は１：０．１−１．６４である。いくつかの実施例において、前記金属酸化膜が酸化ニッケル膜であるとき、前記第１前駆体と前記燃料の重量比は、１：０．３−２．２４である。

挙げておくべきこととして、前記燃料と前記溶剤の重量比は、１：０．０１−１００である。いくつかの実施例において、前記金属酸化膜が酸化タングステン膜であるとき、前記燃料と前記溶剤の重量比は、１：９−６０である。いくつかの実施例において、前記金属酸化膜が酸化ニッケル膜であるとき、前記燃料と前記溶剤の重量比は１：０．０３−４０である。

この他、前記塗料は選択的に第２前駆体を包括し、前記酸化膜に混ぜ合わせる。前記第２前駆体は、第２金属の材料を含み、前記第２金属は、タングステン、ニッケル、チタン、亜鉛、銅或いは銀であるが、前記第１金属とは異なる。前記第２前駆体は前記第２金属の粉末、前記第２金属の硝酸塩、前記第２金属の硫酸塩、前記第２金属の酢酸塩の何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせであることが好ましい。いくつかの実施例において、前記第１前駆体と第２前駆体の重量比は、１：０．００１−０．１である。

前記焼き戻しのステップは、前記基材の塗料を焼き戻し温度まで加熱する。重要なことは、前記塗料を調製し、前記基材の塗料を前記焼き戻し温度まで加熱するとき、前記燃料は、熱量或いはガスを放出して前記焼き戻し温度が過熱しないようにする。前記焼き戻しのステップは、前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱することが好ましい。前記焼き戻しのステップは、前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱して、１０分−６時間温度を持続させることがより好ましい。前記焼き戻しのステップは、前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させることが最も好ましい。

いくつかの実施例においては、前記酸化膜が酸化タングステン膜であるとき、前記焼き戻しのステップは、前記基材の塗料を３５０−４５０℃まで加熱する。いくつかの実施例においては、前記酸化膜が酸化ニッケル膜であるとき、前記焼き戻しのステップは、前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱する。

注目すべきことは、前記金属酸化膜が裂け目を有する酸化タングステン膜であるとき、前記裂け目を有する酸化タングステン膜を製造する方法は、下記のステップを包括する。タングステン粉末、チオウレアおよび過酸化水素水を包括し、前記タングステン粉末と前記チオウレアの重量比が１：０．４−２であり、前記チオウレアと前記過酸化水素水の重量比が１：１５−２５であるタングステン塗料を提供し、前記タングステン塗料を基材に塗布し、前記基材のタングステン塗料を４２５−５５０℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させて、前記タングステン塗料を前記裂け目を有する酸化タングステン膜に転化させる。

注目すべきことは、前記金属酸化膜が孔を有する酸化タングステン膜であるとき、前記孔を有する酸化タングステン膜を製造する方法は、下記のステップを包括する。タングステン粉末、チオウレアおよび過酸化水素水を包括し、前記タングステン粉末と前記チオウレアの重量比が１：０．２−０．４であり、前記チオウレアと前記過酸化水素水の重量比が１：１５−２５であるタングステン塗料を提供し、前記タングステン塗料を基材に塗布し、前記基材のタングステン塗料を４２５−５５０℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させて、前記タングステン塗料を前記孔を有する酸化タングステン膜に転化させる。

注目すべきことは、前記金属酸化膜が平坦或いは非結晶相を有する酸化タングステン膜であるとき、前記平坦或いは非結晶相を有する酸化タングステン膜を製造する方法は、下記のステップを包括する。タングステン粉末、チオウレアおよび過酸化水素水を包括し、前記タングステン粉末と前記チオウレアの重量比が１：０．２−０．４であり、前記チオウレアと前記過酸化水素水の重量比が１：１５−２５であるタングステン塗料を提供し、前記タングステン塗料を基材に塗布し、前記基材のタングステン塗料を３００−４２５℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させて、前記タングステン塗料を前記平坦或いは非結晶相を有する酸化タングステン膜に転化させる。

注目すべきことは、前記金属酸化膜が平坦な酸化タングステン膜であるとき、前記平坦な酸化タングステン膜を製造する方法は、下記のステップを包括する。タングステン粉末、ウレアおよび過酸化水素水を包括し、前記タングステン粉末と前記ウレアの重量比が１：０．２−０．４であり、前記ウレアと前記過酸化水素水の重量比が１：１５−２５であるタングステン塗料を提供し、前記タングステン塗料を基材に塗布し、前記基材のタングステン塗料を４２５−５５０℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させて、前記タングステン塗料を前記平坦な酸化タングステン膜に転化させる。

注目すべきことは、前記金属酸化膜が孔を有する酸化タングステン膜であるとき、前記孔を有する酸化タングステン膜を製造する方法は、下記のステップを包括する。タングステン粉末、グリシンおよび過酸化水素水を包括し、前記タングステン粉末と前記グリシンの重量比が１：０．２−０．４であり、前記グリシンと前記過酸化水素水の重量比が１：１５−２５であるタングステン塗料を提供し、前記タングステン塗料を基材に塗布し、前記基材のタングステン塗料を４２５−５５０℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させて、前記タングステン塗料を前記孔を有する酸化タングステン膜に転化させる。

注目すべきことは、前記金属酸化膜が孔を有する酸化タングステン膜であるとき、前記孔を有する酸化タングステン膜を製造する方法は、下記のステップを包括する。タングステン粉末、クエン酸および過酸化水素水を包括し、前記タングステン粉末と前記クエン酸の重量比が１：０．２−０．４であり、前記クエン酸と前記過酸化水素水の重量比が１：１５−２５であるタングステン塗料を提供し、前記タングステン塗料を基材に塗布し、前記基材のタングステン塗料を４２５−５５０℃まで加熱して、１０分−１時間温度を持続させて、前記タングステン塗料を前記孔を有する酸化タングステン膜に転化させる。

下記の実施例は、本発明の実施可能性をさらに実証して、本発明が請求する技術内容をさらに具体的にして、技術者に本発明を明確かつ明瞭にさせて、これに基づき実施できるものであるが、本発明で得られるべき合理的保護範囲に限定されることは望まない。他の技術者が周知技術の教示に基づき達成できる本発明の様々な変化および改良は、いずれも本発明の範疇に帰属すべきである。

＜調製＞

実施例１
本実施例の製造方法について以降に詳細に説明する。
まず、１．５ｇのタングステン粉末および０．４５ｇのチオウレアを９ｍｌの過酸化水素水（濃度３０％）および１ｍｌの脱イオン水に加えて、均一に混合して溶液を形成し、続いて、前記溶液を攪拌して、前記溶液の重量が４．５ｇになるまで揮発させることによってタングステン塗料が得られる。
前記タングステン塗料をフッ素酸化スズに回転塗布してから、前記フッ素酸化スズのタングステン塗料に対して焼き戻しのステップを行い、前記タングステン塗料を酸化タングステン膜に変化させる。このうち、前記焼き戻しのステップは、１０分間前記フッ素酸化スズのタングステン塗料を３５０℃まで加熱し、また５分間前記フッ素酸化スズのタングステン塗料を４５０℃まで加熱して、３０分間温度を持続させる。
図１Ａに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、孔を有する酸化タングステン膜である。

実施例２
本実施例の製造方法は、前記チオウレアをウレアに置き換えることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。

実施例３
本実施例の製造方法は、前記チオウレアをグリシンに置き換えることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｃに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、孔を有する酸化タングステン膜である。

実施例４
本実施例の製造方法は、前記チオウレアをクエン酸に置き換えることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｄに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、孔を有する酸化タングステン膜である。

実施例５
本実施例の製造方法は、前記チオウレアの重量が１．２１５ｇであることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｅに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、裂け目を有する酸化タングステン膜である。

実施例６
本実施例の製造方法は、前記チオウレアの重量が０．６ｇであることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｆに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、孔を有する酸化タングステン膜である。

実施例７
本実施例の製造方法は、前記焼き戻しのステップが先に１０分間前記フッ素酸化スズのタングステン塗料を３５０℃まで加熱し、また５分間前記フッ素酸化スズのタングステン塗料を４００℃まで加熱して３０分間温度を持続させることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｇに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、平坦な酸化タングステン膜である。

実施例８
本実施例の製造方法は、前記焼き戻しのステップが先に１０分間前記フッ素酸化スズのタングステン塗料を３５０℃まで加熱し、また５分間前記フッ素酸化スズのタングステン塗料を５００℃まで加熱して３０分間温度を持続させることを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｈに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、孔を有する酸化タングステン膜である。

比較実施例
本実施例の製造方法は、前記チオウレアを加えないことを除き、実施例１の製造方法の繰り返しである。
図１Ｉに示すように、本実施例の酸化タングステン膜は、平坦な酸化タングステン膜である。

＜構造性質の分析＞
図２に示すように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）を表示している。図から分かるように、実施例１および比較実施例の酸化タングステン膜は、多結晶構造を有し、且つ単斜晶相の酸化タングステン膜である。然しながら、実施例７の酸化タングステン膜は、酸化イニジウムスズに類似した波長が出現しているだけである。

図３に示すように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を表示している。図から分かるように、実施例１および比較実施例の酸化タングステン膜は、８０５ｃｍ^-1、７１４ｃｍ^-1、３２７ｃｍ^-1および２７２ｃｍ^-1の位置に散乱波長があり、実施例１および比較実施例の酸化タングステン膜が単斜晶相の酸化タングステン膜であることをさらに実証している。しかしながら、実施例７の酸化タングステン膜は、８０５ｃｍ^-1および７１４ｃｍ^-1の位置に分散波長があるが、実施例１および比較実施例の酸化タングステン膜に比べて、これらの分散波長は、より弱く、より幅の広いものである。

＜光学性質の分析＞
実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜の光学性質は、三電極式システムおよびエレクトロクロミック装置を使用して分析を行う。
三電極式システムは、電解液を１Ｍ過塩素酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；ＬｉＣｌＯ₄）溶液として使用するものであり、そのうち前記過塩素酸リチウム溶液の溶剤は、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とする。三電極式システムは、酸化タングステン膜、Ｐｔ線およびＡｇ ／ＡｇＣｌを作用電極、補助電極および参照電極としてそれぞれ使用する。

エレクトロクロミック装置は、酸化イニジウムスズを電極と酸化タングステン膜の間に厚さ６０μｍの溶解性の樹脂スペーサーを設けることで隙間を形成して、毛細現象により電解液（１ Ｍ過塩素酸リチウム溶液、前記過塩素酸リチウム溶液の溶剤は、プロピレンカーボネートとする）を前記隙間に導入する。
三電極式システム或いはエレクトロクロミック装置において、酸化タングステン膜に負バイアスを付加したとき、前記電解液中のリチウムイオンは、前記酸化タングステン膜に挿入されて、前記酸化タングステン膜を変色させ、前記酸化タングステン膜に正バイアスを付加したとき、前記リチウムイオンは、前記酸化膜から脱離して、前記酸化膜を退色させる。

図４−６は、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜の三極式システムにおける光透過率曲線および光透過率変化曲線をそれぞれ顕している。これらの図の「初期調製」は、前記酸化タングステン膜が変色する前の光透過率曲線を表しており、「カラー状態」は、前記酸化タングステン膜が変色した後の光透過率曲線を表しており、「退色状態」は、前記酸化タングステン膜が退色した後の光透過率曲線を表しており、「光透過率変化」は、「退色状態」曲線から「カラー状態」曲線を差し引いた後の結果を表している。これらの図から分かるように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜が変色する前、可視光に対する光透過率は、約８０％である。実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜が変色した後、６３２ｎｍの光線に対する光透過率は、それぞれ２０％、１０％、２５％まで下がる。

図４−６に示すように、実施例７の酸化タングステン膜が退色した後の光透過率曲線とそれが変色する前の光透過率曲線は類似している。実施例１の酸化タングステン膜が退色した後の光透過率曲線は、それが変色する前の光透過率曲線よりも少し下側である。比較実施例の酸化タングステン膜が退色した後の光透過率曲線はそれが変色する前の光透過率曲線よりもさらに下側である。従って、６３２ｎｍの光線について言えば、実施例７の酸化タングステン膜は、最大の光透過率変化を有している。

図７に示すように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜をエレクトロクロミック装置において、１０μＡ／ｃｍ²の電流密度で前記電解液と反応する電荷密度と光学密度の関係曲線を顕している。 これらの関係曲線の傾斜率により、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜の変色効率がそれぞれ６ｃｍ²／Ｃ、３７ｃｍ²／Ｃ、７ｃｍ²／Ｃであることが得られる。明らかに実施例７の酸化タングステン膜は、最高の変色効率を有している。

図８に示すように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜をエレクトロクロミック装置おいて、まず正バイアスを２００秒付加し続けた後、さらに負バイアスを付加した後の光透過率曲線の変化曲線を顕している。図から分かるように、５０秒時に前記酸化タングステン膜に正バイアスを付加して、２００秒持続し、２５０秒時にさらに前記酸化タングステン膜に負バイアスを付加している。明らかに、６３２ｎｍの光線について言えば、実施例７の酸化タングステン膜が最大の光透過率変化を有している。

図９に示すように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜をエレクトロクロミック装置おいて、正、負バイアスを反復して５０回付加した後の光透過率曲線の変化曲線を顕している。これについて、正、負バイアス付加１回は、 変色／退色の循環１回と定義する。図から分かるように、６３２ｎｍの光線について言えば、実施例７の酸化タングステン膜が３０回変色／退色循環した後、その光透過率変化は、なお４０％あり、実施例１および比較実施例の酸化タングステン膜と比較して、実施例７の酸化タングステン膜はより耐用性を備えている。

図１０−１２に示すように、実施例１、実施例７および比較実施例の酸化タングステン膜は、三電極式システムにおいて、正、負バイアスを反復付加して、異なる電圧で測定された電流密度曲線をそれぞれ顕している。これについて、正、負バイアスの付加１回は、変色／退色の循環１回と定義する。

図１０に示すように、実施例１の酸化タングステン膜が数度変色／退色の循環をした後、その電流密度曲線に明らかな変化はない。また、図１１に示すように、実施例７の酸化タングステン膜が数度変色／退色の循環した後、その電流密度曲線は少し変化するが、前記電流密度曲線内の面積の変化は大きくはなく、実施例７の酸化タングステン膜が確実性を備えていることを示している。

さらに図１２に示すように、比較実施例の酸化タングステン膜が数度変色／退色の循環をした後、その電流密度曲線内の面積の変化は、小さくなる傾向があり、比較実施例の酸化タングステン膜は確実性が優れていないことを示している。

Claims (15)

1. 第１前駆体、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）である燃料および溶剤を含む塗料を調製し、
   前記塗料を基材に塗布し、
   前記基材の塗料に焼き戻しのステップを行い、前記塗料を酸化膜に転化させるステップを包括する酸化膜を製造する方法。
2. 前記第１前駆体が第１金属を含む材料であり、前記第１金属がタングステン、ニッケル、チタン、亜鉛、銅或いは銀である請求項１記載の酸化膜を製造する方法。
3. 前記第１前駆体が前記第１金属の粉末、前記第１金属の硝酸塩、前記第１金属の硫酸塩、前記第１金属の酢酸塩の何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである請求項２記載の酸化膜を製造する方法。
   
4. 前記溶剤が水、アルコール、過酸化水素水の何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである請求項１記載の酸化膜を製造する方法。
5. 前記塗料がさらに第２前駆体を含み、前記酸化膜に混ぜ合わせる請求項２または３記載の酸化膜を製造する方法。
6. 前記第２前駆体が第２金属の材料であって、前記第２金属がタングステン、ニッケル、チタン、亜鉛、銅或いは銀であるが、第１金属とは異なる請求項５記載の酸化膜を製造する方法。
7. 前記焼き戻しのステップが前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱する請求項１記載の酸化膜を製造する方法。
8. 前記焼き戻しのステップが前記基材の塗料を３５０−４５０℃まで加熱する請求項７記載の酸化膜を製造する方法。
9. 前記焼き戻しのステップが前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱し、１０分−６時間温度を持続する請求項１記載の酸化膜を製造する方法。
10. 前記焼き戻しのステップが前記基材の塗料を３００−５５０℃まで加熱し、１０分−１時間温度を持続する請求項９記載の酸化膜を製造する方法。
11. 前記第１前駆体と前記燃料の重量比が１：０．００２−２２である請求項１記載の酸化膜を製造する方法。
12. 前記燃料と前記溶剤の重量比が１：０．０１−１００である請求項１記載の酸化膜を製造する方法。
13. 前記第２前駆体が第２金属の粉末、第２金属の硝酸塩、第２金属の硫酸塩、第２金属の酢酸塩の何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである請求項６記載の酸化膜を製造する方法。
14. 前記第１前駆体がタングステン粉末、硝酸タングステン、硫酸タングステン、酢酸タングステンの何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである請求項３記載の酸化膜を製造する方法。
15. 前記第１前駆体がニッケル粉末、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルの何れかひとつ、或いはこれらの組み合わせである請求項３記載の酸化膜を製造する方法。

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