CN102230172A - 制造氧化物薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制造氧化物薄膜的方法，包括下列步骤：制备涂料，该涂料包括第一前驱物、燃料以及溶剂；涂布该涂料于基材上；以及对该基材上的涂料施予退火步骤，使该涂料转化为氧化物薄膜。本发明的方法不需在真空腔体内予以实施，所以不需搭配昂贵的机台设备，使得成本低且可用以制造大面积的氧化物薄膜。

Description

制造氧化物薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制造薄膜的方法，特别涉及关于一种制造氧化物薄膜的方法。
背景技术
氧化物薄膜已广泛地应用于传统产业、半导体制程、光电产业等。目前，氧化物薄膜的制备方法可概略地分为气相法及溶液法。
常见的气相法，如：蒸镀法或溅镀法，其需要于一真空腔体内，予以实施，而且，该真空腔体需搭配一昂贵的机台设备；然而，对该真空腔体进行抽真空步骤则限制其整体制造过程的速度且该真空腔体的尺寸有限，使得氧化物薄膜难以大面积化。
常见的溶液法，如：凝胶法或水溶液法，则有制造过程繁琐、费时且氧化物薄膜的特性不易控制等问题。举例来说，利用水溶液法来制造氧化钨薄膜，先将钨粉与双氧水搅拌约略6小时，均匀混合后，移除该双氧水过多的部分，以得到第一溶液，然后将醋酸加入该第一溶液后回流约略12小时，以得到第二溶液，接着对该第二溶液进行抽真空步骤后，加入接口活性剂至该第二溶液搅拌约略1小时，得到第三溶液，然后离心分离该第三溶液，以得到一澄清液体，最后将该澄清液体涂布于基材上并进行加热步骤，以得到氧化钨薄膜。此外，溶液法需要精确地控制制造过程的参数，才能使得氧化物薄膜具备再现性，否则，制造过程的参数稍有变化，例如：上述溶液搅拌的时间不同或上述溶液置放的时间不同，就无法得到相同性质的氧化物薄膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造氧化物薄膜的方法，其不需于真空腔体内予以实施，因此，不需搭配昂贵的机台设备，使得其成本低且可用以制造大面积的氧化物薄膜。
本发明的又一目的是提供一种制造氧化物薄膜的方法，其简单、快速且可得到具备再现性的氧化物薄膜。
本发明的另一目的是提供一种制造氧化物薄膜的方法，其透过调整制造过程的参数，改变氧化物薄膜的形貌及性质。
本发明的再一目的是提供一种制造氧化物薄膜的方法，其适用于电致色变组件、太阳能电池及半导体产业。
为了达到上述的目的，本发明的制造氧化物薄膜的方法，包括下列步骤：
制备涂料，所述涂料包括第一前驱物、燃料以及溶剂；
涂布所述涂料于基材上；以及
对所述基材上的涂料施予退火步骤，使所述涂料转化为氧化物薄膜。
附图说明
图1A至图1I分别为实施例1-8以及比较实施例的氧化物薄膜于扫描式电子显微镜下的照片。
图2为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜的X射线衍射图谱。
图3为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜的拉曼图谱。
图4-6分别为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于三电极式系统中的光穿透率曲线及光穿透率变化曲线。
图7为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于电致变色装置中，以10μA/cm2电流密度与电解液反应的电荷密度与光学密度的关系曲线。
图8为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于电致变色装置中，先施加正偏压持续200秒后，再施加负偏压后的光穿透率曲线的变化曲线。
图9为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于电致变色装置中，反复施加正、负偏压50次后的光穿透率曲线的变化曲线。
图10-12，分别为实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于三电极式系统中，反复施加正、负偏压，于不同电压下测得的电流密度曲线。
具体实施方式
本发明的制造氧化物薄膜的方法，包括下列步骤：
制备涂料，该涂料包括第一前驱物、燃料以及溶剂；
涂布该涂料于基材上；以及
对该基材上的涂料施予退火步骤，使该涂料转化为氧化物薄膜。
其中，该氧化物薄膜为金属氧化物薄膜；较佳地，该金属氧化物薄膜为氧化钨薄膜、氧化镍薄膜、氧化钛薄膜、氧化锌薄膜、氧化铜薄膜或氧化银薄膜。
该第一前驱物为含第一金属的材料，该第一金属为钨、镍、钛、锌、铜或银；较佳地，该第一前驱物为该第一金属的粉末、该第一金属的硝酸盐、该第一金属的硫酸盐、该第一金属的醋酸盐或此等的组合。于一些实施例中，该金属氧化物薄膜为氧化钨薄膜时，该第一前驱物为钨粉末、硝酸钨、硫酸钨、醋酸钨或此等的组合。于一些实施例中，该金属氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，该第一前驱物为镍粉末、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或此等的组合。
该燃料为硫脲(Thiourea)、尿素(Urea)、甘氨酸(Glycine)、柠檬酸(Citric acid)或此等的组合。
该溶剂为水、酒精、双氧水或此等的组合。
该基材为玻璃或透明导电氧化物；较佳地，该透明导电氧化物为氧化铟锡(Indium tin oxide；ITO)或氧化锡氟(Fluorine tin oxide；FTO)。
值得一提的是，该第一前驱物及该燃料的重量比为1∶0.02-22。于一些实施例中，该金属氧化物薄膜为氧化钨薄膜时，该第一前驱物及该燃料的重量比为1∶0.1-1.64。于一些实施例中，该金属氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，该第一前驱物及该燃料的重量比为1∶0.3-2.24。
另一方面值得一提的是，该燃料及该溶剂的重量比为1∶0.01-100。于一些实施例中，该金属氧化物薄膜为氧化钨薄膜时，该燃料及该溶剂的重量比为1∶9-60。于一些实施例中，该金属氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，该燃料及该溶剂的重量比为1∶0.03-40。
此外，该涂料选择性地包括第二前驱物，以掺杂至该氧化物薄膜。该第二前驱物为含第二金属的材料，该第二金属为钨、镍、钛、锌、铜或银，但与该第一金属不同；较佳地，该第二前驱物为该第二金属的粉末、该第二金属的硝酸盐、该第二金属的硫酸盐、该第二金属的醋酸盐或此等的组合。于一些实施例中，该第一前驱物及该第二前驱物的重量比为1∶0.001-0.1。
该退火步骤为加热该基材上的涂料至一退火温度。重要的是，于制备该涂料与加热该基材上的涂料至该退火温度时，该燃料会释放热量或气体，使得该退火温度不致于过高；较佳地，该退火步骤为加热该基材上的涂料至300-550℃。更佳地，该退火步骤为加热该基材上的涂料至300-550℃，保持温度10分钟-6小时。最佳地，该退火步骤为加热该基材上的涂料至300-550℃，保持温度10分钟-1小时。
于一些实施例中，该氧化物薄膜为氧化钨薄膜时，该退火步骤为加热该基材上的涂料至350-450℃。于一些实施例中，该氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，该退火步骤为加热该基材上的涂料至300-550℃。
值得注意的是，该金属氧化物薄膜为具有裂缝的氧化钨薄膜时，制造该具有裂缝的氧化钨薄膜的方法，包括下列步骤：提供钨涂料，该钨涂料包括钨粉末、硫脲及双氧水，其中，该钨粉末及该硫脲的重量比为1∶0.4-2，该硫脲及该双氧水的重量比为1∶15-25；涂布该钨涂料于一基材上；以及加热该基材上的钨涂料至425-550℃，保持温度10分钟-1小时，使该钨涂料转化为该具有裂缝的氧化钨薄膜。
值得注意的是，该金属氧化物薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜时，制造该具有孔洞的氧化钨薄膜的方法，包括下列步骤：提供钨涂料，该钨涂料包括钨粉末、硫脲及双氧水，其中，该钨粉末及该硫脲的重量比为1∶0.2-0.4，该硫脲及该双氧水的重量比为1∶15-25；涂布该钨涂料于一基材上；以及加热该基材上的钨涂料至425-550℃，保持温度10分钟-1小时，使该钨涂料转化为该具有孔洞的氧化钨薄膜。
值得注意的是，该金属氧化物薄膜为平整或具有非结晶相的氧化钨薄膜时，制造该平整或具有非结晶相的氧化钨薄膜的方法，包括下列步骤：提供钨涂料，该钨涂料包括钨粉末、硫脲及双氧水，其中，该钨粉末及该硫脲的重量比为1∶0.2-0.4，该硫脲及该双氧水的重量比为1∶15-25；涂布该钨涂料于一基材上；以及加热该基材上的钨涂料至300-425℃，保持温度10分钟-1小时，使该钨涂料转化为该平整或具有非结晶相的氧化钨薄膜。
值得注意的是，该金属氧化物薄膜为平整的氧化钨薄膜时，制造该平整的氧化钨薄膜的方法，包括下列步骤：提供钨涂料，该钨涂料包括钨粉末、尿素及双氧水，其中，该钨粉末及该尿素的重量比为1∶0.2-0.4，该尿素及该双氧水的重量比为1∶15-25；涂布该钨涂料于一基材上；以及加热该基材上的钨涂料至425-550℃，保持温度10分钟-1小时，使该钨涂料转化为该平整的氧化钨薄膜。
值得注意的是，该金属氧化物薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜时，制造该具有孔洞的氧化钨薄膜的方法，包括下列步骤：提供钨涂料，该钨涂料包括钨粉末、甘氨酸及双氧水，其中，该钨粉末及该甘氨酸的重量比为1∶0.2-0.4，该甘氨酸及该双氧水的重量比为1∶15-25；涂布该钨涂料于一基材上；以及加热该基材上的钨涂料至425-550℃，保持温度10分钟-1小时，使该钨涂料转化为该具有孔洞的氧化钨薄膜。
值得注意的是，该金属氧化物薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜时，制造该具有孔洞的氧化钨薄膜的方法，包括下列步骤：提供钨涂料，该钨涂料包括钨粉末、柠檬酸及双氧水，其中，该钨粉末及该柠檬酸的重量比为1∶0.2-0.4，该柠檬酸及该双氧水的重量比为1∶15-25；涂布该钨涂料于一基材上；以及加热该基材上的钨涂料至425-550℃，保持温度10分钟-1小时，使该钨涂料转化为该具有孔洞的氧化钨薄膜。
下列实施例以进一步证实本发明的可实施性，以使本发明所请求的技术内容更加具体，并使技术人员得以清楚明了本发明并可据以实施的，而不是要局限本发明所应获得的合理保护范围。其它技术人员基于公知技术的教导而可达成的本发明的种种变化及改良，皆应归属本发明范畴。
<制备>
实施例1
制造本实施例的方法，兹详细地说明于下。
首先，加入1.5g钨粉末以及0.45g硫脲至9ml双氧水(浓度30％)及1ml去离子水中，均匀混合后，以形成溶液；接着，搅拌该溶液使其挥发，直到该溶液的重量剩为4.5g，藉此得到钨涂料。
将该钨涂料旋转涂布在氧化锡氟上，然后对该氧化锡氟上的钨涂料施予退火步骤，使该钨涂料变成氧化钨薄膜，其中，该退火步骤为先以10分钟的时间加热该氧化锡氟上的钨涂料至350℃，又以5分钟的时间加热该氧化锡氟上的钨涂料至450℃，保持温度30分钟。
请参看图1A，本实施例的氧化钨薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜。
实施例2
除了以尿素取代该硫脲外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1B，本实施例的氧化钨薄膜为平整的氧化钨薄膜。
实施例3
除了以甘氨酸取代该硫脲外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1C，本实施例的氧化钨薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜。
实施例4
除了以柠檬酸取代该硫脲外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1D，本实施例的氧化钨薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜。
实施例5
除了该硫脲的重量为1.215g外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1E，本实施例的氧化钨薄膜为具有裂缝的氧化钨薄膜。
实施例6
除了该硫脲的重量为0.6g外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1F，本实施例的氧化钨薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜。
实施例7
除了该退火步骤为先以10分钟的时间加热该氧化锡氟上的钨涂料至350℃，又以5分钟的时间加热该氧化锡氟上的钨涂料至400℃，保持温度30分钟外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1G，本实施例的氧化钨薄膜为平整的氧化钨薄膜。
实施例8
除了该退火步骤为先以10分钟的时间加热该氧化锡氟上的钨涂料至350℃，又以5分钟的时间加热该氧化锡氟上的钨涂料至500℃，保持温度30分钟外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1H，本实施例的氧化钨薄膜为具有孔洞的氧化钨薄膜。
比较实施例
除了未加入该硫脲外，制造本实施例的方法为重复制造实施例1的方法。
请参看图1I，本实施例的氧化钨薄膜为平整的氧化钨薄膜。
<结构性质分析>
请参看图2，该图绘示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜的X射线衍射图谱(X-ray diffration；XRD)。由图中可知，实施例1及比较实施例的氧化钨薄膜具有多晶结构且为单斜晶相的氧化钨薄膜。然而，实施例7的氧化钨薄膜仅出现类似于氧化铟锡的波峰。
请参看图3，该图绘示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜的拉曼图谱(Raman spectrum)。由图中可知，实施例1及比较实施例的氧化钨薄膜于805cm-1、714cm-1、327cm-1及272cm-1位置有散射波峰，更一进步地证实，实施例1及比较实施例的氧化钨薄膜为单斜晶相的氧化钨薄膜。然而，实施例7的氧化钨薄膜仅于805cm-1及714cm-1位置有散射波峰，但相较于实施例1及比较实施例的氧化钨薄膜，此等散射波峰更弱且更宽。
<光学性质分析>
实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜的光学性质使用三电极式系统及电致变色装置进行分析。
三电极式系统使用电解液为1M过氯酸锂(Lithium perchlorate；LiClO4)溶液，其中，该过氯酸锂溶液的溶剂为丙烯碳酸盐(Propylene carbonate)。三电极式系统分别使用氧化钨薄膜、Pt线及Ag/AgCl作为其工作电极、辅助电极及参考电极。
电致变色装置将氧化铟锡相对电极及氧化钨薄膜间设置厚度60μm的融熔性树脂间隔物，以形成一空隙，并藉由毛细现象将电解液(1M过氯酸锂溶液，该过氯酸锂溶液的溶剂为丙烯碳酸盐)导入该空隙中。
于三电极式系统或电致变色装置中，当对氧化钨薄膜施予负偏压时，该电解液中的锂离子会嵌入该氧化钨薄膜，使该氧化钨薄膜变色；当对该氧化钨薄膜施予正偏压时，该锂离子会自该氧化物薄膜脱出，使该氧化物薄膜褪色。
请参看图4-6，分别显示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于三电极式系统中的光穿透率曲线及光穿透率变化曲线。此等图中的“初始制备”表示该等氧化钨薄膜变色前的光穿透率曲线；“彩色态”表示该等氧化钨薄膜变色后的光穿透率曲线；“褪色态”表示该等氧化钨薄膜褪色后的光穿透率曲线；“光穿透率变化”表示“褪色态”曲线扣掉“彩色态”曲线后的结果。由此等图中可知，实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于变色前对可见光的光穿透率约为80％。实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜变色后对632nm的光线的光穿透率分别下降至20％、10％、25％。
请再参看图4-6，实施例7的氧化钨薄膜褪色后的光穿透率曲线与其变色前的光穿透率曲线相似。实施例1的氧化钨薄膜褪色后的光穿透率曲线稍微低于其变色前的光穿透率曲线。而比较实施例的氧化钨薄膜褪色后的光穿透率曲线更低于其变色前的光穿透率曲线。因此，对632nm的光线而言，实施例7的氧化钨薄膜具有最大的光穿透率变化。
请参看图7，显示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于电致变色装置中，以10μA/cm2电流密度与该电解液反应的电荷密度与光学密度的关系曲线。由此等关系曲线的斜率，可得到实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜的变色效率分别为6cm2/C、37cm2/C、7cm2/C。显然地，实施例7的氧化钨薄膜具有最高的变色效率。
请参看图8，显示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于电致变色装置中，先施加正偏压持续200秒后，再施加负偏压后的光穿透率曲线的变化曲线。图中可知，于50秒时施予该等氧化钨薄膜正偏压，持续200秒，于250秒时再施予该等氧化钨薄膜负偏压。显然地，对632nm的光线而言，实施例7的氧化钨薄膜具有最大的光穿透率变化。
请参看图9，显示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于电致变色装置中，反复施加正、负偏压50次后的光穿透率曲线的变化曲线。于此，定义施加正、负偏压1次为1次变色/褪色循环。图中可知，对632nm的光线而言，实施例7的氧化钨薄膜在30次变色/褪色循环后，其光穿透率变化仍有40％，相较于实施例1及比较实施例的氧化钨薄膜，实施例7的氧化钨薄膜更具耐用性。
请参看图10-12，分别显示实施例1、实施例7及比较实施例的氧化钨薄膜于三电极式系统中，反复施加正、负偏压，于不同电压下测得的电流密度曲线。于此，定义施加正、负偏压1次为1次变色/褪色循环。
请参看图10，实施例1的氧化钨薄膜于多次变色/褪色循环后，其电流密度曲线未明显地变化。请再参看图11，实施例7的氧化钨薄膜于多次变色/褪色循环后，其电流密度曲线稍有变化，但该等电流密度曲线内的面积变化不大，表示实施例7的氧化钨薄膜具备可靠性。请再参看图12，比较实施例的氧化钨薄膜于多次变色/褪色循环后，其电流密度曲线内的面积变化有变小的趋势，表示比较实施例的氧化钨薄膜可靠性不佳。

Claims (16)

1.一种制造氧化物薄膜的方法，包括：
制备涂料，所述涂料包括第一前驱物、燃料以及溶剂；
涂布所述涂料于基材上；以及
对所述基材上的涂料施予退火步骤，使所述涂料转化为氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第一前驱物为含第一金属的材料，所述第一金属为钨、镍、钛、锌、铜或银。
3.如权利要求2所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第一前驱物为所述第一金属的粉末、所述第一金属的硝酸盐、所述第一金属的硫酸盐、所述第一金属的醋酸盐或此等的组合。
4.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述燃料为硫脲、尿素、甘氨酸、柠檬酸或此等的组合。
5.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述溶剂为水、酒精、双氧水或此等的组合。
6.如权利要求2或3所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述涂料进一步包括第二前驱物，以掺杂至所述氧化物薄膜。
7.如权利要求6所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第二前驱物为含第二金属的材料，所述第二金属为钨、镍、钛、锌、铜或银，但与所述第一金属不同。
8.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述退火步骤为加热所述基材上的涂料至300-550℃。
9.如权利要求8所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述退火步骤为加热所述基材上的涂料至350-450℃。
10.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述退火步骤为加热所述基材上的涂料至300-550℃，保持温度10分钟-6小时。
11.如权利要求10所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述退火步骤为加热所述基材上的涂料至300-550℃，保持温度10分钟-1小时。
12.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第一前驱物及所述燃料的重量比为1∶0.02-22。
13.如权利要求1所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述燃料及所述溶剂的重量比为1∶0.01-100。
14.如权利要求7所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第二前驱物为第二金属的粉末、第二金属的硝酸盐、第二金属的硫酸盐、第二金属的醋酸盐或此等的组合。
15.如权利要求3所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第一前驱物为钨粉末、硝酸钨、硫酸钨、醋酸钨或此等的组合。
16.如权利要求3所述的制造氧化物薄膜的方法，其中所述第一前驱物为镍粉末、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或此等的组合。
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