JP5214907B2 - 固体電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、燃料電池1の断面図である。燃料電池1は、燃料極3、固体電解質膜4および空気極5から構成されている。燃料極3および空気極5は電極部材である。燃料極3は、電子を放す酸素と燃料とを反応させ水H2Oまたは二酸化炭素CO2を生じさせる機能を有しており、たとえばニッケルを複合化したセリア(NiO−CeO2)等の材料により形成されている。燃料極3の形状は、多孔質形状等、燃料を酸素イオンと反応させるのに有利な形状であることが好ましい。
図2は、固体電解質膜4の製造方法を示すフローチャートである。図2に示すように、まず、成膜準備工程として燃料極3を成膜の対象として準備する(ステップS1)。燃料極3としては、たとえば多孔質セラミックスの焼結体を準備する。NiO−CeO2のような材料では、原料粉末の粒径サイズや焼成温度などにより開気孔率を制御できるため、所望の開気孔率を有する電極部材を準備することができる。
上記の製造工程のために、あらかじめ金属塩化物を準備する場合には、以下のような処理を行う。まず、金属または金属の酸化物を塩酸溶液で溶解させ、余分な塩酸を取り除いて濃縮させる。そして、濃縮された溶液中に析出した塩化物結晶を取り出し、水に溶かすことで塩化物水溶液を生成することができる。
上記の製造工程のうち、特に無水クエン酸錯体ゲルをエステル化する工程は本発明において重要である。この工程では、以下の式に示すように、クエン酸のカルボキシル基(COOH)とアルコール溶媒(分散用アルコールまたは結合剤PEG)のヒドロキシル基(OH)との間で脱水エステル反応が進む。その結果、透明な無水クエン酸溶液が得られる。
まず、サマリウムをドープしたセリアの薄膜をシリコンウエハ基材上に作製した。硝酸セリウム溶液および硝酸サマリウム溶液を濃度4:1の比で混合して0.2モル%硝酸塩溶液とし、さらに0.2モル%のクエン酸水溶液を混合した。そして、混合した水溶液を200℃に加熱し水分を取り除いた。そして、得られた無水クエン酸錯体ゲルの一部を用いて成膜を行った。一方、残った無水クエン酸錯体ゲルには、IPAおよびポリエチレングリコールを混合し、溶液を50℃に維持してエステル反応を進行させた。このようにして得られた無水クエン錯体溶液を用いて成膜を行った。
次に、イットリアの薄膜をシリコンウエハ基材上に作製した。イットリウムを塩酸溶液で溶解させ、溶解させたものを濃縮させ、析出した結晶を水に溶かすことでイットリウム塩化物水溶液を生成した。0.2モル%のイットリウム塩化物水溶液に0.2モル%のクエン酸水溶液を混合した。そして、混合した水溶液を200℃に加熱し水分を取り除いた。そして、得られた無水クエン酸錯体ゲルの一部を用いて成膜を行った。一方、残った無水クエン酸錯体ゲルには、IPAおよびポリエチレングリコールを混合し、50℃でエステル反応を進行させた。そして得られた無水クエン錯体溶液を用いて、上記の実験1と同様に成膜を行った。
また、無水クエン酸錯体ゲルの作製工程において、金属イオンとクエン酸とのモル比を変えてサマリウムをドープしたセリア膜をシリコンウエハ上に成膜した。金属イオンとクエン酸とのモル比R=1:2、1:1、1、0.5のそれぞれで、金属塩とクエン酸水溶液とを混合し成膜を行った。図6は、金属イオン対クエン酸のモル比率とX線回折ピーク(結晶化度)との関係を示す図である。図6に示すように、R<1では、高い結晶度が得られることが実証された。
次に、サマリウムをドープしたセリア膜について成膜工程における熱処理温度と結晶粒径との関係を調べた。セリウムの無水クエン錯体溶液をシリコンウエハ基材に塗布したものを7つ準備し、そのうちの一つを25℃に維持し、その他の6つのものをそれぞれ、110℃、300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃で熱処理した。そして、X線回折を用いて得られた膜を分析した。図7は、熱処理温度と結晶による回折ピークとの関係を調べた実験結果を示す図である。図8は、熱処理温度と結晶の平均粒径との関係を調べた実験結果を示す図である。
次に、ニッケルを複合化したセリア(NiO−CeO2)の多孔質基材上にサマリウムをドープしたセリアの薄膜を作製した。ニッケルを複合化したセリア(NiO−CeO2)の焼結体の開気孔率および密度は、焼成温度により異なる。焼成温度を1200℃以上1400℃以下20%以下として、開気孔率のNiO−CeO2焼結体を作製した。このように作製されたNiO−CeO2焼結体のうち、開気孔率7.4%のものを基材として用いた。図8(a)は、基材として用いた多孔質のNiO−CeO2焼結体を示すSEM写真である。無水クエン錯体溶液の作製は上記の実験と同様にして行った。
3 燃料極(電極部材)
4 固体電解質膜
5 空気極(電極部材)
M 金属イオン
R モル比
Claims (9)
- 燃料極または空気極として機能する電極部材を成膜の対象として準備する成膜準備工程と、
前記電極部材の表面に、無水クエン酸錯体溶液を塗布する成膜工程を備えることを特徴とする固体電解質膜の製造方法。 - 無水クエン酸錯体ゲルとアルコール溶媒とを混合することで、前記無水クエン酸錯体ゲルをエステル化し、前記無水クエン酸錯体溶液を作製する溶液作製工程を備えることを特徴とする請求項1記載の固体電解質膜の製造方法。
- 金属塩とクエン酸水溶液とを混合し、前記無水クエン酸錯体ゲルを作製するゲル作製工程を備えることを特徴とする請求項2記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記ゲル作製工程において、少なくとも金属硝酸塩または金属塩化物のいずれか一方を前記金属塩として混合することを特徴とする請求項3記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記ゲル作製工程において、周期律表第3族元素、ランタノイド、カルシウム、ジルコニウム、ガリウムおよびビスマスの群から選択された一種の金属または二種以上の金属の組み合わせの塩を前記金属塩として混合することを特徴とする請求項3または請求項4記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記成膜工程は、前記無水クエン酸錯体溶液を前記電極部材の表面に塗布する塗布処理と、
前記塗布された無水クエン酸錯体溶液を300℃以上1100℃以下で加熱する加熱処理と、を含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。 - 請求項1から請求項6のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解質膜であって、
空気極部材に接合されている一方の面と、
燃料極部材に接合されている他方の面と、を備え、
主に金属酸化物により構成され、厚みが0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする固体電解質膜。 - 粒径50nm以下の金属酸化物の結晶子により緻密に構成されていることを特徴とする請求項7記載の固体電解質膜。
- 主に、サマリウムをドープしたセリア、ガドリウムをドープしたセリア、もしくはカルシウムをドープしたセリア等のセリア系固溶体、スカンジウムをドープしたジルコニア、ランタンガレート、ストロンチウムもしくはマグネシウムをドープしたランタンガレート、酸化ビスマス、イットリア安定化ジルコニア、またはマグネシア安定化ジルコニアのいずれかにより構成されていることを特徴とする請求項7または請求項8記載の固体電解質膜。
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