JP2008047445A

JP2008047445A - 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス

Info

Publication number: JP2008047445A
Application number: JP2006222747A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mishima; 祐司三島; Kazuyoshi Murashige; 和義村重; Yotaro Yamazaki; 陽太郎山崎
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2008-02-28

Abstract

【課題】ガスセンサー、燃料電池、セラミックリアクター、ガス分離膜として知られている電気化学的デバイスに用いられるガスタイト構造の固体電解質の製造方法であって、低温焼成で作製され、且つ多孔性電極上に緻密電解質膜を簡易に得ることを目的とした製造方法を提供する。
【解決手段】ＢａＣｅＯ_３ペロブスカイトを主成分とするプロトン伝導体の電解質セラミックス膜の製法であって、多孔性電極基板上に電解質膜を成型、共焼成し、更に電解質成分をゾル‐ゲルコーティングを行い、電解質膜のみを緻密化することで、緻密電解質／多孔性電極構造体を得ることができる製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサー、燃料電池、セラミックリアクター、ガス分離膜として知られている電気化学的デバイスに用いられるガスタイト構造の固体電解質膜の製造方法であって、低温焼成で製膜され、且つ電極基板上に電解質膜を簡易で、経済的且つ工業的に得ることを目的とした製造方法に関するものである。

代表的な固体電解質である蛍石型構造の安定化ジルコニアは酸素センサーとして利用されており、また、それを用いた環境にやさしい発電方式の燃料電池、電極反応を利用したセラミックリアクター、及びガス分離膜としても注目されている（非特許文献１〜３、特許文献１）。

しかしながら、７００℃以下の中低温領域における電気伝導度を考慮すると、酸素イオン伝導体の安定化ジルコニアに比べ、プロトン伝導体の部分的に元素置換されたＢａＣｅＯ_３の応用が検討されている（非特許文献３〜７、特許文献２〜６）。

周知の通り、前記電気化学的デバイスの電解質層は高イオン伝導性、緻密性、高い機械的強度が、また、電極層は高電子伝導性、適度な多孔性要求される。近年、該電解質膜の抵抗損失低減のために、１０μｍ程度の薄膜化が進められている。その場合、機械的強度を維持した多孔質性電極との共焼成を利用して緻密電解質膜を作製する手法が用いられ、課題として電極材と電解質材との反応を抑制する必要があり、その解決方法の一つとして、より低温で焼成することが知られている（非特許文献３〜７、特許文献２〜６）。

電解質と電極が化学的に接合したセラミックス（以下、電解質／電極構造体）を低温で焼成する他の理由としては、（１）ガス拡散層である電極の多孔度を維持することができる。（２）低コストで製造できる、等がある（非特許文献３〜７、特許文献２〜６）。

異なる材料である電解質と電極を接合させたセラミックスを熱処理により製造する方法としては、（１）数百μｍの電解質自立膜に電極を１０００℃程度で焼き付けた報告例、（２）電解質材の酸化物粉末を出発原料として１４００℃程度で電極と共焼結させた報告例、（３）電解質層に焼結助剤を入れて１０００〜１２００℃で低温共焼結させた報告例、（４）電解質原料用溶液、若しくはゾルを電極基板にコーティングして１２００℃以下で焼成した報告例、（５）電解質原料である酸化物粉末を電解質原料用溶液、若しくはゾルに分散させて電極基板にコーティングして１２００〜１４００℃で焼成した例等がある（非特許文献３〜７、特許文献２〜６）。

宗宮重行、吉村昌弘編、「ジルコニアセラミックス１０」、内田老鶴圃、１９８９．宗宮重行（ほか）編、「ジルコニアセラミックス１１」、内田老鶴圃、１９９１．田川博章、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、アグネ承風社、１９９８．Ｓ．Ｈａｍａｋａｗａ等、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、２００２、第４８巻、ｐ．７１−８１Ｇ．Ｚｈａｎｇ等、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、２００３、第１５９巻、ｐ．１２１−１３４Ｔ．Ｈ．Ｌｅｅ等、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、２００５、第１７６巻、ｐ．１４７９−１４８４Ｔ．ＨａｔａｅａｎｄＹ．Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．ＰｏｗｄｅｒＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ、２００３、第５０巻、ｐ．１０７９−１０８３特公昭６０−１３４６４号公報特開平１１−２１４０１８号公報特表平１１−５０２２６２号公報特開２００３−５１３２１号公報特開２００５−１９０４１号公報特開２００４−１６１６６５号公報

前記諸特性を満たすプロトン伝導性ＢａＣｅＯ_３セラミックス膜は現在最も要求されているところであるが、簡易で、経済的且つ工業的な製法では未だ得られていない。

即ち、前記電解質自立膜に電極を焼き付けて得られる前記（１）の電解質／電極構造体は電解質自体に機械的強度が求められ、１００μｍ以下の電解質膜を作製することが困難であった。

また、前記粉末共焼結法で得られる前記（２）の電解質膜は１４００℃と高い焼成温度を必要とし、電解質と電極の選択幅が狭くなり、工業的に適しているとは言い難いものであった。

また、前記焼結助剤を利用した前記（３）の電解質膜はイオン伝導性の低下や電子伝導性の増大は見られないものの、この行為がすべての電解質材に適応できるとは言い難いものであった。

通常、前記（４）のゾル‐ゲル法は１〜２μｍの膜を作製するのに適しており、厚膜化するのに前駆体ゾルの作製やゲルの結晶化手法を工夫する必要がある。該手法は電解質膜を平面基板上に製膜する方法であり、大面積でガスタイト構造の電解質膜を製造するのは経験上、極めて難しい。

また、前記（５）の電解質材粉末を電解質原料用溶液、若しくはゾルに分散させたゾル‐ゲル法は、膜の亀裂防止のため、該粉末と該ゲルの収縮率を合わせる必要があり、膜厚制御は容易になるものの大面積でガスタイト構造の電解質膜を製造するのは極めて難しい。

そこで、本発明は、電極基板上に緻密電解質膜を所定の組成比で、簡易で、経済的且つ、工業的に有利に製造することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ＢａＣｅＯ_３ペロブスカイトを主成分とするプロトン伝導性を有する固体電解質セラミックス膜の製造方法であって、電極基板上にＢａＣｅＯ_３を主成分とする電解質原料を成型する第一工程、前記工程で得られた電解質成型膜と電極基板を共焼成する第二工程、第二工程で焼成した電解質膜上に、電解質原料の溶液又はゾルを被覆する第三工程、第三工程で得られた電解質膜を緻密化する第四工程からなることを特徴とする固体電解質セラミックス膜の製造方法である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１の固体電解質セラミックス膜の製造方法で得られた固体電解質セラミックス膜からなる電気化学的デバイスであって、支持体となりうる電極の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下であり、電解質膜の厚さが０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする電気化学的デバイスである（本発明２）。

また、本発明は、本発明１の固体電解質セラミックス膜の製造方法で得られた固体電解質セラミックス膜に、厚さが１μｍ以上５００μｍ以下の対極を形成したことを特徴とする電気化学的デバイスである（本発明３）。

本発明によれば、電極基板上に電解質成型体膜を低温で共焼結させることで、電極と電解質の反応が抑制され、簡易で、且つ経済的、工業的に有利に製造することができる。

本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。

本発明は、ＢａＣｅＯ_３ペロブスカイトを主成分とするプロトン伝導性電解質セラミックス膜の製法であって、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニア混合粉末、若しくはＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δ粉末をプレス成型することで電極基板を作製し、該電極基板上にスプレーコート、スピンコート或いはディップコートで電解質原料スラリーを塗布し、電解質膜成型体を作製する第一工程、前記第一工程で得られた電極基板と電解質膜を大気中１０００℃以上１４００℃未満で仮焼をする第二工程、前記第二工程で得られた電解質／電極構造体に、電解質膜の原料となる溶液又はゾルをスプレーコート、スピンコート或いはディップコートで被覆する第三工程、前記第三工程で得られた電解質／電極構造体の電解質のみを緻密化するために大気中９００℃以上１４００℃未満で焼成を行う第四工程からなる製造方法である。

本発明における電極基板は石膏版上で作製されるスリップキャスト法で得られるものでも構わない。また、成型された電極基板を仮焼しても構わない。電極として用いられるものは、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δを代表とする、ＢサイトがＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉを主成分とするペロブスカイトＡＢＯ_３、または、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニア混合粉末など還元処理したＮｉと酸化物とのサーメット等がある。

本発明の第一工程における電解質粉末とは、全体の８０％以上が所望のペロブスカイトＢａＣｅＯ_３に結晶化したものが望ましい。

本発明の第一工程における電解質粉末のＢａＣｅＯ_３は、部分的にＹ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等他元素で置換されていても構わない。

本発明の第一工程で用いる電解質原料スラリーの濃度は１０〜４５ｗｔ％が好ましい。

本発明の第一工程では、電解質原料スラリーをスプレーコート、スピンコート或いはディップコートを用いて電極基板上に形成する。

本発明の第一工程で形成する電解質原料の成型体の厚さは０．２〜５０μｍが好ましい。

本発明の第二工程において、電極基板と該基板上に成型された電解質を共焼成する温度は、電極と電解質が固相反応をする温度より低い方が望ましく、また、電極の多孔度が著しく低下する温度より低い方が望ましい。

従って、本発明の第二工程では、９００℃以上１４００℃未満で仮焼する。９００℃未満では、焼結がほとんどなく、電解質と電極の接合が弱く、第三工程以降において不利益を生ずる。１４００℃を超える場合は電極と電解質とが反応し、また、電極の多孔性が損失することがある。

本発明の第二工程では、完全に緻密化しない程度に仮焼することが好ましい。

本発明における焼成は大気中であることがコスト的に望ましく、用いられる酸化ニッケルと酸化物の混合物はデバイス使用中の還元雰囲気で金属ニッケルと酸化物のサーメット電極として用いられることが望ましい。

本発明の第三工程において、電解質膜の原料となる溶液又はゾルとは、所望のペロブスカイトＡＢＯ_３のＡサイトとＢサイト元素を所定量含んだものである。第一工程で用いた電解質原料に添加物を加えたものであってもよい。

本発明の第三工程は所謂ゾル−ゲルコーティングであり、膜厚０．２〜５０μｍ程度の緻密化してない電解質膜を三次元的にコーティングしたものである。該工程の電解質膜の原料となる溶液、若しくはゾルのコーティング後、仮焼、並びに該コーティングと仮焼の繰り返しを行っても構わない。

本発明の第四工程は、基板である電極の多孔度を維持しつつ、第二工程で得られた完全に緻密化してない電解質膜を、第三工程で得られた電解質ゲル膜とともに緻密化する工程である。

本発明の第四工程は、前記第三工程で得られた電解質／電極構造体の電解質膜のみを緻密化するために大気中９００℃以上１４００℃未満で焼成を行う。９００℃未満では、緻密な電解質膜が形成されない。１４００℃以上では、反応が進行するため好ましくない。

本発明の基板と成り得る電極の厚さが５０μｍを下回ると機械的強度を保つことが難しく、２０００μｍを超えると、電極層内のガス拡散が困難となる。

本発明の電解質の厚さが０．２μｍを下回ると、例えば１０ｃｍφといった大面積での緻密膜を作製することが困難であり、５０μｍを越えると電解質膜自身の抵抗が高くなり、自立型電解質構造と区別が付かなくなる。

本発明３の電気化学的デバイスでは、対極の厚さが１μｍを下回ると集電が困難となり、５００μｍを超えても特性が上がることはほとんどない。

本発明の電極構造において、電極と電解質の接合を良くするために、電極の電子伝導性が極端に低下しない程度に電解質成分を混合した電極構造体が望ましい。

また、本発明の電極基板上に電極と電解質成分が混合した多孔性電極膜を作製し、その上に電解質成分を成型しても構わない。

例えば、２５重量％のカーボンを含んで、且つ、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ_２）_０．９２（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８、以下ＹＳＺ）を６対４の重量比で混合した粉末をペレット状に加圧成型し、該ペレット上にＮｉＯ−ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーで被覆することで、電極基板を作製する。該電極基板上にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９３０重量％のスラリーをスピンコート法で表面被覆し、１２００℃、２時間の焼成を経て電解質／電極構造体を得る。得られた電解質上へのＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９溶液のスプレーコートと４００℃、２０分の仮焼を５回繰り返し、最終的に１２００℃、２時間で再度焼成を行うことで多孔性電極基板上に緻密電解質膜を得ることができる。

また、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３−δ粉末をペレット状に加圧成型して電極基板とし、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーをスピンコート法で表面被覆し、１２００℃、２時間の焼成を経て電解質／電極構造体を得る。該電解質上にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９溶液をスプレーコートと４００℃、２０分の仮焼を５回繰り返し、最終的に１２００℃、２時間で再度焼成を行うことで多孔性電極基板上に緻密電解質膜を得ることができる。

得られた電解質の膜厚は主にスラリーのスピンコートの回転速度によって制御することが可能であり、０．２μｍ以上５０μｍ以下である。

本発明の電極基板と電解質との選択は比較的熱膨張係数が近いことが望ましく、また、各々の熱収縮挙動を合わせるために電極基板の予備熱処理、原料の粒子径と成型体の密度の調整を行うことが望ましい（特開平７−２０１３４１号公報、特開平１０−５３４７８号公報）。

得られた電解質膜の表面と断面は走査型電子顕微鏡で観察することができ、緻密であることが確認できる。

＜作用＞
本発明に係る電解質膜はガスタイト構造であり、イオン伝導性が高い理由としてとして本発明者は下記のとおり推定している。

通常、サブミクロンのプロトン伝導性ＢａＣｅＯ_３粉末の焼結は１３００℃以上の熱処理により完結する。一方、ゾル‐ゲル法での製膜において、ゲルの粒径は極めて小さく、また、ゲルは十分に結晶化していないため、ゲルの焼結は比較的低い温度で完結する。しかしながら、該製膜法で大面積での緻密な膜を得るのは比較的困難であった。本発明では、完全に緻密化していない電解質膜を三次元的に電解質成分のゲルで埋め、熱処理を再度行うため緻密な電解質膜が得られるものと本発明者は推定している。

また、本発明においては、電解質膜厚が０．２μｍ以上５０μｍ以下と膜厚を薄くすることで電極間のイオン伝導性を高めることができる。

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

本発明の各構造体の膜厚とは電子顕微鏡の画像処理で得られる値であり、各構造体の緻密度、及び多孔度は電子顕微鏡の画像で確認できるものである。

結晶相同定と格子定数算出には、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）ＲＩＮＴ２１００、管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜１５６°の範囲で測定し、０．０２°ステップ、１°／分の速度で測定したとき、ＰＤＦ、或いはＩＣＳＤから得られる文献で帰属されるプロトン伝導性ペロブスカイト相が検出されることである。

該プロトン伝導性ペロブスカイトの格子定数の算出にはＲＩＥＴＡＮ２０００を用い（Ｆ．ＩｚｕｍｉａｎｄＴ．Ｉｋｅｄａ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ、２０００、第１９８巻、ｐ．３２１−３２４）、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等のモデルを用いた（Ｋ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ等、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、２０００、第１３８巻、ｐ．６３−７７）。

＜ＮｉＯ−ＹＳＺ基板上へのイットリウムを固溶させたバリウムセレートＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９膜の製造＞
実施例１
ＥＤＴＡをアンモニア水に溶かし、酢酸セリウムを添加した。安定化剤エチレングリコールを添加し、加熱溶解した。次に酢酸バリウム、酢酸イットトリウム添加し、再度加熱溶解し、そのまま濃縮して０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液を得た（ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子換算１０ｇ）。この前駆体溶液を空気中１２０℃で蒸発乾固し、５００℃、２時間の熱処理後、一度湿式粉砕し、乾燥後、１０００℃及び１３００℃の各温度で２時間の仮焼を行った。その結果を表１にまとめる。

表１におけるＢＥＴは窒素ガス吸着量測定によるＢＥＴ比表面積である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析で得られるχは質量分率であり、下付は各々の空間群であり、ａ、ｂ、ｃ、βは格子定数である。ＲｗｐとＳ値はいずれも該解析における信頼度因子であり、Ｒｗｐは測定強度と計算強度の差に関連した値であり、Ｓ＝１に近づくほど精密化の完全さを意味する（日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会／編中井泉／編著泉富士夫／編著、粉末Ｘ線解析の実際リートベルト法入門、朝倉書店）。

１３００℃、２時間の仮焼で得られたペロブスカイト構造のＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末はＢＥＴ比表面積０．２８ｍ^２／ｇであり、空間群Ｉ２／ｍの単斜晶系成分が８５．８ｗｔ％、空間群Ｒ３−ｃの菱面体晶系成分が１４．２ｗｔ％であった。

表１記載の１０００℃で２時間仮焼して得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末をエタノール中で湿式粉砕し、乾燥後、ＢＥＴ比表面積８ｍ^２／ｇの粉末を得た。このときの粉末の格子定数は表１の１０００℃で仮焼した場合と同等であった。その後、有機溶媒に分散させ、結合剤を添加し、電解質膜焼結用出発原料スラリーとした。

また、表１記載の１０００℃、２時間の仮焼で得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末と市販のＮｉＯ粉末を４０：６０ｗｔ％で混合し、該酸化物混合物に対し２５ｗｔ％のカーボンを添加した。該混合物を有機溶媒に分散させ、結合剤を添加し、電解質と電極の接合用電極原料スラリーとした。

２０ｍｍφに加圧成型したカーボンを含むＮｉＯ−ＹＳＺペレット上に、カーボンを含むＮｉＯ−ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーを２０００ｒｐｍ、１２０秒間スピンコートし電極基板を作製した。該基板上にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーを均一に滴下し、一分間保持後、１２００ｒｐｍ、１２０秒間スピンコートし、１００℃、５分間乾燥した（第一工程）。
次いで、１２００℃、２時間で電解質／電極構造体を得た（第二工程）。
前記工程で得られた電解質／電極構造体の電解質上に０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９溶液をスプレーコートし、４００℃、２０分間乾燥した。該コーティング、乾燥工程を５回繰り返した（第三工程）。
最終的に１２００℃、２時間で焼成し、緻密電解質／多孔性電極構造体を得た（第四工程）。

得られた構造体の破断面をＳＥＭ観察した結果、図２に示すようにほぼ緻密なＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９膜が多孔質基板上に作製された。図３に示されるＸ線回折により、わずかながらＣｅＯ_２相検出による組成ずれが確認された。

実施例２
実施例１で得られた電極基板にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーを２０００ｒｐｍ、１２０秒スピンコートし、７μｍの電解質成型体膜を得た。その後、実施例１と同様にして、第３工程、第４工程を通し、緻密電解質／多孔性電極構造体を得た。

＜Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３−δ基板上へのイットリウムを固溶させたバリウムセレートＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９膜の製造＞
実施例３
２０ｍｍφに加圧成型したカーボンを含むＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３−δペレットを電極基板とし、その上にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーを滴下し、一分間保持後、１２００ｒｐｍ、１２０秒間スピンコートした（第一工程）。１００℃乾燥後、１２００℃、２時間で電解質／電極構造体を得た（第二工程）。
前記工程で得られた電解質／電極構造体の電解質上に０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９溶液をスプレーコートし、４００℃、２０分間乾燥した（第三工程）。そのコーティング、乾燥工程を５回繰り返し、最終的に１２００℃、２時間で焼成し、緻密電解質／多孔性電極構造体を得た（第四工程）。

比較例１
実施例１で得られた電極基板にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーを２０００ｒｐｍ、１２０秒間スピンコートした。１００℃乾燥後、１４００℃、２時間で電解質／電極構造体を得た。

得られた電解質膜は緻密であったが、ＣｅＯ_２相が明確に確認された。

比較例２
実施例１で用いた８ｍ^２／ｇのＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粉末を２０ｍｍφに加圧成型し、１４００℃、２時間で厚さ１ｍｍの緻密セラミックスを得た。

得られた焼結体の破断面は、図４に示すように空隙が無く、完全に緻密であった。

比較例３
厚さ１００μｍの緻密Ｐｄ基板上に実施例１で得られた０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９溶液を４０００ｒｐｍ、１２０秒間スピンコートし、５００℃、２０分乾燥した。そのコーティング、乾燥工程を１０回繰り返し、最終的に１０００〜１４００℃、各々２時間で焼成し、基板上にＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９膜を作製した。

得られた該電解質膜表面のＳＥＭ観察の結果、１×１ｍｍ^２の面積内にピンホールがある部分と無い部分が確認された。１ｍｍφに塗布したＡｇスラリーを室温乾燥後、８００℃の熱処理で対極として作製した結果、Ｐｄ基板と短絡がある部分と無い部分が確認された。

比較例４
厚さ１００μｍの緻密Ｐｄ基板上に実施例１で得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９スラリーを２０００ｒｐｍ、１２０秒スピンコートし、１００℃、５分間乾燥した。該コーティング、乾燥工程を３回繰り返し、最終的に１０００〜１４００℃、２時間で焼成し、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９膜を作製した。

比較例５
２０ｍｍφに加圧したＮｉＯ−ＹＳＺペレットを基板とし、ＹＳＺスラリーを２０００ｒｐｍ、１２０秒スピンコートした。１００℃乾燥後、１４００℃、２時間で緻密電解質／電極構造体を得た。

これらの製造条件と電極／電解質構造体の諸特性を表２に示す。

本発明に係るプロトン伝導性ＢａＣｅＯ_３ペロブスカイト電解質膜は、緻密で膜厚が薄いため、電解質抵抗成分の低減に対応し、各種固体の電解質膜の電気化学的デバイス、例えば、ガスセンサー、燃料電池、セラミックリアクター、及びガス分離膜等に好適に用いることができる。

本発明の製造フローチャートである。ＢＣＹ電解質膜、ＮｉＯ−ＢＣＹ電極膜、ＮｉＯ−ＹＳＺ電極支持体からなる構造体の破断面のＳＥＭ写真である（実施例１）。ＢＣＹ電解質膜、ＮｉＯ−ＢＣＹ電極膜、ＮｉＯ−ＹＳＺ電極支持体からなる構造体のＸＲＤパターンである（実施例１）。１４００℃、２時間でのＢＣＹ焼結体中央の破断面のＳＥＭ写真である（比較例２）。

Claims

ＢａＣｅＯ_３ペロブスカイトを主成分とするプロトン伝導性を有する固体電解質セラミックス膜の製造方法であって、電極基板上にＢａＣｅＯ_３を主成分とする電解質原料を成型する第一工程、前記工程で得られた電解質成型膜と電極基板を共焼成する第二工程、第二工程で焼成した電解質膜上に、電解質原料の溶液又はゾルを被覆する第三工程、第三工程で得られた電解質膜を緻密化する第四工程からなることを特徴とする固体電解質セラミックス膜の製造方法。
請求項１記載の固体電解質セラミックス膜の製造方法で得られた固体電解質セラミックス膜からなる電気化学的デバイスであって、支持体となりうる電極の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下であり、電解質膜の厚さが０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする電気化学的デバイス。
請求項１記載の固体電解質セラミックス膜の製造方法で得られた固体電解質セラミックス膜に、厚さが１μｍ以上５００μｍ以下の対極を形成したことを特徴とする電気化学的デバイス。