RU2812650C1 - Трехслойная твердоэлектролитная мембрана среднетемпературного ТОТЭ - Google Patents
Трехслойная твердоэлектролитная мембрана среднетемпературного ТОТЭ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812650C1 RU2812650C1 RU2023117542A RU2023117542A RU2812650C1 RU 2812650 C1 RU2812650 C1 RU 2812650C1 RU 2023117542 A RU2023117542 A RU 2023117542A RU 2023117542 A RU2023117542 A RU 2023117542A RU 2812650 C1 RU2812650 C1 RU 2812650C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sdc
- layer
- temperature
- electrolyte
- thin
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910002439 Ce0.8Sm0.2O1.9 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 101001096169 Homo sapiens Phosphatidylserine decarboxylase proenzyme, mitochondrial Proteins 0.000 claims description 21
- 102100037908 Phosphatidylserine decarboxylase proenzyme, mitochondrial Human genes 0.000 claims description 21
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 35
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002761 BaCeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002437 Ce0.8Sm0.2O2−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002496 CeSmO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002811 Sm0.5Sr0.5CoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к конструкции трехслойной твердоэлектролитной мембраны, которая может быть использована в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Мембрана состоит из несущего твердого электролита на основе диоксида церия состава Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC), на одной из сторон которого сформирован тонкопленочный анодный барьерный слой, а на другой - тонкопленочный катодный модифицирующий слой, при этом тонкопленочный анодный барьерный слой выполнен из материала на основе церата бария, допированного самарием и медью состава BaCe0.8Sm0.19Cu0.1O3 (BCSCuO), нанесен на несущий электролит электрофоретическим осаждением и припечен при температуре 1530°С в течение 5 часов, при этом тонкопленочный катодный модифицирующий слой выполнен из материала на основе диоксида церия, допированного самарием и празеодимом состава Ce0.8(Sm0.5Pr0.5)0.2O1.9 (PSDC), нанесен на несущий электролит электрофоретическим осаждением и припечен при температуре 1450°С в течение 5 часов. Техническим результатом является увеличение удельной мощности ячейки ТОТЭ с несущим SDC электролитом за счет повышения НРЦ, снижения омического и поляризационного сопротивления. 3 ил.
Description
Изобретение относится к конструкции трехслойной твердоэлектролитной мембраны, которая может быть использована в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).
Область техники
Конструкция твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с несущей электролитной мембраной считается перспективной с точки зрения таких преимуществ, как механическая прочность конструкции, надежное разделение газовых каналов, возможность снижения поляризационного сопротивления за счет применения тонкопленочных электродов. В связи с этим, разработка ТОТЭ с несущим электролитом выдвигается на первый план в направлении создания эффективных и долговечных ТОТЭ. Основным недостатком конструкции ТОТЭ с несущим электролитом является значительный вклад омического сопротивления электролита из-за его толщины, поэтому применение традиционного электролита на основе стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ) в устройствах, функционирующих в условиях среднетемпературного интервала (600 - 750°С) весьма ограничено. Тем не менее, создание таких устройств выгодно с точки зрения их коммерциализации за счет возможности применения более дешевых материалов электродов и токопроходов, а также вспомогательных элементов конструкции ТОТЭ.
В среднетемпературных топливных элементах, работающих в интервале температур 600 - 750°С, известно применение допированного диоксида церия, например, самарием (SDC) или гадолинием (GDC) в качестве твердого электролита, обладающего кислород-ионной проводимостью, превышающей таковую YSZ на порядок. Основным недостатком твердоэлектролитных мембран на основе SDC является возникновение электронной проводимости в восстановительных условиях, что вызывает появление электронного тока утечки и приводит к снижению напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) таких ячеек ТОТЭ до 0.7 В при теоретическом значении 1.14 В (при температуре 750°С) и, следовательно, ведет к снижению эффективности использования топлива и энергоэффективности устройства в целом [Pikalova, E.Yu.; Kalinina, E.G. Solid Oxide Fuel Cells Based on Ceramic Membranes with Mixed Conductivity: Improving Efficiency. Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 703-749, doi:10.1070/RCR4966.]
Для повышения эффективности среднетемпературных ТОТЭ с твердоэлектролитной мембраной на основе диоксида церия применяют формирование тонкопленочных барьерных слоев со стороны анода, роль которых состоит в блокировании электронного тока в несущем электролите.
Известно применение в составе ячейки среднетемпературного ТОТЭ двухслойной твердоэлектролитной мембраны, состоящей из несущего SDC электролита толщиной 560 мкм с анодным барьерным слоем на основе YSZ толщиной 30 мкм [Kalinina, E. G.; Pikalova E.Yu. Electrophoretic deposition of dense anode barrier layers of doped ZrO2 and BaCeO3 on a supporting Ce0.8Sm0.2O2-δ solid electrolyte: Problems and search for solutions in SOFC technology. Int. J. Hydrogen Energy 2023 In Press doi:10.1016/j.ijhydene.2023.02.042].
Анодный барьерный слой YSZ на несущем SDC электролите формировали методом циклического электрофоретического осаждения, финальное спекание пленки проводили при температуре 1500°С, в течение 5 часов. Недостаток двухслойной мембраны YSZ/SDC состоит в том, что при высокотемпературном спекании происходит формирование развитой диффузионной зоны и пор в барьерном покрытии YSZ в результате различной скорости диффузии катионов Ce4+ и Zr4+, что приводит к снижению газоплотности слоя YSZ и, как следствие, к снижению его барьерной функции. Для ТОТЭ с YSZ/SDC мембраной и Pt электродами получены низкие значения НРЦ, равные 0.63 - 0.70 В в интервале температур 650 - 850°С и значения пиковой удельной мощность ячейки 50 - 157 мВт/см2 при температурах 650 - 800°C. Недостатком YSZ/SDC мембраны является то, что различие в значениях коэффициента термического расширения YSZ и SDC может приводит к отслоению плотного YSZ слоя от несущего SDC электролита, как при его формировании, так и при эксплуатации ячейки.
Известно применение в составе ячейки среднетемпературного ТОТЭ несущего SDC электролита толщиной 500 мкм с анодным барьерным слоем на основе BaCe1-xSmxO3-α (BCS) толщиной 12 мкм, сформированном послойным нанесением слоев BaO методом центрифугирования и их взаимодействия с электролитом SDC при припекании слоев при температуре 1550°С, 10 часов (3 - 6 циклов нанесения пленки) [Hirabayashi, D.; Tomita, A.; Teranishi, S.; Hibino, T.; Sano, M. Improvement of a reduction-resistant CeSmO electrolyte by optimizing a thin BaCeSmO layer for intermediate-temperature SOFCs. Solid State Ionics, 2005, 176(9-10), 881-887. doi:10.1016/j.ssi.2004.12.007). Для среднетемпературного ТОТЭ с BCS/SDC мембраной, NiO-SDC (70:30) анодом и Sm0.5Sr0.5CoO3 катодом получено значение НРЦ более 1 B при температурах 600 - 800°С, однако значения полученной пиковой мощности составили 76 - 278 мВт/см2 в интервале температур 600 - 800°С, что ниже по сравнению с заявляемыми в изобретении.
Известно применение в составе ячейки среднетемпературного ТОТЭ двухслойной твердоэлектролитной мембраны, состоящей из несущего SDC электролита толщиной 560 мкм с анодным барьерным слоем на основе BaCe0.8Sm0.19Cu0.1O3 (BCSCuO) толщиной 21 мкм, сформированном на несущей твердоэлектролитной мембране SDC методом электрофоретического осаждения в один цикл, с последующим спекании пленки при температуре 1530°С, 5 часов. [Kalinina, E.; Shubin, K.; Pikalova E. Electrophoretic Deposition and Characterization of the Doped BaCeO3 Barrier Layers on a Supporting Ce0.8Sm0.2O1.9 Solid-State Electrolyte. Membranes 2022, 12(3), 308; https://doi.org/10.3390/membranes12030308]. Для измерений в режиме ТОТЭ наносили Pt электроды. Недостатком применения двухслойной мембраны BCS-СuO/SDC является невысокое НРЦ (0.88 - 0.74 В в интервале температур 600 - 800°С).
Известно применение в среднетемпературном ТОТЭ трехслойной твердоэлектролитной мембраны, состоящей из несущего SDC электролита толщиной 550 мкм, анодного барьерного слоя BaCe0.8Sm0.19Cu0.1O3 (BCSCuO) толщиной 18 мкм и катодного барьерного слоя BCSCuO толщиной 8 мкм [Kalinina, E.; Shubin, K.; Pikalova E. Electrophoretic Deposition and Characterization of the Doped BaCeO3 Barrier Layers on a Supporting Ce0.8Sm0.2O1.9 Solid-State Electrolyte. Membranes 2022, 12(3), 308; https://doi.org/10.3390/membranes12030308]. Для нанесения BCSCuO слоев использовали метод электрофоретического осаждения, слои припекали при температуре 1530°С, 5 ч. Для измерений в режиме ТОТЭ наносили Pt электроды. Введение катодного слоя способствовало также увеличению НРЦ по сравнению с ячейкой с одним анодным барьерным слоем (0.92 - 0.77 В в интервале температур 600 - 800°С). Значения полученной пиковой мощности составили 118 - 292 мВт/см2 в интервале температур 700 - 800°С, что ниже по сравнению с заявляемыми в изобретении. Данная конструкция ячейки наиболее близка к заявляемой конструкции и была выбрана в качестве прототипа.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в увеличении удельной мощности ячейки ТОТЭ с несущим SDC электролитом.
Для этого предложена трехслойная твердоэлектролитная мембрана среднетемпературного твердооксидного топливного элемента, которая как и прототип состоит из несущего твердого электролита на основе диоксида церия состава Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC), на одной из сторон которого сформирован тонкопленочный анодный барьерный слой, а на другой - тонкопленочный катодный модифицирующий слой, при этом тонкопленочный анодный барьерный слой выполнен из материала на основе церата бария, допированного самарием и медью состава BaCe0.8Sm0.19Cu0.1O3 (BCSCuO), нанесен на несущий электролит электрофоретическим осаждением и припечен при температуре 1530°С в течение 5 часов. Новая мембрана отличается тем, что тонкопленочный катодный модифицирующий слой выполнен из материала на основе диоксида церия, допированного самарием и празеодимом состава Ce0.8(Sm0.5Pr0.5)0.2O1.9 (PSDC), нанесен на несущий электролит электрофоретическим осаждением и припечен при температуре 1450°С в течение 5 часов.
За счет присутствия барьерного и модифицирующего слоев достигается более полное блокирование электронного тока утечки, что выражается в увеличении НРЦ. Кроме того, присутствие модифицирующего PSDC слоя на катодной стороне в значительной степени способствует снижению омического сопротивления мембраны электролита, измеренного в режиме ТОТЭ за счет более высокой ионной проводимости PSDC по сравнению с SDC и BCSCuO [Venkatesh, V., Vishnuvardhan Reddy, C. Thermal and electrical properties of Ce0.8-x Pr x Sm0.2O2-δ electrolyte materials for IT-SOFC applications. Ionics 23, 3455-3467 (2017). https://doi.org/10.1007/s11581-017-2129-3]. Модифицирующий катодный слой PSDC оказывает деполяризующие воздействие на перовскитный катод за счет парциальной электронной проводимости на воздухе, присутствие которой характерно для диоксида церия, допированного празеодимом за счет его переменной валентности Pr4+ /Pr3+, что способствует понижению поляризационного сопротивления ячейки ТОТЭ. В совокупности данные факторы приводят к существенному увеличению мощности ячейки в целом.
Новый технический результат, достигаемый использованием изобретения, заключается в увеличении удельной мощности ячейки ТОТЭ с несущим SDC электролитом за счет повышения НРЦ, снижения омического и поляризационного сопротивления.
Краткое описание чертежей
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 представлена а) оптическая фотография поверхности анодного барьерного слоя BCSCuO на SDC электролите после спекания при температуре 1530°С с длительностью 5 ч (а); б) оптическая фотография поверхности катодного модифицирующего слоя PSDC на SDC электролите после спекания при температуре 1450°С с длительностью 5 ч.; на фиг. 2 представлены вольтамперные характеристики ТОТЭ: с трехслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC/PSDC (а); с двухслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC (б); на фиг. 3 представлены характеристики электролитной мембраны и электродов, рассчитанные из данных импедансной спектроскопии, полученные в режиме ТОТЭ для ячеек с трехслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC/PSDC и с двухслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC: омическое сопротивление электролитной мембраны (a), поляризационное сопротивление электродов в контакте с электролитной мембраной (б)
Осуществление изобретения
Для иллюстрации технического результата, достигаемого в заявляемой конструкции трехслойной твердоэлектролитной мембраны, были изготовлены функциональные элементы ТОТЭ:
1) с несущим твердым электролитом на основе диоксида церия (SDC) и тонкопленочным анодным барьерным слоем на основе допированного самарием и медью церата бария (BCSCuO) и тонкопленочным катодным модифицирующим слоем на основе диоксида церия, допированного самарием и празеодимом (PSDC) (Образец № 1 с трехслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC/PSDC);
2) с несущим твердым электролитом на основе SDC и тонкопленочным анодным барьерным слоем BCSCuO (Образец № 2 с двухслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC).
Электролит SDC был синтезирован известным твердофазным методом [Kalinina, E.; Shubin, K.; Pikalova E. Electrophoretic Deposition and Characterization of the Doped BaCeO3 Barrier Layers on a Supporting Ce0.8Sm0.2O1.9 Solid-State Electrolyte. Membranes 2022, 12(3), 308; https://doi.org/10.3390/membranes12030308] с использованием CeO2 (99,9 % мас.) и Sm2O3 (99,9 % мас.) (Реахим, Москва, Россия) в качестве исходных реагентов. После смешения в планетарной мельнице ПМ-100 (Retsch, Санкт-Петербург, Россия) и сушки реагенты прокаливали при температурах 950°С (10 ч) и 1150°С (10 ч) с промежуточным перетиранием в агатовой ступке. Синтезированный порошок измельчали в шаровой мельнице в течение 1 ч, сушили и прессовали при 300 МПа в дискообразные образцы и спекали при температуре 1600°С (3 ч). Относительная плотность электролитных мембран SDC, определенная по их размерам и массе, достигала 97% от теоретического значения. Толщина электролитных мембран составила 550 мкм.
Электролит BCSCuO для анодных барьерных слоев синтезирован известным цитратно-нитратным способом [Kalinina, E.; Shubin, K.; Pikalova E. Electrophoretic Deposition and Characterization of the Doped BaCeO3 Barrier Layers on a Supporting Ce0.8Sm0.2O1.9 Solid-State Electrolyte. Membranes 2022, 12(3), 308; https://doi.org/10.3390/membranes12030308] с использованием BaCO3 (99,0 % масс), Сe(NO3)3⋅6H2O (99,9 % масс), Sm(NO3)3⋅6H2O (99,9 % мас.) и CuO (99,0 % мас.) (Реахим, Москва, Россия) в качестве исходных реагентов. Оксид меди CuO и карбонат бария BaCO3 растворяли в разбавленной азотной кислоте HNO3 и затем смешивали с нитратами металлов, растворенными в дистиллированной воде. В смесь вводили лимонную кислоту и глицерин в соотношении 0,5:1,5 на 1 моль смешанного оксида. Смесь нагревали до температуры 100°С при постоянном перемешивании, затем добавляли 10 % раствор аммиака до установления значения рН, равного 7. На следующем этапе синтеза раствор упаривали до образования ксерогеля и последующего самовоспламенения. Полученный порошок прокаливали при температуре 700°С (1 ч) для удаления органических остатков. Для завершения формирования кристаллической структуры полученный продукт прокаливали при температурах 1050°С (5 ч) и 1150°С (5 ч) с промежуточным перетиранием в агатовой ступке.
Электролит PSDC для катодного модифицирующего подслоя был синтезирован цитратно-нитратным способом, известным для синтеза материалов допированного диоксида церия [Pikalova, E.; Bogdanovich, N.; Kolchugin, A.; Ermakova, L.; Khrustov, A.; Farlenkov, A.; Bronin, D. Methods to Increase Electrochemical Activity of Lanthanum Nickelate-Ferrite Electrodes for Intermediate and Low Temperature SOFCs. Int. J. Hydrog. Energy 2021, 46, 35923-35937 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.01.226] с использованием Сe(NO3)3⋅6H2O (99,9 % мас.), Sm(NO3)3⋅6H2O (99,9 % мас.), Pr(NO3)3⋅6H2O (99,9 % мас.) (Реахим, Москва, Россия) в качестве исходных реагентов. Реагенты растворяли в дистиллированной воде. В смесь вводили лимонную кислоту и глицин в соотношении 0,6:0,8 на 1 моль смешанного оксида. Смесь нагревали до образования геля и последующего самовоспламенения. Полученный порошок прокаливали при температуре 800°С (5 ч) для удаления органических остатков и завершения формирования кристаллической структуры.
Порошки BCSCuO и PSDC измельчали в течение 3 часов в планетарной мельнице, затем готовили суспензии с концентрацией 10 г/л в смешанной среде изопропанол/ацетилацетон в соотношении 70/30 об.% путем ультразвуковой обработки в течение 125 минут. В суспензию BCSCuO добавляли йод в количестве 0,4 г/л.
Для реализации процесса электрофоретического осаждения (ЭФО) барьерного BCSCuO слоя на образцах № 1 и № 2, на несущем SDC электролите проводили синтез полипиррола (PPy) для создания электропроводности поверхности подложки SDC в условиях ЭФО [Kalinina, E.; Shubin, K.; Pikalova E. Electrophoretic Deposition and Characterization of the Doped BaCeO3 Barrier Layers on a Supporting Ce0.8Sm0.2O1.9 Solid-State Electrolyte. Membranes 2022, 12(3), 308; https://doi.org/10.3390/membranes12030308]. На полученный слой PPy проводили ЭФО слоя BCSCuO из суспензии порошка BCSCuO с концентрацией 10 г/л в режиме осаждения при постоянном напряжении 80 В, в течение 6 мин, толщина неспеченного слоя BCSCuO составила 20 мкм. Образец сушили при комнатной температуре в чашке Петри в течение 24 часов. Проводили спекание при температуре 1530°С с длительностью 5 ч. Результаты исследований на оптическом микроскопе показали, что сформировалась сплошной плотный слой BCSCuO (фиг. 1 a).
Для Образца № 1 с катодной стороны на предварительно синтезированный слой PPy проводили ЭФО модифицирующего PSDC слоя из суспензии порошка PSDC с концентрацией 10 г/л в режиме осаждения при постоянном напряжении 40 В, в течение 3 мин, толщина неспеченного слоя PSDC составила 6 мкм. Образец сушили при комнатной температуре в чашке Петри в течение 24 часов. Проводили спекание при температуре 1450°С с длительностью 5 ч. Результаты исследований на оптическом микроскопе показали, что сформировался сплошной плотный слой PSDC (фиг.1 б).
Для формирования ячейки ТОТЭ с трехслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC/PSDC в качестве анода могут быть использованы любые никель-керметные или оксидные материалы, совместимые с протон-проводящими электролитами на основе BaCeO3 и катодные материалы, совместимые с электролитами на основе допированного CeO2. В примере на полученную твердоэлектролитную мембрану BCSCuO/SDC/PSDC наносили анод NiO-BaCe0.80.19Cu0.1O3 (54:46) толщиной 30 мкм и припекали при температуре 1300°С, 2 часа. Затем наносили катод La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-SDC (60:40 масс.%) толщиной 30 мкм и припекали при температуре 1000°С, 2 часа. Аналогичные электроды формировали на ячейке с двухслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC. Вольт-амперные характеристики ячеек представлены на фиг. 2.
Значения НРЦ для ячейки BCSCuO/SDC/PSDC составили 0.94-0.79 В в температурном интервале 650-800°C, соответственно, что выше, чем для ячейки BCSCuO/SDC (0.81-0.71 В при 650-800°C), и НРЦ для ячеек с SDC электролитом, представленных в литературе (~ 0.60-0.70 B при 800°), и близко к значениям НРЦ полученным для прототипа.
Для ячейки с трехслойной твердоэлектролитной мембраной BCSCuO/SDC/PSDC получены значения пиковой мощности в интервале 160-500 мВт/см2 в температурном интервале 650-850°С, т.е. наблюдается более чем двухкратное увеличение пиковой мощности по сравнению с ячейкой с BCSCuO/SDC мембраной и в 1.5 раза по сравнению с прототипом. Данный результат достигается как за счет увеличения НРЦ, так и снижения омического и поляризационного сопротивления ячейки с BCSCuO/SDC/PSDC мембраной по сравнению с ячейкой с BCSCuO/SDC мембраной, как показано на фиг. 3.
Таким образом, применение трехслойной твердоэлектролитной мембраны BCSCuO/SDC/PSDC обеспечивает более полное подавление электронной проводимости SDC по сравнению с BCSCuO/SDC, что обуславливает увеличение НРЦ, способствует снижению омического сопротивления электролитной мембраны и оказывает деполяризующее действие на катод, что позволяет существенно увеличить мощность ТОТЭ с несущим SDC электролитом.
Claims (1)
- Трехслойная твердоэлектролитная мембрана среднетемпературного твердооксидного топливного элемента, состоящая из несущего твердого электролита на основе диоксида церия состава Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC), на одной из сторон которого сформирован тонкопленочный анодный барьерный слой, а на другой - тонкопленочный катодный модифицирующий слой, при этом тонкопленочный анодный барьерный слой выполнен из материала на основе церата бария, допированного самарием и медью состава BaCe0.8Sm0.19Cu0.1O3 (BCSCuO), нанесен на несущий электролит электрофоретическим осаждением и припечен при температуре 1530°С в течение 5 часов, отличающаяся тем, что тонкопленочный катодный модифицирующий слой выполнен из материала на основе диоксида церия, допированного самарием и празеодимом состава Ce0.8(Sm0.5Pr0.5)0.2O1.9 (PSDC), нанесен на несущий электролит электрофоретическим осаждением и припечен при температуре 1450°С в течение 5 часов.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812650C1 true RU2812650C1 (ru) | 2024-01-31 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008047445A (ja) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Toda Kogyo Corp | 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス |
| CN108242554A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-07-03 | 郑州大学 | 一种铈酸钡基电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN109755617A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-14 | 广东工业大学 | 一种BaCeO3基电解质片及其制备方法和应用 |
| RU2781270C1 (ru) * | 2022-02-01 | 2022-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008047445A (ja) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Toda Kogyo Corp | 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス |
| CN108242554A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-07-03 | 郑州大学 | 一种铈酸钡基电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN109755617A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-14 | 广东工业大学 | 一种BaCeO3基电解质片及其制备方法和应用 |
| RU2781270C1 (ru) * | 2022-02-01 | 2022-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kalinina, E.; Shubin, K.; Pikalova E. Electrophoretic Deposition and Characterization of the Doped BaCeO3 Barrier Layers on a Supporting Ce0.8Sm0.2O1.9 Solid-State Electrolyte. Membranes 2022, 12(3), 308. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fabbri et al. | High-performance composite cathodes with tailored mixed conductivity for intermediate temperature solid oxide fuel cells using proton conducting electrolytes | |
| JP5762295B2 (ja) | 低温ｓｏｆｃ用の新素材および構造 | |
| Ling et al. | Bismuth and indium co-doping strategy for developing stable and efficient barium zirconate-based proton conductors for high-performance H-SOFCs | |
| Huang et al. | Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8-xFe0. 2NbxO3-δ (x≤ 0.1) as cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells with an electron-blocking interlayer | |
| Yang et al. | Performance and stability of BaCe0. 8− xZr0. 2InxO3− δ-based materials and reversible solid oxide cells working at intermediate temperature | |
| Liu et al. | A novel approach for substantially improving the sinterability of BaZr0. 4Ce0. 4Y0. 2O3− δ electrolyte for fuel cells by impregnating the green membrane with zinc nitrate as a sintering aid | |
| US10014529B2 (en) | Triple conducting cathode material for intermediate temperature protonic ceramic electrochemical devices | |
| US10059584B2 (en) | Cathode material for low temperature solid oxide fuel cells | |
| Chen et al. | A comparative investigation on protonic ceramic fuel cell electrolytes BaZr0. 8Y0. 2O3-δ and BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 2O3-δ with NiO as sintering aid | |
| CN111574244B (zh) | 一种固体氧化物电池阻隔层致密化的方法 | |
| Fung et al. | Cathode-supported SOFC using a highly conductive lanthanum aluminate-based electrolyte | |
| Kuroha et al. | Effect of added Ni on defect structure and proton transport properties of indium-doped barium zirconate | |
| Lü et al. | PrBa0. 5Sr0. 5Co2O5+ x as cathode material based on LSGM and GDC electrolyte for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
| Pikalova et al. | Ceria-based materials for high-temperature electrochemistry applications | |
| Guo et al. | Enhanced sintering and electrical properties of proton-conducting electrolytes through Cu doping in BaZr0. 5Ce0. 3Y0. 2O3-δ | |
| Yugami et al. | Protonic SOFCs using perovskite-type conductors | |
| Shimada et al. | Additive effect of NiO on electrochemical properties of mixed ion conductor BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1O3− δ | |
| RU2812650C1 (ru) | Трехслойная твердоэлектролитная мембрана среднетемпературного ТОТЭ | |
| Zhang et al. | Repeatable preparation of defect-free electrolyte membranes for proton-conducting fuel cells | |
| Lee et al. | Strategy to Elucidate the Reaction Mechanism of Electrodes for Realistic Solid Oxide Electrochemical Cells Using a Dense Bulk Material | |
| Zhang et al. | Layered GdBa0. 5Sr0. 5Co2O5+ δ as a cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells with stable BaCe0. 5Zr0. 3Y0. 16Zn0. 04O3− δ electrolyte | |
| Li et al. | Doping strategies towards acceptor-doped barium zirconate compatible with nickel oxide anode substrate subjected to high temperature co-sintering | |
| Choudhary et al. | Fabrication of fuel electrode supported proton conducting SOFC via EPD of La2Ce2O7 electrolyte and its performance evaluation | |
| Simeonov et al. | Assessment of Nd2-XSrXNiO4-d as a cathodic material for Solid Oxide Fuel Cell applications | |
| JP4184039B2 (ja) | 酸素イオン伝導性固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池 |