JP2016100196A - 固体酸化物型燃料電池用アノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池用アノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池の高出力化が可能なアノードの製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法は、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル化合物とを含む混合物を成形する第１工程、および前記第１工程で得られる成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成してアノードを生成させる第２工程を含む。前記混合物において、前記ニッケル化合物の前記ペロブスカイト型酸化物に対する体積比は、５０／５０〜７５／２５であってもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に使用されるアノードに関し、特に、アノードの製造方法の改良に関する。
プロトン伝導性を示すペロブスカイト型酸化物は、中温域で高い伝導性を示し、中温型燃料電池の固体電解質として期待される。ペロブスカイト型酸化物を焼結して固体電解質を形成するには、高温での熱処理が必要である。
固体酸化物型燃料電池のアノード（燃料極）は、触媒としてのＮｉ成分を含み、Ｎｉ成分の粒子間の凝集を抑制したり、熱膨張率を調節したりする観点から、さらに固体電解質を含む。固体電解質とＮｉ成分とを含むアノードは、一般に、固体電解質と、酸化ニッケルとを混合し、共焼結することにより形成される。
非特許文献１では、ＮｉＯとＢａＺｒｙＣｅ０．８−ｙＹ０．２Ｏ３−δとを含むペレットを、空気中、１４５０℃で５時間焼成している。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９３（２００９）ｐｐ４００−４０７
しかし、アノードにペロブスカイト型酸化物を使用して、非特許文献１のように、高温で共焼結すると、酸化ニッケルの凝集が進行する。凝集により酸化ニッケルの粒径が大きくなると、アノードにおける三相界面が減少して、反応抵抗が増加するため、高出力が得られない。一方、酸化ニッケルの凝集を抑制するために、共焼結の温度を低下させると、ペロブスカイト型酸化物の焼結が進行し難く、直流抵抗が増加するため、高出力が得られない。
本発明の目的は、固体酸化物型燃料電池を高出力化できるアノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層−電極接合体を提供することである。
本発明の一局面は、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル化合物とを含む混合物を成形する第１工程、および
前記第１工程で得られる成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成してアノードを生成させる第２工程を含む、固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法に関する。
本発明の他の一局面は、上記製造方法により得られる固体酸化物型燃料電池用アノードに関する。
本発明のさらに他の一局面は、固体電解質層と、前記固体電解質層を支持するアノードとを有する電解質層−電極接合体の製造方法であって、
プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル酸化物との混合物を成形する工程Ａ、
前記工程Ａで得られる成形物の一方の主面に、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含むペーストの塗膜を形成する工程Ｂ、および
前記塗膜が形成された前記成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成して、前記成形物から前記アノードを、前記塗膜から前記固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、前記アノードと前記固体電解質層とを一体化させる工程Ｃを含む、燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法に関する。
本発明によれば、反応抵抗および／または直流抵抗の増加が抑制され、固体酸化物型燃料電池の高出力化が可能である。
本発明の一実施形態に係る製造方法により得られたアノードまたは電解質層−電極接合体を含むセル構造体を模式的に示す断面図である。 図１のセル構造体を含む燃料電池を模式的に示す断面図である。 実施例１のアノード（還元後）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 比較例１のアノード（還元後）の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１の固体電解質層の表面のＳＥＭ写真である。 比較例１の固体電解質層の表面のＳＥＭ写真である。
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル化合物とを含む混合物を成形する第１工程（成形工程）、および
第１工程で得られる成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成してアノードを生成させる第２工程（本焼成工程）を含む、固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法に関する。
ペロブスカイト型酸化物を用いて固体電解質を形成するには高温で焼結する必要がある。しかし、固体電解質とニッケル成分とを含むアノードを作製する際に、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との混合物を高温で焼結すると、ニッケル化合物が凝集して、三相界面が減少する。一方、混合物を低温で焼成すると、ニッケル化合物の凝集はある程度抑制される。しかし、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との焼結が進行し難くなり、アノードの直流抵抗が増加する。
本発明の実施形態によれば、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との混合物を焼成する際に、１１００〜１３５０℃という従来よりも低い温度で焼成する。そのため、ニッケル化合物の凝集を抑制でき、三相界面の減少による反応抵抗の増加を抑制できる。また、混合物の焼成を、５０体積％以上と、酸素を多く含む雰囲気下で行うことで、比較的低い温度で焼成するにもかかわらず、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との焼結（共焼結）が進行し易くなる。よって、アノードで直流抵抗が増加するのを抑制できる。その結果、上記実施形態で得られるアノードを用いることで、固体酸化物型燃料電池を高出力化することができる。なお、本発明の実施形態に係る製造方法により得られるアノードは、プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に使用される。
（２）ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ３型の結晶構造を有することが好ましい。ここで、ＡサイトはＢａを含み、ＸサイトはＣｅおよびＹを含む。このような酸化物を用いることで、４００〜６００℃程度の比較的低い温度範囲でも高いプロトン導電性を得ることができるため、燃料電池の動作温度を低くする上で有利である。
（３）混合物において、ニッケル化合物のペロブスカイト型酸化物に対する体積比（＝ニッケル化合物／ペロブスカイト型酸化物）は、５０／５０〜７５／２５であることが好ましい。体積比がこのような範囲である場合、ニッケル化合物の凝集をさらに抑制し易くなる。
（４）第２工程において、成形物を、８０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１２００〜１３５０℃で焼成することが好ましい。これにより、酸化物とニッケル化合物との焼結が進行し易くなり、また、ニッケル化合物の凝集を抑制する効果をさらに高めることができる。
（５）混合物は、さらにバインダを含んでもよい。そして、上記の製造方法は、第１工程の後で第２工程の前に、成形物を４５０℃以上８００℃未満の温度で加熱してバインダを除去する工程（脱バインダ工程）を含むことができる。この場合、混合物の成形性を高めることができ、脱バインダ工程により、アノード内にバインダが残留することが抑制されるため、アノード性能の低下を抑制できる。
（６）上記の製造方法は、さらに、第１工程の後で第２工程の前に、成形物を８００℃以上１１００℃未満の温度で仮焼成する工程（仮焼成工程）を含んでもよい。本焼成工程（第２工程）の前に、仮焼成を行うことで、酸化物とニッケル化合物との焼結の程度をさらに高めることができる。
（７）本発明の他の一実施形態は、上記の製造方法により得られる固体酸化物型燃料電池用アノードに関する。このようなアノードは、ニッケル化合物の凝集が抑制され、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との焼結の程度が高い。そのため、反応抵抗および／または直流抵抗の増加が抑制され、燃料電池の出力を高めることができる。
（８）本発明のさらに他の一実施形態は、固体電解質層と、固体電解質層を支持するアノードとを有する電解質層−電極接合体の製造方法であって、
プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル酸化物との混合物を成形する工程Ａ、
工程Ａで得られる成形物の一方の主面に、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含むペーストの塗膜を形成する工程Ｂ、および
塗膜が形成された成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成して、成形物からアノードを、塗膜から固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、アノードと固体電解質層とを一体化させる工程Ｃを含む、燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法に関する。本実施形態によれば、固体酸化物型燃料電池を高出力化することができる電解質層−電極接合体（アノード支持固体電解質層）が得られる。
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法］
アノードは、第１工程（成形工程）および第２工程（本焼成工程）を経ることにより形成できる。必要に応じて、第１工程の後、第２工程の前に、バインダを除去する工程（脱バインダ工程）および／または仮焼成工程を行ってもよい。脱バインダ工程と仮焼成工程との双方を行う場合、脱バインダ工程後に仮焼成工程を行うことが好ましい。以下、各工程についてより具体的に説明する。
（第１工程（成形工程））
成形工程では、ペロブスカイト型酸化物と、ニッケル化合物とを含む混合物を所定形状に成形する。混合および成形はそれぞれ公知の方法で行うことができる。成形物の形状は、燃料電池に合わせて適宜決定でき、例えば、ペレット状、プレート状またはシート状などであってもよい。
ペロブスカイト型酸化物としては、プロトン伝導性を有するものが使用され、例えば、燃料電池のアノードに使用される公知の材料を用いることができる。ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ３型の結晶構造（ＡＸＯ３−δ型の結晶構造も含む。ここで、δは酸素欠損量である。）を有し、ＡサイトはＢａを含み、ＸサイトはＣｅ、Ｚｒ、およびＹからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、ＡＸＯ３型の結晶構造とは、ＣａＴｉＯ３に類似の結晶構造である。なお、Ａサイトには、Ｘサイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
このようなペロブスカイト型酸化物の具体例としては、ＢＺＹ（ＢａＺｒ１−ｘ１Ｙｘ１Ｏ３−δ、０＜ｘ１≦０．５）、ＢＣＹ（ＢａＣｅ１−ｘ２Ｙｘ２Ｏ３−δ、０＜ｘ２≦０．５）、ＢＺＣＹ（ＢａＺｒ１−ｘ３―ｙ１Ｃｅｘ３Ｙｙ１Ｏ３−δ、０．５＜ｘ３＜１、０＜ｙ１≦０．５）などが挙げられる。これらの酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。Ｘサイトを占めるＣｅ、Ｚｒおよび／またはＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよい。ペロブスカイト型酸化物のうち、ＡサイトはＢａを含み、ＸサイトはＣｅおよびＹを含むことが好ましく、中でも、ＢＣＹが好ましい。
なお、上記のペロブスカイト型酸化物において、酸素欠損量δは、０≦δ≦０．１５または０≦δ≦０．１１であってもよい。
ニッケル化合物としては、例えば、水酸化物、塩（炭酸塩などの無機酸塩など）、ハロゲン化物なども使用できるが、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などのニッケル酸化物が好ましく使用される。ニッケル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
混合物において、ニッケル化合物のペロブスカイト型酸化物に対する体積比（＝ニッケル化合物／ペロブスカイト型酸化物）は、例えば、４０／６０〜８０／２０の範囲から適宜選択でき、好ましくは５０／５０〜７５／２５、さらに好ましくは５５／４５〜７０／３０である。体積比がこのような範囲である場合、焼成する際にニッケル化合物が凝集するのをより効果的に抑制しながらも、焼結の程度をさらに高め易くなる。
混合物は、必要に応じて、ペロブスカイト型酸化物およびニッケル化合物以外の金属化合物、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムなどの周期表第２〜第４族金属の化合物（酸化物、および／または炭酸塩など）などを含んでもよい。これらの金属化合物は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
混合物は、さらにバインダを含んでもよい。バインダを用いる場合、混合物の成形性を高め易い。バインダとしては、燃料電池の電極に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。バインダの量は、ペロブスカイト型酸化物およびニッケル化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１〜１５質量部または３〜１０質量部であってもよい。
混合物は、必要に応じて、水および／または有機溶媒（例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなど）などの分散媒を含むことができる。混合物は、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤（ポリカルボン酸など）などの添加剤を含んでもよい。
成形工程では、材料を混合した混合物を、必要に応じて、さらに造粒し、得られる造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。
（脱バインダ工程）
成形工程で、バインダを含む混合物を成形する場合、成形物中に残存するバインダを脱バインダ工程で除去することが好ましい。バインダを除去することで、アノード性能が低下することを抑制できる。
脱バインダ工程では、成形物を加熱することにより、バインダを除去する。脱バインダ工程における加熱は、バインダを分解等により除去でき、かつニッケル化合物の凝集が進行しない温度（好ましくは、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との焼結が進行しない温度）で行うことができる。加熱温度は、バインダの種類などに応じて選択でき、例えば、４５０℃以上であってもよく、５００℃以上または７００℃以上としてもよい。加熱温度は、仮焼成の温度および／または本焼成の温度よりも低いことが好ましく、例えば、８００℃未満としてもよい。
（仮焼成工程）
仮焼成工程では、成形工程または脱バインダ工程で得られる成形物を、本焼成工程に先立って、仮焼成する。仮焼成工程は、本焼成工程の温度よりも低い温度で行うことができる。脱バインダ工程を行う場合には、仮焼成の温度は、脱バインダ工程の温度よりも高いことが望ましい。仮焼成工程を行うことで、後続の工程におけるハンドリングおよび／または作業性などを向上できる。
仮焼成の温度は、８００℃以上１１００℃未満であることが好ましく、９００〜１０５０℃であってもよい。
仮焼成は、空気中で行ってもよく、本焼成工程と同様に、酸素を多く含む雰囲気下で行ってもよい。仮焼成雰囲気中の酸素含有量は、本焼成工程における酸素含有量と同様の範囲から選択してもよい。
仮焼成は、常圧下または加圧下で行ってもよい。
（第２工程（本焼成工程））
本焼成工程では、成形工程（もしくは、脱バインダ工程または仮焼成工程）で得られる成形物を焼成する。このとき、酸素を多く含む雰囲気下、比較的低い温度で、成形物を焼成することが重要である。このような条件で焼成を行うことにより、ニッケル化合物の凝集を抑制しながらも、ペロブスカイト型酸化物とニッケル化合物との焼結の程度を高めることができる。
本焼成は、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下で行われ、本焼成の雰囲気中の酸素含有量は、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であってもよい。雰囲気中の酸素含有量は、１００体積％以下である。本焼成を１００体積％の酸素雰囲気中で行う場合も好ましい。このように多くの酸素を含む雰囲気中で本焼成を行うことで、低温で焼成を行うにも拘わらず、ペロブスカイト型酸化物およびニッケル化合物を効果的に焼結することができる。本焼成の雰囲気の残部は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、または空気（もしくは空気の構成成分）などである。
本焼成の温度は、１１００〜１３５０℃であり、好ましくは１２００〜１３５０℃であり、さらに好ましくは１２５０〜１３５０℃である。本焼成の温度が１１００℃未満である場合、焼結の程度が不十分となり、直流抵抗が大きくなる。本焼成の温度が１３５０℃を超える場合、ニッケル化合物の凝集が顕著になる。いずれの場合にしても、出力を高めることが難しくなる。
本焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
このように第１工程および第２工程（必要に応じて、さらに脱バインダ工程および／または仮焼成工程）を経ることにより、アノードが形成される。
得られるアノードは、多孔質構造を有しており、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ペロブスカイト型酸化物（固体電解質材料）との複合酸化物などが形成されている。このようなアノードは、固体酸化物型燃料電池（具体的には、ＰＣＦＣ）のアノードに使用される。燃料電池に組み込まれたアノードでは、供給される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）を行うことができる。
このような製造方法により得られるアノードでは、従来のアノードに比べて、ニッケル化合物の凝集が抑制されているため、生成する酸化ニッケルの粒径が小さく、アノード中に酸化ニッケルがより均一に分散された状態となっている。これにより、アノードにおける三相界面を増加させることができるため、反応抵抗の増加を抑制できる。
上記の実施形態により、アノードにおける酸化ニッケルの平均粒径を、例えば、０．５〜３μｍまたは０．５〜２μｍにまで小さくすることも可能である。
酸化ニッケルの平均粒径は、例えば、アノードの断面のＳＥＭ写真を撮影し、所定面積の領域に含まれる複数（例えば、５０個）の酸化ニッケル粒子の断面の相当円（粒子の断面と同じ面積を有する円）の直径を測定し、平均化することにより算出できる。また、アノードに含まれる酸化ニッケルを還元してＮｉに変換した後のアノード断面のＳＥＭ写真に基づいて、酸化ニッケルの平均粒径を見積もってもよい。具体的には、還元後のアノード断面のＳＥＭ写真において、ニッケル粒子とその周囲の空洞（還元で酸素が抜けることにより形成される空洞）部分について外側の輪郭を、もともとの酸化ニッケルの形状とみなすことができる。このようなニッケル粒子とその周囲の空洞部分について、その断面の相当円の直径を測定し、複数箇所（例えば、５０箇所）について測定した直径を平均化することにより酸化ニッケルの平均粒径を算出してもよい。このようにして算出される平均値も、酸化ニッケル粒子の断面の相当円の直径から算出される上記の平均値とそれほど大きく変わらず、酸化ニッケルの平均粒径として評価することができる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１０〜１００μｍであってもよい。アノードの厚みを大きくして、固体電解質層を支持する支持体として機能させてもよい。この場合、アノードの厚みは、例えば、１００μｍ〜２ｍｍの範囲から適宜選択できる。
［電解質層−電極接合体の製造方法］
本発明の他の実施形態に係る製造方法では、固体電解質層と、固体電解質層を支持するアノードとを有する電解質層−電極接合体（以下、単に接合体とも言う）を製造する。
接合体の製造方法は、上述の工程Ａ（成形工程）、工程Ｂ（塗膜形成工程）および工程Ｃ（本焼成工程）を含む。工程Ａおよび工程Ｃは、それぞれ、上述のアノードの製造方法における第１工程（成形工程）および第２工程（本焼成工程）に相当する。工程Ａの後、工程Ｃの前に、バインダを除去する脱バインダ工程および／または仮焼成工程を含んでもよい。脱バインダ工程は、工程Ａと工程Ｂとの間および／または工程Ｂと工程Ｃとの間に行ってもよい。仮焼成工程は、工程Ａと工程Ｂとの間および／または工程Ｂと工程Ｃとの間に行うことができ、工程Ａと工程Ｂとの間に行うことが好ましい。以下、各工程についてより詳細に説明する。
（工程Ａ（成形工程））
成形工程は、アノードの製造方法における第１工程（成形工程）と同じであり、上述の第１工程における説明を参照できる。
（脱バインダ工程（第１脱バインダ工程））
成形工程で、バインダを含む混合物を成形する場合、成形物中に残存するバインダを脱バインダ工程（第１脱バインダ工程）で除去することが好ましい。第１脱バインダ工程は、アノードの製造方法における脱バインダ工程と同じであり、上述の脱バインダ工程における説明を参照できる。
成形工程でバインダを含む混合物を用いる場合であっても、成形工程と塗膜形成工程との間に、必ずしも脱バインダ工程（第１脱バインダ工程）を行う必要はなく、塗膜形成工程と本焼成工程との間に脱バインダ工程（第２脱バインダ工程）を実施してもよい。
（仮焼成工程）
仮焼成工程では、成形工程または第１脱バインダ工程で得られる成形物を、仮焼成する。仮焼成工程は、アノードの製造方法の仮焼成工程について記載した条件で行うことができる。仮焼成工程を行うことで、後続の工程におけるハンドリングおよび／または作業性などを向上できる。
（工程Ｂ（塗膜形成工程））
塗膜形成工程では、成形工程、第１脱バインダ工程または仮焼成工程で得られる成形物上に、固体電解質層の前駆体となる塗膜を形成する。塗膜は、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含むペーストを成形物の一方の主面に塗布することにより形成できる。塗膜の形成は、公知のコーターやスクリーン印刷などを利用する公知の方法により行うことができる。
ペーストに含まれるペロブスカイト型酸化物としては、第１工程について例示したものから適宜選択できる。塗膜形成工程で用いるペロブスカイト型酸化物は、成形工程で混合物に用いるペロブスカイト型酸化物と同じであってもよく、異なっていてもよい。同じ酸化物を用いる場合、アノードの熱膨張率と、焼成時の固体電解質層における熱膨張率とを近づけ易いため、反りや剥離を抑制する観点からは有利である。
ペーストは、さらに第１工程について例示した金属化合物を含んでもよい。
ペーストは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、第１工程について例示したものから適宜選択できる。バインダの量は、ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、例えば、１０〜３００質量部または１００〜２００質量部であってもよい。
ペーストは、必要に応じて、水および／または有機溶媒（第１工程について例示したものなど）などの分散媒を含むことができる。ペーストは、必要に応じて、界面活性剤、および／または解膠剤（ポリカルボン酸など）などの添加剤を含んでもよい。
塗膜形成後、必要に応じて、塗膜を有する成形物を乾燥してもよい。
ペーストの塗布量は、塗膜の焼成により得られる固体電解質層の厚みが、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍとなるような範囲で適宜調節することができる。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。
（脱バインダ工程（第２脱バインダ工程））
塗膜にバインダが含まれる場合、固体電解質層の性能低下を抑制する観点から、塗膜形成工程の後、本焼成工程の前に、バインダを除去する脱バインダ工程（第２脱バインダ工程））を行うことが好ましい。成形工程でバインダを用い、第１脱バインダ工程を行わない場合には、第２脱バインダ工程を行うことで、塗膜に残存するバインダだけでなく、成形物に残存するバインダを除去することもでき、アノードの性能低下を抑制することもできる。
第２脱バインダ工程の条件は、塗膜に含まれるバインダおよび／または成形物に含まれるバインダの種類に応じて適宜設定できる。より具体的には、アノードの製造方法における脱バインダ工程について記載した条件から適宜選択して脱バインダ処理を行うことができる。
（工程Ｃ（本焼成工程））
本焼成工程では、塗膜形成工程または第２脱バインダ工程で得られる塗膜が形成された成形物を、酸素を多く含む雰囲気下、比較的低い温度で焼成する。本焼成工程により、成形物がアノードに変換されるとともに、塗膜が固体電解質層に変換される。これにより、アノードと固体電解質層とが一体化された接合体が得られる。
本焼成工程は、アノードの製造方法の本焼成工程（第２工程）について記載した条件を適宜参照して行うことができる。なお、本焼成工程で形成される固体電解質層は、燃料電池において、アノードで生成したプロトンのみをカソードに伝導する機能を有する。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られるアノードまたは接合体を含むセル構造体の断面模式図を図１に示す。
セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。
アノード３の厚みは、カソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、図示例に限らず、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みとカソード２の厚みとは同程度であってもよい。
アノード３または接合体５が本発明の実施形態に係る製造方法で製造されることで、アノード３の反応抵抗および／または直流抵抗の増加が抑制され、燃料電池を高出力化することができる。
図２は、図１のセル構造体を含む燃料電池（固体酸化物型燃料電池）を模式的に示す断面図である。
燃料電池１０は、セル構造体１と、セル構造体１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。燃料電池１０において、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置されている。
酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。
燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。
燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００〜６００℃程度の中温域で作動させることができる。
（カソード）
カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。カソード２では、固体電解質層４を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、酸化物流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
カソードの材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ４Ｓｒｘ４Ｆｅ１−ｙ２Ｃｏｙ２Ｏ３−δ、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ２＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ５Ｓｒｘ５ＭｎＯ３−δ、０＜ｘ５＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ６Ｓｒｘ６ＣｏＯ３−δ、０＜ｘ６≦１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。
なお、これらのペロブスカイト型酸化物において、酸素欠損量δは、０≦δ≦０．１５または０≦δ≦０．１１であってもよい。
プロトンと酸化物との反応を促進させる観点から、カソード２は、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソード２は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、カソード２の厚みは、特に限定されないが、５〜４０μｍ程度であれば良い。
カソードは、公知の方法により形成できる。アノードの製造方法に準じて作製してもよい。カソードの作製においては、必要に応じて、アノードの場合のように、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。これらの成分としては、アノードについて例示したものから適宜選択してもよい。
なお、カソード２と固体電解質層４との間には、必要に応じてバッファ層を形成してもよい。
（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
セパレータの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。ＰＣＦＣでは、動作温度が４００〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。
金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記の製造方法により得られるアノードまたは電解質−電極接合体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）セル構造体の作製
下記の手順でセル構造体を作製した。
ＢＣＹ（ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（δ≒０．１））とＮｉＯとを、バインダ（中京油脂（株）製、セルナＷＦ−８０４およびセルナＷＦ−６１０）、添加剤（中京油脂（株）製、セルナＤ−３０５）、および適量のエタノールとともに混合し、造粒した。このとき、ＢＣＹとＮｉＯとは体積比４０：６０で混合した。バインダおよび添加剤の量は、ＢＣＹおよびＮｉＯの総量１００質量部に対して、それぞれ、７．００質量部および０．５４質量部とした。得られた造粒物を、直径２２ｍｍのダイスを用いて、２０ｋＮの力で円盤状のペレットに成形した。
ペレットを、７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理を行った。次いで、得られたペレットを、１０００℃で１０時間加熱することにより仮焼成を行った。
仮焼成後のペレットの一方の主面に、スクリーン印刷を利用して、ＢＣＹ（ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（δ≒０．１））と、エチルセルロース（バインダ）と、界面活性剤（（株）花王製、カオーセラ８１１０）と、適量のブチルカルビトールアセテートとを含むペーストを塗布して、塗膜を形成した。バインダおよび界面活性剤の量は、ＢＣＹ１００質量部に対して、それぞれ、１５２．３質量部および１．５２質量部とした。
塗膜が形成されたペレットを、７５０℃で１０時間加熱することにより、塗膜に含まれるバインダを除去した。バインダを除去した後の塗膜が形成されたペレットを、１００体積％の酸素雰囲気下、１３００℃で１０時間加熱することにより、本焼成を行った。このようにして、アノードの一方の主面に固体電解質層が一体に形成された電解質層−電極接合体を得た。得られた接合体における固体電解質層の厚みをＳＥＭにより測定したところ、１０μｍであった。また、アノードおよび固体電解質層の合計厚みをノギスで計測したところ、約１．４ｍｍであった。
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ（δ≒０．１））の粉末と界面活性剤（日油（株）製、マリアリム（登録商標））と適量の溶媒（トルエンおよびイソプロパノール）とを含むカソード用ペーストを調製した。得られた接合体の固体電解質層の表面に、カソード用ペーストを塗布し、１０００℃で２時間加熱することによりカソード（厚み１０μｍ）を形成した。このようにしてセル構造体を形成した。
（２）燃料電池の作製
上記で得られたセル構造体のカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、白金ペーストを塗布し、白金メッシュを取り付けることにより、集電体を形成した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示す燃料電池Ａを製作した。
（３）評価
上記のセル構造体の作製過程で、カソード形成の前に、形成された固体電解質層の表面のＳＥＭ写真を撮影した。また、上記で得られたセル構造体を用いて、下記の手順で出力密度、ニッケル化合物の平均粒径、および反応抵抗を求めた。
（ａ）出力密度
セル構造体を、６００℃の加湿雰囲気下において、２４時間かけて水和した。水和後のセル構造体を用い、電流密度を変化させながら、出力密度を測定し、出力密度の最大値を求めた。
（ｂ）ニッケル化合物の平均粒径
上記（ａ）で出力密度を測定した後のセル構造体におけるアノードの断面のＳＥＭ写真を撮影した。アノードでは、ＮｉＯがＮｉに還元された状態となっており、還元により酸素が脱離して空洞が形成されている。断面のＳＥＭ写真において、Ｎｉ粒子とその周囲の空洞部分の外側の輪郭をもともとのＮｉＯ粒子の輪郭とみなして、任意に選択した５０箇所について輪郭の相当円の直径を測定し、平均値を算出することにより、ニッケル化合物の平均粒径を算出した。その結果、実施例１では、ＮｉＯの平均粒径は、１．５μｍであった。
（ｃ）反応抵抗
動作温度５００℃、６００℃、および７００℃のそれぞれの条件で、開回路状態における交流インピーダンス測定を行い、セル構造体全体の直流抵抗を求めた。このとき、開回路電圧よりも約０．２Ｖ低いセル電圧での電流値および電圧値を求め、この電流値および電圧値からセル構造体の全抵抗を求めた。そして、セル構造体の全抵抗からセル構造体全体の直流抵抗を差し引くことにより、セル構造体全体の反応抵抗を求めた。
比較例１
温度１４００℃および大気中で本焼成を行う以外は、実施例１と同様にしてセル構造体を作製し、燃料電池を作製した。そして、実施例１と同様に出力密度および平均粒径の評価を行った。その結果、ＮｉＯの平均粒径は、３．３μｍであった。
実施例２
ＢＣＹとＮｉＯとの混合比を、３０：７０（体積比）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセル構造体を作製し、燃料電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価に出力密度の評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１〜２はＡ１〜Ａ２であり、比較例１はＢ１である。
表１に示すように、実施例では、比較例に比べて反応抵抗が低く、高い出力が得られた。
実施例１および比較例１で形成されたアノードの断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図３および図４に示す。これらの図に示されるように、比較例１に比べて、実施例１では、ニッケル化合物の粒径が小さく、ニッケル化合物の凝集が抑制されている。
実施例１および比較例１のセル構造体の製造過程で形成された固体電解質層の表面のＳＥＭ写真を、それぞれ図５および図６に示す。これらの図に示されるように、実施例では、比較例に比べて緻密で均一な固体電解質層が形成されている。これは、アノードにおいてニッケルの凝集が抑制されているためと考えられる。
上記実施例では、酸素濃度が１００％で、本焼成温度が１３００℃の場合の結果を示したが、酸素濃度が５０〜１００％であり、本焼成温度が１１００〜１３５０℃の範囲であれば、実施例１および２と同様のまたは類似の結果が得られる。焼結の程度を高める観点からは、酸素濃度を８０〜１００％とし、本焼成温度を１２００〜１３５０℃とすることが、より好ましい。
本発明の実施形態に係る製造方法により得られるアノードおよび電解質層−電極接合体は、高出力であり、プロトン伝導性にも優れるため、動作温度が７００℃未満である中温型の燃料電池（ＰＣＦＣ）に適用するのに適している。
１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層−電極接合体
１０：燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：燃料流路
５３：酸化剤流路

Claims (8)

  1. プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル化合物とを含む混合物を成形する第１工程、および
    前記第１工程で得られる成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成してアノードを生成させる第２工程を含む、固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法。
  2. 前記ペロブスカイト型酸化物は、ＡＸＯ３型の結晶構造を有し、ＡサイトはＢａを含み、ＸサイトはＣｅおよびＹを含む、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法。
  3. 前記混合物において、前記ニッケル化合物の前記ペロブスカイト型酸化物に対する体積比は、５０／５０〜７５／２５である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法。
  4. 前記第２工程において、前記成形物を、８０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１２００〜１３５０℃で焼成する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法。
  5. 前記混合物は、さらにバインダを含み、
    前記第１工程の後で前記第２工程の前に、前記成形物を４５０℃以上８００℃未満の温度で加熱してバインダを除去する工程を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法。
  6. 前記第１工程の後で前記第２工程の前に、前記成形物を８００℃以上１１００℃未満の温度で仮焼成する工程を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法。
  7. 請求項１に記載の製造方法により得られる固体酸化物型燃料電池用アノード。
  8. 固体電解質層と、前記固体電解質層を支持するアノードとを有する電解質層−電極接合体の製造方法であって、
    プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物と、ニッケル酸化物との混合物を成形する工程Ａ、
    前記工程Ａで得られる成形物の一方の主面に、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含むペーストの塗膜を形成する工程Ｂ、および
    前記塗膜が形成された前記成形物を、５０体積％以上の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３５０℃で焼成して、前記成形物から前記アノードを、前記塗膜から前記固体電解質層を、それぞれ生成させるとともに、前記アノードと前記固体電解質層とを一体化させる工程Ｃを含む、燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法。
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CN201580062497.2A CN107112545B (zh) 2014-11-21 2015-07-21 用于固体氧化物燃料电池的阳极及其制造方法，以及用于燃料电池的电解质层-电极接合体的制造方法
US15/526,831 US10193161B2 (en) 2014-11-21 2015-07-21 Anode for solid oxide fuel cell and production method therefor, and method for producing electrolyte layer-electrode assembly for fuel cell

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018139182A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
JP2018139183A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
WO2019171900A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 住友電気工業株式会社 電解質層－アノード複合部材およびセル構造体
WO2019171905A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 住友電気工業株式会社 セル構造体
JP2020102304A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 日本特殊陶業株式会社 燃料極および固体酸化物形電気化学セル
JP2020149803A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 住友電気工業株式会社 燃料極−固体電解質層複合体の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US10601074B2 (en) * 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
JP6398647B2 (ja) * 2014-11-21 2018-10-03 住友電気工業株式会社 固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法および燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法
WO2018021020A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友電気工業株式会社 固体電解質部材の製造方法
JP6897930B2 (ja) * 2017-02-24 2021-07-07 住友電気工業株式会社 固体電解質部材の製造方法
KR101892909B1 (ko) * 2017-05-11 2018-08-29 한국과학기술연구원 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 제조방법
JP6596747B2 (ja) * 2017-10-25 2019-10-30 富山住友電工株式会社 燃料電池及び金属多孔体の製造方法
CN109686989B (zh) * 2018-12-29 2021-12-24 无锡极电光能科技有限公司 固态燃料电池负极材料的制备方法
DE112020000006T5 (de) * 2019-01-30 2020-10-01 Ngk Insulators, Ltd. Elektrochemische zelle

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007066813A (ja) * 2005-09-01 2007-03-15 Tokyo Institute Of Technology 燃料電池用の電極およびこれを用いた固体電解質型燃料電池
JP2008047445A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Toda Kogyo Corp 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス
JP2013206702A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5731097A (en) * 1995-09-13 1998-03-24 Kabushiki Kaisha Meidensha Solid-electrolyte fuel cell
CN1305864A (zh) * 2000-01-20 2001-08-01 普拉塞尔技术有限公司 电子传导相比例低的多相固体离子和电子传导膜及其制法
CN100454621C (zh) * 2005-07-14 2009-01-21 中国科学技术大学 一种固体氧化物燃料电池阳极及制备方法
CN100336251C (zh) * 2005-11-09 2007-09-05 合肥学院 一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的阳极材料及使用其的阳极制备方法
CN101304092B (zh) * 2007-05-11 2010-09-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其应用
CN101767008A (zh) * 2008-12-29 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 含镁的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及制备和应用
CN101964422A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国矿业大学(北京) 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料
CN102651477A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其应用
KR20130040640A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재, 상기 소재를 포함하는 음극 및 고체산화물 연료전지
CN103811772B (zh) * 2012-11-09 2016-12-21 中国科学院物理研究所 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途
JP6191090B2 (ja) 2013-08-27 2017-09-06 住友電気工業株式会社 燃料極用電極材料、固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池
JP6398647B2 (ja) * 2014-11-21 2018-10-03 住友電気工業株式会社 固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法および燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007066813A (ja) * 2005-09-01 2007-03-15 Tokyo Institute Of Technology 燃料電池用の電極およびこれを用いた固体電解質型燃料電池
JP2008047445A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Toda Kogyo Corp 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス
JP2013206702A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018139182A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
JP2018139183A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
WO2019171900A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 住友電気工業株式会社 電解質層－アノード複合部材およびセル構造体
WO2019171905A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 住友電気工業株式会社 セル構造体
JPWO2019171905A1 (ja) * 2018-03-06 2021-02-12 住友電気工業株式会社 セル構造体
JPWO2019171900A1 (ja) * 2018-03-06 2021-02-12 住友電気工業株式会社 電解質層−アノード複合部材およびセル構造体
JP7136185B2 (ja) 2018-03-06 2022-09-13 住友電気工業株式会社 セル構造体
JP7156360B2 (ja) 2018-03-06 2022-10-19 住友電気工業株式会社 電解質層－アノード複合部材およびセル構造体
JP2020102304A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 日本特殊陶業株式会社 燃料極および固体酸化物形電気化学セル
JP7202172B2 (ja) 2018-12-20 2023-01-11 日本特殊陶業株式会社 燃料極および固体酸化物形電気化学セル
JP2020149803A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 住友電気工業株式会社 燃料極−固体電解質層複合体の製造方法
JP7107875B2 (ja) 2019-03-11 2022-07-27 住友電気工業株式会社 燃料極－固体電解質層複合体の製造方法

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Publication number Publication date
CN107112545A (zh) 2017-08-29
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