JP6191090B2 - 燃料極用電極材料、固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本願発明は、固体酸化物型燃料電池における燃料極用電極材料に関する。詳しくは、プロトン伝導性を有する固体電解質層を設けた燃料電池の燃料極を構成する燃料極用電極材料、これを用いて形成した固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池に関する。
固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、固体電解質層の両側に燃料極と空気極とを設けた固体電解質−電極積層体を備えて構成される。
上記ＳＯＦＣにおける固体電解質層を構成する材料として、ペロブスカイト型酸化物であるイットリウム添加バリウムセレイト（以下、ＢＣＹという）と、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹという）が知られている。上記固体酸化物は、７００℃以下の中低温で良好なプロトン伝導性を有することから、中低温作動型のＳＯＦＣの電極材料として期待されている。
上記ＳＯＦＣの燃料極は、通常、固体電解質層を構成する固体酸化物に触媒成分を加えて構成されている。上記触媒成分として、白金等の貴金属が使用されるが、製造コストが増大するという問題がある。上記不都合を回避するため、安価なニッケル（Ｎｉ）を触媒として採用することができる。
また、上記固体電解質層中のイオン伝導抵抗を低減させるため、固体電解質層の厚さをできるだけ薄く形成するのが好ましい。一方、固体電解質層を薄く形成すると、固体電解質層の強度が小さくなり、製造工程や使用時に支障が生じる。このため、厚く形成した燃料極の一面に固体電解質層を形成して、積層体としての強度を確保する構造（アノードサポート構造）を備える固体電解質−電極極積層体が採用されることが多い。
上記固体電解質−電極積層体を製造する一手法として、燃料極粉末成形体に固体電解質粉末を薄く塗布し、この積層体を焼成することにより、固体電解質−燃料極積層体を一体形成し、その後空気極を積層形成する手法を採用することができる。
固体電解質材料としてＢＣＹを採用するとともに、上記ＢＣＹに触媒成分としてＮｉを添加した燃料極は、ＣＯ2と反応して上記電解質材料が分解しやすく、所要の耐久性を確保できない。このため、改質ガスのようにＣＯ2を含むガスを燃料として用いることができないという問題がある。
上記不都合を回避するために、貴金属で形成された水素分離膜を採用することもできるが、製造コストが増加するという問題が生じる。
一方、固体電解質材料としてＢＺＹを採用するとともに、上記ＢＺＹに触媒成分としてＮｉを添加した燃料極は、ＣＯ2に対して安定である。ところが、ＢＺＹに触媒としてＮｉを添加した燃料極材料を採用すると、燃料電池の発電性能が低くなるという問題がある。
特に、上記燃料極用粉末材料を所定厚みに圧粉成形した成形体の表面に、固体電解質材料として上記ＢＺＹ粉末を塗布して、一体焼結したアノードサポート構造を有する燃料電池では、発電性能が理論上期待されるものより低下することが多い。
上記発電性能が低下する原因についての詳細は不明であるが、上記電極層に添加したＮｉが燃料極中のＢＺＹや隣接する電解質層に作用して、反応物が生成されることが確認されている。この反応により、ＢＺＹ中の成分が流出し、ＢＺＹの伝導度が低下し、もしくは、反応物自体が導電性やイオン伝導性を阻害しているものと推測することができる。
本願発明は、上述の問題を解決するために案出されたものであり、ＣＯ2に対する耐性を確保できるとともに、燃料極の導電性や固体電解質層のイオン伝導性を低下させることのない、燃料極用電極材料を提供することを課題とする。
本願発明は、プロトン伝導性の固体電解質層を備える燃料電池の燃料極を構成する燃料極用電極材料であって、ペロブスカイト型の固体電解質成分とニッケル（Ｎｉ）触媒成分とを含み、上記固体電解質成分として、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）と、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）の固溶体を含み、上記固体電解質成分のジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合が、モル比で、２５：５５〜７：１であるとともに、燃料極用電極材料に含まれるＹ 2 ＢａＮｉＯ 5 とＢＺＣＹの存在割合が、モル比で、０．０１〜０．０３であり、上記ニッケル（Ｎｉ）触媒成分が、全体の４０〜８０体積％含まれているものである。
ＣＯ2耐性を有するとともに、燃料極の導電性や電解質層のイオン伝導性を低下させることがない燃料極用電極材料を提供できる。
〔本願発明の実施形態の概要〕
本願発明は、プロトン伝導性の固体電解質層を備える燃料電池の燃料極を構成する燃料極用電極材料であって、ペロブスカイト型の固体電解質成分とニッケル（Ｎｉ）触媒成分とを含み、上記固体電解質成分として、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）と、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）の固溶体を含み、上記固体電解質成分のジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合が、モル比で、２５：５５〜７：１であるとともに、燃料極用電極材料に含まれるＹ 2 ＢａＮｉＯ 5 とＢＺＣＹの存在割合が、モル比で、０．０１〜０．０３であり、上記ニッケル（Ｎｉ）触媒成分が、全体の４０〜８０体積％含ませたものである。
本願発明は、プロトン伝導性の固体電解質層を備える燃料電池の燃料極を構成する燃料極用電極材料であって、ペロブスカイト型の固体電解質成分とニッケル（Ｎｉ）触媒成分とを含み、上記固体電解質成分として、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）と、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）の固溶体を含み、上記固体電解質成分のジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合が、モル比で、２５：５５〜７：１であるとともに、燃料極用電極材料に含まれるＹ 2 ＢａＮｉＯ 5 とＢＺＣＹの存在割合が、モル比で、０．０１〜０．０３であり、上記ニッケル（Ｎｉ）触媒成分が、全体の４０〜８０体積％含ませたものである。
ＢＣＹとＢＺＹとを複合して形成される固溶体（以下、ＢＺＣＹという）は、ＢＺＹのＣＯ2に対する耐性が付与されるばかりでなく、ＢＺＹにおいて問題となる発電性能の低下が改善されることが判明した。
ＢＣＹとＢＺＹとを複合した材料から構成される成形体を焼成することにより、固溶体が形成される。上記固溶体は、ＢＣＹ単体及びＢＺＹ単体よりも安定性が高く、このため、ＣＯ2耐性が向上するものと推測できる。
Ｎｉ触媒を採用したＢＺＹ燃料極は、ＢＺＹ粉末とＮｉＯ粉末の混合粉体から形成されており、焼結過程において以下の反応が生じると考えられる。
（反応式１）
Ｂａ10（Ｚｒ8Ｙ2）Ｏ29＋２ＮｉＯ→Ｂａ8Ｚｒ8Ｏ24＋ＢａＹ2ＮｉＯ5＋ＢａＮｉＯ2
Ｂａ10（Ｚｒ8Ｙ2）Ｏ29＋２ＮｉＯ→Ｂａ8Ｚｒ8Ｏ24＋ＢａＹ2ＮｉＯ5＋ＢａＮｉＯ2
上記ＢａＹ2ＮｉＯ5は、高抵抗な物質であると考えられ、また、イットリウム成分やバリウム成分が、ＢＺＹから流出する。このため、燃料極及び電解質における導電性が低下しているものと推測することができる。
ＢＣＹとＢＺＹの複合材料を焼結して形成できる燃料極においては、上記ＢａＹ2ＮｉＯ5の生成が抑制されることが判明した。また、この燃料極を備える燃料電池における発電性能は、従来のＢＺＹにＮｉを添加して形成される燃料極を備える燃料電池に比べて高いことが判明した。
ＢＣＹとＢＺＹとの配合割合は、ジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合が、モル比で、２５：５５〜７：１となるように設定するのが好ましい。
ジルコニウム成分とセリウム成分との配合割合が、モル比で２５：５５未満の場合、すなわち、ジルコニウム成分のセリウム成分に対する配合量がモル比で２５/ ５５未満の場合、ＣＯ2耐性を確保することができない。一方、ジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合が、モル比で７：１を超える場合、すなわち、ジルコニウム成分のセリウム成分に対する配合量がモル比で７倍を超える場合、上記ＢａＹ2ＮｉＯ5の生成量を十分に抑制することができない。
ジルコニウム成分とセリウム成分との配合割合を、モル比で２５：５５以上、すなわち、ジルコニウム成分のセリウム成分に対する配合量をモル比で２５／５５以上に設定することにより、十分なＣＯ2耐性を確保することが可能となる。
上記Ｎｉ触媒の添加量は、所要の触媒性能を発揮させることができれば特に限定されることはない。Ｎｉ触媒成分が、全体の４０〜８０体積％含まれるように構成するのが望ましい。
上記Ｎｉ触媒成分の配合量が４０体積％未満であると、十分な触媒機能を発揮させることができず、燃料電池の性能が低下する。一方、８０体積％越えてＮｉ成分を添加すると燃料極を水素還元した際の収縮が大きく、また、熱膨張率の差も大きくなるため、電解質−燃料極の界面での剥離が生じやすくなる。
本実施形態に係る燃料極用電極材料は、成形前の燃料極用粉体材料のみならず、焼成された燃料極単体、及び固体電解質−電極積層体に適用される。
上記固体電解質−電極積層体における固体電解質層の材料は、特に限定されることはない。上記燃料極を構成する材料と同種の材料を組み合わせた材料、又は同一の組成からなる材料を採用するのが好ましい。
すなわち、固体電解質層と燃料極とを一体焼結して形成された固体電解質−電極積層体であって、上記燃料極が上記燃料極用材料から形成されているとともに、上記固体電解質層を、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、又はこれら材料の固溶体を含んで構成することができる。これにより、固体電解質−電極層の親和性が高まり、上述した効果を十分に発揮させることができる。
さらに、上記固体電解質層を、上記燃料極用電極材料中の固体電解質成分と同一のものから形成するのが好ましい。
上記固体電解質−電極積層体の製造方法も特に限定されることはない。たとえば、上記燃料極用材料を成形して燃料極成形体を形成する燃料極成形工程と、上記燃料極成形体の片側表面に、固体電解質材料を積層する固体電解質積層工程と、上記固体電解質材料が積層された燃料極成形体を焼結させる焼結工程とを含んで、固体電解質−電極積層体を製造することができる。
上記燃料極用材料を採用した場合、アノードサポート構造の上述した課題を解決することが可能となる。
〔本願発明の実施形態の詳細〕
以下、本願発明の実施形態の詳細を説明する。
以下、本願発明の実施形態の詳細を説明する。
〔固体電解質の製作〕
実施形態に係る固体電解質は、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの粉末を所定割合で混合し、ボールミルによって粉砕混練後、一軸圧縮成形することにより、円盤状の成形体を形成した。その後、１６００℃で１０時間焼成することにより固相反応にて円盤状の固体電解質を形成した。その後、上記円盤状の固体電解質を粉砕機で粉砕後、ボールミルにより粉砕混練することにより、固体電解質粉末を得た。上記酸化ジルコニウムと、上記酸化セリウムの配合量を変化させることにより、下記の固体電解質を得た。
ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2 Ｏ2.9（以下、ＢＣＹ）
ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ１７）
ＢａＺｒ0.25Ｃｅ0.55Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ２５５５）
ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ４４）
ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.1Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ７１）
ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＹ）
実施形態に係る固体電解質は、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムの粉末を所定割合で混合し、ボールミルによって粉砕混練後、一軸圧縮成形することにより、円盤状の成形体を形成した。その後、１６００℃で１０時間焼成することにより固相反応にて円盤状の固体電解質を形成した。その後、上記円盤状の固体電解質を粉砕機で粉砕後、ボールミルにより粉砕混練することにより、固体電解質粉末を得た。上記酸化ジルコニウムと、上記酸化セリウムの配合量を変化させることにより、下記の固体電解質を得た。
ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2 Ｏ2.9（以下、ＢＣＹ）
ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ１７）
ＢａＺｒ0.25Ｃｅ0.55Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ２５５５）
ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ４４）
ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.1Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＣＹ７１）
ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9（以下、ＢＺＹ）
〔ＣＯ2耐性の検証実験〕
上記各固体電解質粉末を、ＣＯ2ガス１００％、６００℃の雰囲気中で２時間処理後、各固体電解質の分解率を計測した。分割率は、熱処理後のＸＲＤ回折結果から、ＲＩＲ法（参照強度比法）を用いて、物質毎に与えられた参照強度比とピーク強度の比から元の固体電解質とＢａＣｏ3の質量比を算出し、ＢａＣｏ3の生成量と固体電解質の残存量の比から分解率を求めた。
上記各固体電解質粉末を、ＣＯ2ガス１００％、６００℃の雰囲気中で２時間処理後、各固体電解質の分解率を計測した。分割率は、熱処理後のＸＲＤ回折結果から、ＲＩＲ法（参照強度比法）を用いて、物質毎に与えられた参照強度比とピーク強度の比から元の固体電解質とＢａＣｏ3の質量比を算出し、ＢａＣｏ3の生成量と固体電解質の残存量の比から分解率を求めた。
図２に、上記各固体電解質の分割率を示す。図２から明らかなように、ＢＣＹでは、電解質層が１００％分解されたのに対し、ＢＺＣＹ２５５５では、約１８％にまで分解率が低下している。また、ジルコニウム成分の配合量がモル％を越えた場合に、ＣＯ2耐性が向上していることが判る。この結果、ＣＯ2耐性を向上させるには、上記固体電解質成分のジルコニウム成分とセリウム成分とイットリウム成分を加えた合計量に対するジルコニウム成分の配合量が１０モル％を越えるように、各材料を配合するのが好ましい。この場合、イットリウム成分は、ＢＣＹ及びＢＺＹで同じ配合割合となっているため、ジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合は、モル比で、１：７を超える値となる。
〔アノードサポート構造を有する固体電解質−電極積層体の製作〕
上述した各固体電解質材料に、触媒成分としてＮｉを７０体積％含むようにＮｉＯを添加して、各固体電解質材料を配合し、ボールミルによって粉砕混練後、一軸圧縮成形することにより、燃料極を構成する円盤状の成形体を形成した。これを１０００℃で仮焼結した後、一側にＢＣＹペーストをスクリーン印刷によって塗布し、７５０℃でバインダを除去した後、１４００℃で一体焼結することにより、固体電解質−燃料極積層体を得た。次に、空気極を構成するランタンコバルト−セリア系材料（ＬＳＦＣ）を固体電解質層の表面に塗布し、１０００℃で焼結させることにより、固体電解質−電極層積層体１１を製作した。なお、各試料を示す符号は、上述したＣＯ2耐性の検証実験と同一としてある。
上述した各固体電解質材料に、触媒成分としてＮｉを７０体積％含むようにＮｉＯを添加して、各固体電解質材料を配合し、ボールミルによって粉砕混練後、一軸圧縮成形することにより、燃料極を構成する円盤状の成形体を形成した。これを１０００℃で仮焼結した後、一側にＢＣＹペーストをスクリーン印刷によって塗布し、７５０℃でバインダを除去した後、１４００℃で一体焼結することにより、固体電解質−燃料極積層体を得た。次に、空気極を構成するランタンコバルト−セリア系材料（ＬＳＦＣ）を固体電解質層の表面に塗布し、１０００℃で焼結させることにより、固体電解質−電極層積層体１１を製作した。なお、各試料を示す符号は、上述したＣＯ2耐性の検証実験と同一としてある。
〔反応生成物の生成量の検出〕
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって、各燃料極の生成物について成分分析を行った。
（測定条件）
使用Ｘ線： Ｃｕ−Ｋａ線
ラインフォーカス：４５ｋＶ４０ｍＡ
θ−２θスキャン：２θ＝１０〜８０°
ステップ幅：０．０３°
積算時間：１ｓｅｃ
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって、各燃料極の生成物について成分分析を行った。
（測定条件）
使用Ｘ線： Ｃｕ−Ｋａ線
ラインフォーカス：４５ｋＶ４０ｍＡ
θ−２θスキャン：２θ＝１０〜８０°
ステップ幅：０．０３°
積算時間：１ｓｅｃ
上記Ｘ線回折法のデータの一部を図４〜図６に示す。図４は、ＢＺＹに触媒成分としてＮｉを添加して形成した燃料極の測定データである。図５は、ＢＣＹに触媒成分としてＮｉを添加して形成した燃料極の測定データである。図６は、ＢＣＺＹ４４に触媒成分としてＮｉを添加して形成した燃料極の測定データである。これらのデータから明らかなように、ＢＺＣＹ４４では、ＢａＹ2ＮｉＯ5の生成量が、ＢＺＹ及びＢＣＹに比べて少ないことが判る。
各試料についての上記Ｘ線回折法のデータを用いて、図３に示すグラフを作成した。図３は、質量比とそれぞれの配合物質の式量からモル比を算出し、反応生成物ＢａＹ2ＮｉＯ5のモル％を各ＢＺＣＹのモル％で割ったもの（モル比）を縦軸とし、ＢＺＣＹの組成（ジルコニウム成分とセリウム成分とイットリウム成分を加えた合計量に対するジルコニウム成分の配合量の重量割合）を横軸としている。
図３から明らかなように、上記反応生成物ＢａＹ2ＮｉＯ5の生成量は、横軸の中間部分において低下している。すなわち、上記反応生成物ＢａＹ2ＮｉＯ5の生成量は、ＢＣＹとＢＺＹにＮｉ触媒を添加して燃料極を形成した場合に比べて低下するのみならず、これら材料の配合比から予想される生成量の変化（破線で示すライン）より大きく低下している。
これは、固溶体が形成されことにより、ペロブスカイト相が安定化したことにより、反応性がさがったものと推測できる。
〔燃料電池の製作〕
図７に示すように、上記ＢＺＣＹ４４にＮｉを添加して形成された燃料極を備える固体電解質−電極積層体の燃料極２及び空気極３の表面にプラチナメッシュから形成された集電体４，５を設け、図８に示す燃料電池を製作した。比較例として、上記ＢＺＹにＮｉを添加して形成された燃料極を備える固体電解質−電極積層体を用いた。
図７に示すように、上記ＢＺＣＹ４４にＮｉを添加して形成された燃料極を備える固体電解質−電極積層体の燃料極２及び空気極３の表面にプラチナメッシュから形成された集電体４，５を設け、図８に示す燃料電池を製作した。比較例として、上記ＢＺＹにＮｉを添加して形成された燃料極を備える固体電解質−電極積層体を用いた。
上記燃料電池１０は、筒状容器１２の中間部に上記固体電解質−電極積層体１１を支持し、一方の側に燃料ガスを作用させる流路１３，１４を備えるとともに、他方の側に空気を作用させることができる流路１５，１６を備えて構成されている。上記各プラチナメッシュ４，５には、外部に引き出されたリード線１７，１８がそれぞれ接続されており、これらリード線１７，１８の間の電流値及び電圧値を図示しない測定器によって計測した。
上記燃料電池１０に、燃料ガスとして水素を１００ｃｃ／ｍｎで流動させて燃料極に作用させるとともに、空気を１００ｃｃ／ｍｉｎで流動させてカソードに作用させ、ＢＺＣＹからなる燃料極を採用したものは７００℃で、ＢＺＹをからなる燃料極を採用したものは７５０℃で作動させた場合の発電性能を測定した。
図９に示すように、本実施形態に係るＢＺＣＹから形成された燃料極を備える固体電解質−電極積層体では、１１０ｍＷ／ｃｍ2の発電性能が得られたのに対し、ＢＺＹを用いて燃料極を形成した場合、２３ｍＷ／ｃｍ2の発電性能しか得られなかった。
図２から、ＣＯ2耐性を確保するには、燃料極を構成する上記固体電解質成分のジルコニウム成分をモル比でセリウム成分の２５／５５を超えるように設定するのが好ましい。一方、Ｎｉ触媒成分との反応を抑えて発電性能を確保するには、燃料極を構成する上記固体電解質成分のジルコニウム成分をモル比でセリウム成分の７倍未満に設定するのが好ましい。すなわち、燃料極を構成する上記固体電解質成分のジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合を、モル比で２５：５５〜７：１に設定することにより、ＣＯ2耐性と、高い発電性能とを兼ね備える燃料極用電極材料を得ることができる。
ＣＯ2耐性を備えるとともに、発電性能の高い燃料電池を構成できる燃料極用電極材料を、安価に提供することができる。
１ 電解質層
２ 燃料極
３ 空気極
４ プラチナメッシュ
５ プラチナメッシュ
１０ 燃料電池
１１ 固体電解質−電極積層体
１２ 筒状容器
１３ 流路（燃料ガス）
１４ 流路（燃料ガス）
１５ 流路（空気）
１６ 流路（空気）
１７ リード線
１８ リード線
２ 燃料極
３ 空気極
４ プラチナメッシュ
５ プラチナメッシュ
１０ 燃料電池
１１ 固体電解質−電極積層体
１２ 筒状容器
１３ 流路（燃料ガス）
１４ 流路（燃料ガス）
１５ 流路（空気）
１６ 流路（空気）
１７ リード線
１８ リード線
Claims (5)
- プロトン伝導性の固体電解質層を備える燃料電池の燃料極を構成する燃料極用電極材料であって、
ペロブスカイト型の固体電解質成分とニッケル（Ｎｉ）触媒成分とを含み、
上記固体電解質成分として、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）と、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）の固溶体を含み、
上記固体電解質成分のジルコニウム成分とセリウム成分の配合割合が、モル比で、２５：５５〜７：１であるとともに、
燃料極用電極材料に含まれるＹ 2 ＢａＮｉＯ 5 とＢＺＣＹの存在割合が、モル比で、０．０１〜０．０３であり、
上記ニッケル（Ｎｉ）触媒成分が、全体の４０〜８０体積％含まれている、燃料極用電極材料。 - 固体電解質層と燃料極とを一体焼結して形成された固体電解質−電極積層体であって、
上記燃料極が、請求項１に記載された燃料極用材料から形成されている、固体電解質−電極積層体。 - 上記固体電解質層が、上記燃料極用電極材料中の固体電解質成分と同一である、請求項２に記載の固体電解質−電極積層体。
- 請求項２又は請求項３に記載された固体電解質−電極積層体の製造方法であって、
上記燃料極用材料を成形して燃料極成形体を形成する燃料極成形工程と、
上記燃料極成形体の片側表面に、固体電解質材料を積層する固体電解質積層工程と、
上記固体電解質材料が積層された燃料極成形体を焼結させる焼結工程とを含む、固体電解質−電極積層体の製造方法。 - 請求項１に記載の燃料極用電極材料から形成された燃料極を備える、燃料電池。
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