JP5936897B2 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 - Google Patents
固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5936897B2 JP5936897B2 JP2012074254A JP2012074254A JP5936897B2 JP 5936897 B2 JP5936897 B2 JP 5936897B2 JP 2012074254 A JP2012074254 A JP 2012074254A JP 2012074254 A JP2012074254 A JP 2012074254A JP 5936897 B2 JP5936897 B2 JP 5936897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- heat treatment
- temperature
- layer
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 162
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 52
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 43
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 42
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 39
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 22
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 20
- 229910021522 yttrium-doped barium zirconate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 6
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 description 9
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 7
- 229910002075 lanthanum strontium manganite Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- FVROQKXVYSIMQV-UHFFFAOYSA-N [Sr+2].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [Sr+2].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O FVROQKXVYSIMQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N [Co].[Sr].[La] Chemical compound [Co].[Sr].[La] QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYCWBLFDGYRWSR-UHFFFAOYSA-N [Co][Fe][Sr][La] Chemical compound [Co][Fe][Sr][La] OYCWBLFDGYRWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001483 high-temperature X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
- H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
- H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本願発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法等に関する。詳しくは、６００℃以下の中温域で動作するとともに、容易に製造することができる固体電解質及び固体電解質の製造方法等に関する。
固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、効率が高く、白金等の高価な触媒を必要としない。一方、作動温度が８００℃〜１０００℃の高温であるため、インターコネクタ等の構造材料が劣化しやすいという問題がある。
上記問題を解決するため、作動温度を６００℃以下に低下させた中温作動型のＳＯＦＣが期待されている。ところが、作動温度が低いと効率が低下し、所要の発電性能を確保できないという問題がある。このため、低い作動温度でも効率が高く、所要の発電性能を確保できる固体電解質が求められている。
固体電解質として、酸素イオン導電性あるいはプロトン導電性を有するものが採用される。酸素イオン導電性を有する固体電解質を採用した場合、燃料極において、酸素イオンが水素と結びついて水が生成され、この水が燃料を希釈して効率を低下させるという問題がある。
一方、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、「ＢＺＹ」という）等のプロトン導電性を有する固体電解質は、電荷輸送のための活性エネルギが低いため低温で高いプロトン伝導率を実現でき、上記酸素イオン導電性を有する固体電解質に代わる固体電解質材料として期待されている。また、プロトン導電性の固体電解質を採用した場合には、酸素イオン導電性の固体電解質における上記の問題が生じることもない。
上記ＢＺＹは、優れた化学安定性を有するが、多結晶材料として焼結性が悪く、また、結晶粒が小さいため結晶粒界の比率が大きくなってプロトン導電性を阻害し、総電気伝導率が低くなるという問題があった。このため、上記ＢＺＹは、これまで有効利用がなされていなかった。
特に、イットリウムの添加量が１０ｍｏｌ％以下の場合は、焼結時に結晶粒が成長しにくいため、粒界面密度が高くなって抵抗が大きくなり、これを燃料電池に利用した場合発電性能が低くなる。
一方、イットリウムを１５ｍｏｌ％以上添加した場合、イットリウムを均等に分散固溶させることが困難である。このため、２００℃〜４００℃の温度範囲において、非平衡相の緩和が生じて熱膨張率が変化するという現象が発生する。
イットリウム添加量を異ならせた固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を図４に示す。この図に示すように、イットリウムを添加しない場合、温度変化に対する格子定数の変化率はほぼ一定であり、格子定数は所定の勾配を有する直線状グラフに沿って一次関数的に増加する。一方、イットリウムの添加量を増加させていくと、同一温度に対する格子定数が一定割合で大きくなるとともに、４００℃前後の温度範囲において、格子定数の値が一次関数の直線近傍から外れて大きく増加する領域が現れる。上記格子定数が大きく増加する領域は、イットリウムの添加量が１５ｍｏｌ％を越えると表れ、２０ｍｏｌ％では顕著になる。これは、上記温度領域において、非平衡相の緩和が生じたためであると推測される。
なお、上記格子定数は、高温ＸＲＤ測定結果からリートベルト解析によって算出したものである。
格子定数は、結晶の単位格子の各辺の長さであるため、上記格子定数の変化に応じて、熱膨張率も変化することになる。すなわち、イットリウムの添加量が多くなると、４００℃近傍の領域において熱膨張率が大きく変化する。上記固体電解質を燃料電池に用いる場合、薄膜状の固体電解質層の両側面に電極層が積層形成される。上記電極層を構成する材料は熱膨張係数がほぼ一定であり、温度に比例して熱膨張する。このため、イットリウム添加量が多い固体電解質を採用した場合、４００℃近傍において、上記固体電解質と上記電極材料を積層して形成される積層体の境界面に大きな剪断力が発生して、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離するという問題が生じる。この結果、製造工程における歩留りや、燃料電池の耐久性を確保できないという問題があった。
本願発明は、上記問題を解決するために案出されたものであって、イットリウム添加量を増加させた場合にも、上記熱膨張率の変化が生じないイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質及びその製造方法等を提供することを課題としている。
本願発明は、水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質であって、上記イットリウム添加量が、１５〜２０ｍｏｌ％であるとともに、上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、３．３×１０−５Å／℃〜４．３×１０−５Å／℃である固体電解質に係るものである。
本願発明では、イットリウムの添加量を１５〜２０ｍｏｌ％に設定している。これにより、高いプロトン伝導度を確保できるとともに、焼結性を改善することが可能となる。
上記イットリウムの添加量が１５ｍｏｌ％以下である場合、熱膨張率の変化は比較的小さく、熱膨張による問題が生じることは少ない。しかし、焼結性を改善するとともに、上記中温域におけるプロトン伝導度を確保するためには、イットリウムの添加量を１５ｍｏｌ％以上に設定するのが好ましい。一方、上記イットリウムの添加量が２０ｍｏｌ％を越えると、イットリウムを均等に分散配合することが困難になり、またイオン導電性も低下する。
本願発明に係る固体電解質では、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率がほぼ一定である。すなわち、上記温度範囲において非平衡相の緩和が生じることがなく、熱膨張率がほぼ一定に保持される。このため、電極層を積層形成する工程等において、熱膨張率の変化によるクラックの発生を防止できるとともに、電極層が剥離する恐れもなくなる。
上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率を、３．３×１０−５Å／℃〜４．３×１０−５Å／℃に設定するのが好ましい。格子定数の増加率を上記範囲に設定することにより、熱膨張率を所要の範囲に設定することが可能となる。１００℃〜１０００℃における平均熱膨張率が、５×１０−６（１／Ｋ）〜９．８×１０−６（１／Ｋ）となるように、上記格子定の増加率を設定するのがより好ましい。
本願発明に係る固体電解質を薄膜状に成形し、この薄膜状固体電解質に電極材料を積層形成した後、焼結する温度が約１０００℃である。したがって、１００℃から１０００℃における格子定数を上記値に設定することにより、電極層の焼結工程において、固体電解質層と電極層との熱膨張量に大きな相違が生じることがなくなり、クラックや剥離が生じるのを効果的に防止することができる。
上記固体電解質の結晶粒の平均径を１μｍ以上に設定するのが好ましい。
上述したように、固体電解質の結晶粒の平均径が小さくなると、粒界面密度が高くなって抵抗が大きくなり、プロトン伝導度が低下する。結晶粒の平均径を１μｍ以上とすることにより、上記問題を回避することができる。
固体電解質の室温での格子定数を４．１９０Å〜４．２３０Åに設定するのが好ましい。
室温での格子定数は、イットリウムの添加量や、４００℃近傍の格子定数の変化と相関がある。このため、室温での格子定数を上記の範囲に設定することにより、４００℃近傍での格子定数を推定して、固体電解質の熱膨張係数を把握することができる。また、積層した電極層を焼結させる場合に、剥離等を防止することができる。
固体電解質の４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍに設定するのが好ましい。上記温度範囲において上記プロトン伝導度を確保できるため、燃料電池を構成した場合の中温域における所要の発電性能を確保することが可能となる。
本願発明に係る固体電解質を利用して形成される固体電解質積層体の形態は特に限定されることはない。上述した固体電解質から形成された固体電界質層の両側面に電極層を積層形成することにより、中温域において使用することができる固体電解質積層体を形成することができる。
上述した固体電解質積層体は、次の工程を含む製造方法によって製造される。たとえば、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3とを混合して粉砕する第１の粉砕工程と、上記粉砕した混合物を、所定温度で所定時間熱処理する第１の熱処理工程と、上記第１の熱処理工程を終えた混合物を再度粉砕する第２の粉砕工程と、
上記第２の粉砕工程を終えた混合物を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、上記圧縮成形した成形体を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程と、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程と、上記第２の圧縮成形工程により成形された成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程と、上記固体電解質焼結工程を終えた焼結体を、上記固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とを含んで製造することができる。
上記第２の粉砕工程を終えた混合物を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、上記圧縮成形した成形体を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程と、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程と、上記第２の圧縮成形工程により成形された成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程と、上記固体電解質焼結工程を終えた焼結体を、上記固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とを含んで製造することができる。
上記ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3の配合量は、イットリウム添加量が１５〜２０ｍｏｌ％となれば、特に限定されることはない。たとえば、イットリウム添加量を１５ｍｏｌ％とする場合、ＢａＣＯ3を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ2を３３ｗｔ％と、Ｙ2Ｏ3を５ｗｔ％とを混合した材料を採用することができる。
本願発明では、固相反応法によって固体電解質焼結体を形成する。上記粉砕工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、既知のボールミリングによって粉砕工程を行うことができる。たとえば、第１の粉砕工程と第２の粉砕工程を、ボールミリングを約２４時間行うことにより上記粉砕工程を行うことができる。上記粉砕工程後の粉砕粒度は特に限定されることはないが、平均粒径が３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。
上記第１の熱処理工程は、たとえば、大気雰囲気下、１０００℃に約１０時間保持することにより、また、上記第２の熱処理工程は、大気雰囲気下、１３００℃に約１０時間保持することにより、それぞれ行うことができる。
上記圧縮成形工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、粉砕した材料を１軸成形して所要の成形体を形成することができる。上記圧縮成形工程は、各配合成分を均一に分散混合するものであり、粉砕を容易に行うことができれば、成形体の形態は特に限定されることはない。たとえば、直径２０ｍｍの円筒型を用いて、１０ＭＰａの圧縮力を軸方向に作用させ、円盤状の成形体を形成する。
上記成形体を約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて、上記各成分が均一に分散された材料を形成することができる。その後、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。上記各成分粉体を均一に分散混合させるため、上記第３の粉砕工程−上記圧縮成形工程−第２の熱処理工程を繰り返し行うのが望ましい。これにより、各成分が均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散されているかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて確認することができる。
次に、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程が行われる。第２の圧縮成形工程、エチルセルロース等のバインダを添加して、上記粉砕物を圧縮成形することにより行うことができる。上記第２の圧縮成形工程は、上記粉砕物を固体電解質層の形態に成形するものであり、たとえば、所定厚みの円盤状に成形することができる。
次に、上記成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する焼結工程を行うことにより、固体電解質焼結体を得ることができる。
上記工程において得られた固体電解質の格子定数は、上述したように、４００℃近傍の温度領域において、特異な変化を示す。このため、本願発明では、上記固体電解質焼結体を、上記焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程を行う。
上記第３の熱処理工程は、上記固体電解質焼結体に、格子定数の変化が生じない特性を付与できれば特に限定されることはない。たとえば、上記第３の熱処理工程を、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間保持することにより行うことができる。
上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。
上記第３の熱処理工程を、上記焼結工程後に上記焼結体を常温まで冷却した後に行うことができる。また、上記焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。
上記第３の熱処理工程を終えた上記固体電解質焼結体の一側にアノード電極材料を積層するアノード電極材料積層工程と、上記固体電解質層の他側にカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記電極材料を形成した積層体を所定温度に加熱して、上記電極層を焼結させる電極材料焼結工程とを行うことにより、固体電解質積層体が形成される。
本願発明に係る固体電解質層形成工程によって形成された固体電解質層は、温度変化に対する格子定数の変化が一定であり、熱膨張率が温度によって変化することがない。このため、上記電極材料焼結工程において、上記固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離することがない。
上記電極材料も特に限定されることはない。たとえば、カソード電極材料として、プラチナやＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）等の電極材料を採用できる。また、アノード電極材料として、Ｎｉ−ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）等の電極材料を採用することができる。
上記電極材料を、上述した製造方法によって形成された固体電解質の表面に積層し、所要の温度に加熱して焼結させることにより、固体電解質積層体を形成することができる。
上述した製造方法では、まず固体電解質層を構成する円盤状の焼結体を形成し、この円盤状の焼結体を支持部材として電極層を積層形成したが、製造方法は上記方法に限定されることはない。
たとえば、まずアノード電極を構成する成形体を形成し、このアノード電極成形体を支持部材として、上記固体電解質層及び上記カソード電極層を順次積層形成する手法を採用できる。
上記アノード電極成形体は、たとえば、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3から合成したＢＺＹとＮｉとを混合するアノード電極材料調整工程と、上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程とにより形成することができる。上記アノード電極は支持部材となるため、厚みが１ｍｍ程度に設定するのが好ましい。
上記アノード電極成形体に固体電解質層を積層形成する手法は以下のように行うことができる。すなわち、上述した製造方法と同様に、上記第１の粉砕工程と、上記第１の熱処理工程と、上記第２の粉砕工程と、上記第１の圧縮成形工程と、上記第２の熱処理工程と、上記第３の粉砕工程とを行い、ＢＺＹの粉砕物を形成する。
次に、上記粉砕物をペースト化するペースト化工程と、上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程とを行う。上記固体電解質積層は、支持部材とならないため、厚みを１０μｍ〜１００μｍに設定できる。
そして、上記固体電解質積層工程において成形された積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極−固体電解質焼結工程と、上記アノード電極−固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極−固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とが行われる、
上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状固体電解質の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）又はランタンストロンチウム鉄コバルト複合酸化物（ＬＳＣＦ）等からなるカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを行う。なお、カソード電極材料積層工程とカソード電極焼結工程とは上述した方法と同様に行うことができる。これら工程によっても上述した固体電解質積層体を形成することができる。
本願発明では、上記固体電解質層に第３の熱処理がほどこされているため、１００℃〜１０００℃の温度範囲において格子定数の温度変化に対する増加率が一定となり、これにともない熱膨張率も一定となっている。このため、固体電解質層と電極層とに歪等を生じさせることなく焼結させることが可能となり、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離することなく、固体電解質積層体を形成することができる。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。
本願発明に係る固体電解質は、６００℃以下の温度範囲で使用される種々の形式の燃料電池に好適であるが、６００℃以上の温度で使用される燃料電池にも利用することができる。
焼結性を改善するためにイットリウムの添加量を大きく設定しても、格子定数の変化率及び熱膨張率が一定で、高いプロトン導電性を備えるイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質を提供できる。
以下、本願発明に係る実施形態を図に基づいて説明する。
燃料電池を構成する固体電解質積層体１は、固体電解質層２と、この固体電解質層の一側に積層形成された第１の電極層３と、他側に形成された第２の電極層４とを備えて構成される。
本実施形態に係る固体電解質層２として、水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）からなる固体電解質２ａが採用されている。上記第１の電極層３は、プロトン導電性セラミックを積層して焼結することにより形成されており、アノード電極として機能するように構成している。一方、上記第２の電極層４は、白金又はＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）を積層形成して焼結することにより形成されており、カソード電極として機能するように構成されている。
上記電極材料の他、上記カソード電極材料として、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＢＳＣＦ等の電極材料を採用できる。一方、上記アノード電極材料として、Ｎｉ−ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）、ＮｉＦｅ−ＢＺＹ、Ｆｅ−ＢＺＹ、Ｎｉ−ＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ）を採用することができる。
以下、固体電解質積層体１の製造方法について説明する。
まず、イットリウムを２０ｍｏｌ％添加したＢＺＹからなる固体電解質層２を形成するため、原材料として、ＢａＣＯ3を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ2を３１ｗｔ％と、Ｙ2Ｏ3を７ｗｔ％とを混合して、ボールミリングによる第１の粉砕工程を行い、これら原料を均一に混合する。その後、１０００℃で約１０時間熱処理して第１の熱処理工程を行い、さらに、上記第１の熱処理工程を施した粉体材料をボールミリングすることにより第２の粉砕工程を行う。上記粉砕工程における材料の粉砕程度は特に限定されることはないが、粉砕された粉体の平均粒径が３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。
次に、第２の粉砕工程を終えた混合粉体を１軸成形することにより、円盤状の圧縮成形体を形成する圧縮成形工程を行う。上記圧縮成形工程は、たとえば、直径２０ｍｍの円筒型を用いて、１０ＭＰａの圧縮力を軸方向に作用させ、円盤状の成形体を形成できる。
上記圧縮成形体を、約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて上記各成分を均一に分散固溶させる第２の熱処理工程が行われる。本願発明に係る固体電解質２ａにおいては、低温作動を可能とするため、上記各成分が均一に分散固溶された均一な組織を形成する必要がある。このため、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。さらに、必要に応じて、上記圧縮成形工程−上記第２の熱処理工程−上記第３の粉砕工程を繰り返し行うことにより、各成分がより均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散固溶されたかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって得られるグラフの成分ピーク位置が、ＢＺＹのみであるかどうかによって確認することができる。
上記第３の粉砕工程を終え、各成分が均一に分散固溶された粉砕材料を圧縮成形する第２の圧縮成形工程が行われる。第２の圧縮成形工程は、上記粉砕材料を上記固体電解質層２の形態に成形するものであり、たとえば、プレス成形によって１００μｍ〜５００μｍの厚みの円盤状の成形体を形成することができる。
図５に示すように、上記成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間（Ｔ1）熱処理する焼結工程を行うことにより焼結させ、燃料電池の固体電解質層２を構成する円盤状の焼結体が得られる。
図３はイットリウムを２０ｍｏｌ％添加して形成された固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を示すグラフである。図３に示すように、上記固体電解質は、×印でプロットされたように、２００℃〜４００℃の温度領域において、格子定数が特異な変化を示す。また、上記格子定数の特異な変化に起因して、熱膨張率も変化する。このため、上述した工程において製造された固体電解質に電極層３，４を積層形成して焼結すると、上記熱膨張率の変化によって、固体電解質層２と電極層３，４との間で大きな剪断応力が発生し、固体電解質層２にクラックが発生したり、電極層３，４と固体電解質層２とが剥離するといった問題が発生する。
本実施形態では、上記問題を解消するため、第３の熱処理工程を行う。上記第３の熱処理工程は、図５に示すように、焼結成形された上記円盤状の固体電解質を、４００℃〜１０００℃の温度で、Ｔ2＝５〜３０時間保持することにより行うことができる。
図３の○印でプロットされたように、上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。
また、電子顕微鏡観察によって、上記第３の熱処理工程を行った固体電解質における結晶粒の平均径は、１μｍであった。上記大きさの結晶粒が得られることから、粒界面密度が大きくなることもなく、高いプロトン伝導度を確保できる。本実施形態では、４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍであった。
また、上記固体電解質２ａの室温での格子定数は４．２２３Åであった。上記格子定数を備えていることにより、適切なイットリウム添加量と４００℃近傍の格子定数及び熱膨張率に特異な変化が生じないことを確認できる
なお、図３に示す実施形態においては、上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、約３．８×１０−５Å／℃となっているが、３．３×１０−５Å／℃〜４．３×１０−５Å／℃の範囲に設定することができる。これにより、１００℃〜１０００℃における平均熱膨張率を、５×１０−６（１／Ｋ）〜９．８×１０−６（１／Ｋ）に設定することが可能となる。
なお、上記第３の熱処理工程は、図５に示すように、上記焼結工程と別途に行うことができる。また、図６に示すように、上記焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。
第３の熱処理工程を終えた円盤状の固体電解質の一方の側面にアノード電極層３が形成され、他方の側面にカソード電極層４が形成される。
本実施形態では、アノード電極層３を構成するアノード電極材料として、Ｎｉ−ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）が採用される。上記Ｎｉの配合量は、アノード電極層（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）に対して、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％に設定することができる。なお、上記ＢＺＹは、第３の熱処理を施した本実施形態に係る上記固体電解質の粉体を採用するのが好ましい。アノード電極材料積層工程は、ＮｉＯとＢＺＹとからなる粉末を、ボールミルで粉砕混合した後に溶剤に溶かしてペースト化し、スクリーン印刷等によって上記固体電解質焼結体の他側に塗布することにより行うことができる
一方、第２の電極材料としてＰｔ（プラチナ）又はＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト：Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯｘ）からなる電極材料を採用することができる。
上記電極材料を、上述した製造方法によって形成された円盤状の固体電解質焼結体の表裏に所定の厚みでそれぞれ積層し、所要の温度に加熱して焼結させることにより、固体電解質積層体を形成することができる。たとえば、アノード電極層３を構成する上記材料を５０μｍで積層形成し、カソード電極層４を構成する上記材料を５０μｍで積層形成することができる。その後、上記電極層を構成する材料の焼結温度に加熱して所定時間保持することにより、上記固体電解質層２の両側にアノード電極層３とカソード電極層４とが形成された、固体電解質積層体１を形成することができる。なお、上記アノード電極層３を焼結する電極材料焼結工程とカソード電極層４を焼結する電極材料焼結工程とを、一度に行うこともできるし、それぞれ別途に行うこともできる。
上記電極層３，４を焼結するのに必要な温度は、約１０００℃である。本実施形態では、上記固体電解質に第３の熱処理が施されているため、１００℃〜１０００℃の温度範囲において、格子定数の温度変化に対する増加率が一定である。また、格子定数に対応して熱膨張率も一定となっている。このため、電極層３，４を焼結形成する際に、固体電解質層２と電極層３，４との境界面に、上記熱膨張率の相異から剪断応力や歪が大きくなることはない。このため、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離することなく、固体電解質積層体を形成することができる。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。
上述した実施形態では、まず固体電解質層２を構成する円盤状の焼結体を形成し、この円盤状の焼結体を支持部材として電極層３，４を積層形成したが、製造方法は上記方法に限定されることはない。
たとえば、まず、図７に示すアノード電極層２３を形成し、このアノード電極層２３を支持部材として、上記固体電解質層２２及びカソード電極層２４を順次積層形成する手法を採用することができる。
上記アノード電極成形体２３は、たとえば、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3を合成したＢＺＹとＮｉとを混合するアノード電極材料調整工程と、上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程とにより形成することができる。この製造方法においては、アノード電極成形体２３が、固体電解質層２２及びカソード電極層２４の支持部材となるため、アノード電極成形体の厚みが、大きく設定される。たとえば、５００μｍ〜１ｍｍ程度に設定するのが好ましい。
上記アノード電極成形体に固体電解質層を積層形成する手法は以下のように行うことができる。すなわち、上述した製造方法と同様に、上記第１の粉砕工程と、上記第１の熱処理工程と、上記第２の粉砕工程と、上記第１の圧縮成形工程と、上記第２の熱処理工程と、上記第３の粉砕工程とを行い、ＢＺＹの粉砕物を形成する。
次に、上記粉砕物をペースト化するペースト化工程と、上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程とを行う。この実施形態では、上記固体電解質層２２は支持部材とはならないため、厚みを、１０μｍ〜１００μｍと小さく設定できる。また、上記固体電解質積層工程はスクリーン印刷法等により行うことができる。
そして、上記固体電解質積層工程において成形された積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極−固体電解質焼結工程と、上記アノード電極−固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極−固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とが行われる。上記アノード電極−固体電解質焼結工程は、第１の実施形態と同様に、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理することにより行うことができる。また、上記第３の熱処理工程も、第１の実施形態と同様に、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間（Ｔ2）保持することにより行うことができる。
上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状の固体電解質の一側に、たとえば、上述したカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを行う。上記カソード電極焼結工程は、上述した実施形態と同様に行うことができる。これら工程によっても上述した固体電解質積層体２１を形成することができる。
上述したように、本実施形態に係る上記固体電解質２は、４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍである。このため、上記固体電解質積層体を備える燃料電池を６００℃以下の温度で使用しても、充分な発電能力を確保することができる。また、固体電解質層と電極層との間に、大きな内部応力や内部歪が生じることもないため、固体電解質積層体の耐久性も高く、充分な性能を備える燃料電池を構成することが可能となる。
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
焼結性が良く、また、プロトン伝導性が高いため６００℃以下の温度で作動する燃料電池に適用できるイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質を提供できる。
１ 固体電解質積層体
２ 固体電解質層
３ 第１の電極層
４ 第２の電極層
２ 固体電解質層
３ 第１の電極層
４ 第２の電極層
Claims (11)
- 水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質であって、
上記イットリウム添加量が、１５〜２０ｍｏｌ％であるとともに、
上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、３．３×１０ −５ Å／℃〜４．３×１０ −５ Å／℃である、固体電解質。 - 上記固体電解質は、結晶粒の平均径が１μｍ以上である、請求項１に記載の固体電解質。
- 室温での格子定数が４．２１８Å〜４．２２３Åである、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
- ４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した固体電解質から形成された固体電解質層の両側面に電極層が積層形成された、固体電解質積層体。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法であって、
ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3とを混合して粉砕する第１の粉砕工程と、
上記粉砕した混合物を、所定温度で所定時間熱処理する第１の熱処理工程と、
上記第１の熱処理工程を終えた混合物を再度粉砕する第２の粉砕工程と、
上記第２の粉砕工程を終えた混合物を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、
上記圧縮成形した成形体を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、
上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程と、
上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程と、
上記第２の圧縮成形工程により成形された成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程と、
上記固体電解質焼結工程を終えた焼結体を、上記固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とを含む、固体電解質の製造方法。 - 上記第３の熱処理工程は、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間保持することにより行われる、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
- 上記固体電解質焼結工程を終えた上記焼結体を常温まで冷却した後に、上記第３の熱処理工程が行われる請求項６又は請求項７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 上記固体電解質焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行う、請求項６又は請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
- 水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質層と、この固体電解質層の両側に設けた電極層とを備える固体電解質積層体の製造方法であって、
請求項６から請求項９のいずれか１項に記載した固体電解質の製造方法によって薄膜状の固体電解質を形成する固体電解質層形成工程と、
上記固体電解質層の一側にアノード電極材料を積層するアノード電極材料積層工程と、
上記固体電解質層の他側にカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、
上記電極材料を形成した積層体を所定温度に加熱して、上記電極層を焼結させる電極材料焼結工程とを含む、固体電解質積層体の製造方法。 - 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質を備えて構成される燃料電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012074254A JP5936897B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
| KR1020147029193A KR101651861B1 (ko) | 2012-03-28 | 2013-03-26 | 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법, 고체 전해질 적층체, 고체 전해질 적층체의 제조 방법 및 연료 전지 |
| US14/387,639 US9876248B2 (en) | 2012-03-28 | 2013-03-26 | Solid electrolyte, method for manufacturing solid electrolyte, solid electrolyte laminate, method for manufacturing solid electrolyte laminate, and fuel cell |
| CN201380017143.7A CN104205451B (zh) | 2012-03-28 | 2013-03-26 | 固体电解质，固体电解质的制造方法，固体电解质层叠体，固体电解质层叠体的制造方法和燃料电池 |
| PCT/JP2013/058744 WO2013146765A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-03-26 | 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
| EP13767856.1A EP2833452B1 (en) | 2012-03-28 | 2013-03-26 | Solid electrolyte, manufacturing method for solid electrolyte, solid electrolyte laminate, manufacturing method for solid electrolyte laminate, and fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012074254A JP5936897B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013206702A JP2013206702A (ja) | 2013-10-07 |
| JP5936897B2 true JP5936897B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=49260016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012074254A Active JP5936897B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9876248B2 (ja) |
| EP (1) | EP2833452B1 (ja) |
| JP (1) | JP5936897B2 (ja) |
| KR (1) | KR101651861B1 (ja) |
| CN (1) | CN104205451B (ja) |
| WO (1) | WO2013146765A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6191090B2 (ja) | 2013-08-27 | 2017-09-06 | 住友電気工業株式会社 | 燃料極用電極材料、固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池 |
| AU2014353169A1 (en) | 2013-11-19 | 2016-05-26 | The Penn State Research Foundation | Compositions and methods for prophylaxis and/or therapy of disorders that correlate with DENND1A variant 2 |
| JP6398647B2 (ja) * | 2014-11-21 | 2018-10-03 | 住友電気工業株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法および燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法 |
| KR20160087516A (ko) | 2015-01-14 | 2016-07-22 | 창원대학교 산학협력단 | 내구성이 향상된 이중층 전해질 구조의 중저온형 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 및 그 제조방법 |
| JP6603026B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-11-06 | 住友電気工業株式会社 | セラミックス焼結体の製造方法、コンデンサの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法、水電解装置の製造方法及び水素ポンプの製造方法 |
| EP3396757A4 (en) * | 2015-12-18 | 2019-08-14 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | PROTON DRIVER, CELL STRUCTURE, METHODS FOR PRODUCING PROTON CONDUCTOR AND CELL STRUCTURE, FUEL CELL, AND WATER ELECTROLYSIS DEVICE |
| US9692075B1 (en) | 2016-01-26 | 2017-06-27 | Uchicago Argonne, Llc | Multi-layered proton-conducting electrolyte |
| CN108110286A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子传导氧化物电解质薄膜的制备方法 |
| JP7225113B2 (ja) | 2017-11-29 | 2023-02-20 | 国立大学法人京都大学 | プロトン伝導体、プロトン伝導型セル構造体、水蒸気電解セルおよび水素極－固体電解質層複合体の製造方法 |
| WO2019171900A1 (ja) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 住友電気工業株式会社 | 電解質層－アノード複合部材およびセル構造体 |
| JP2019200851A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法 |
| JP7088776B2 (ja) * | 2018-08-07 | 2022-06-21 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池および燃料電池の製造方法 |
| CN112585791A (zh) | 2018-08-30 | 2021-03-30 | 堺化学工业株式会社 | 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法 |
| CN109400151B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-01-26 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种在高温高压下制备钇掺杂锆酸钡质子导体材料的方法 |
| US11437640B2 (en) * | 2019-08-05 | 2022-09-06 | Hamilton Sundstrand Corporation | Method of making an electrochemical cell |
| CN112326703B (zh) * | 2020-09-27 | 2024-02-09 | 中国空间技术研究院 | 一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法 |
| CN113764699A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-12-07 | 厦门大学 | 一种基于储氢材料的二次燃料电池 |
| CN116969506A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-10-31 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3733030B2 (ja) | 2000-02-14 | 2006-01-11 | 松下電器産業株式会社 | イオン伝導体 |
| JP4960593B2 (ja) | 2002-05-07 | 2012-06-27 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・カリフォルニア | 電気化学的電池スタック組立体 |
| US7811714B2 (en) | 2005-05-04 | 2010-10-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Solid-state direct methanol thin film fuel cell |
| JP2007317627A (ja) | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP2008053194A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Soken:Kk | 低級炭化水素を燃料に用いる一室型固体酸化物燃料電池 |
| CN100462329C (zh) * | 2007-04-27 | 2009-02-18 | 天津大学 | 复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及其制备方法 |
| JP2011213588A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Toyota Motor Corp | 高イオン伝導性固体電解質 |
| US20110262839A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | Proton conducting electrolyte membranes having nano-grain ysz as protective layers, and membrane electrode assemblies and ceramic fuel cells comprising same |
| JP2012170833A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 除湿装置 |
| JP5936898B2 (ja) | 2012-03-28 | 2016-06-22 | 住友電気工業株式会社 | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
-
2012
- 2012-03-28 JP JP2012074254A patent/JP5936897B2/ja active Active
-
2013
- 2013-03-26 US US14/387,639 patent/US9876248B2/en active Active
- 2013-03-26 CN CN201380017143.7A patent/CN104205451B/zh active Active
- 2013-03-26 KR KR1020147029193A patent/KR101651861B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-26 EP EP13767856.1A patent/EP2833452B1/en active Active
- 2013-03-26 WO PCT/JP2013/058744 patent/WO2013146765A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140145599A (ko) | 2014-12-23 |
| CN104205451B (zh) | 2016-09-07 |
| JP2013206702A (ja) | 2013-10-07 |
| US20150044597A1 (en) | 2015-02-12 |
| WO2013146765A1 (ja) | 2013-10-03 |
| EP2833452A1 (en) | 2015-02-04 |
| EP2833452A4 (en) | 2015-11-11 |
| CN104205451A (zh) | 2014-12-10 |
| KR101651861B1 (ko) | 2016-08-29 |
| US9876248B2 (en) | 2018-01-23 |
| EP2833452B1 (en) | 2019-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5936897B2 (ja) | 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| JP5936898B2 (ja) | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| JP6568933B2 (ja) | 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法 | |
| JP7063433B2 (ja) | カソード機能層を有する固体酸化物燃料電池 | |
| JP6140733B2 (ja) | 中低温運転で出力性能が向上された固体酸化物燃料電池の設計及び製造技術 | |
| KR20110057932A (ko) | 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 평판형 고체산화물 단위전지 | |
| WO2013172182A1 (ja) | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| KR101685386B1 (ko) | 저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법 | |
| KR101111219B1 (ko) | 테이프 캐스팅-동시소성법에 의하여 제조되는 고체산화물 단위전지 | |
| JP2011142042A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用発電セル及びその製造方法 | |
| US8399146B2 (en) | Free-standing membrane electrolyte electrode assembly | |
| Torres-Garibay et al. | Ln0. 6Sr0. 4Co1− yFeyO3− δ (Ln= La and Nd; y= 0 and 0.5) cathodes with thin yttria-stabilized zirconia electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| JP6332348B2 (ja) | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| JP4868557B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池のセル | |
| JP6562623B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用混合空気極材料、及び、固体酸化物型燃料電池 | |
| KR102460596B1 (ko) | 함침법을 이용한 수소이온 전도성 세라믹 연료전지용 연료극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 연료극 | |
| Sivasankaran | Manufacturing and characterization of single cell intermediate-temperature solid oxide fuel cells for APU in transportation application | |
| JP2009245629A (ja) | 固体電解質及び平板型の固体酸化物形燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5936897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |