JP3733030B2 - イオン伝導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、センサーなど電気化学デバイスに適したイオン伝導体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
イオン伝導体の歴史は古く、これまでにいろいろなイオン伝導体が開発されてきた。特に燃料電池やガスセンサーなどの電気化学デバイス用のイオン伝導体としては、固体酸化物のイオン伝導体であるジルコニアやセリウム系酸化物などが挙げられる。一方、プロトン伝導体としては、SrCe1-xMxO3,CaZr1-xMxO3,SrZr1-xMxO3(ただし、Mは3価の元素、0<x<1;以下の組成式においても特に表記がなければ同様)などが知られている。また、バリウムとセリウムとの酸化物BaCe1-xMxO3では、酸化物イオンおよびプロトンの両方が同時に伝導する混合イオン伝導体であることが報告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このように多くのイオン伝導体が見いだされているが、実用化に至っているイオン伝導体は少ない。現在のところ、酸素センサー用としてジルコニアが、溶解炉中の水素濃度検出用としてSrCe1-xMxO3,CaZr1-xMxO3などが用いられている程度である。これらのイオン伝導体も、使用環境が限定されており信頼性が十分ではない。例えば、上記イオン伝導体を水中で煮沸すると1時間から100時間程度で分解する。混合イオン伝導体であるBaCe1-xMxO3もこの点は同様である。従来から知られているペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体であって、沸騰水中で安定して存在するものはほとんどない。従来は、ペロブスカイト型酸化物のイオン伝導体については、沸騰水中の安定性自体が考慮されていなかった。
【0004】
また、固体酸化物のイオン伝導体は、通常高温で使用されるため、熱衝撃に強いことが要求される。しかしながら、従来のペロブスカイト型酸化物のイオン伝導体は、機械強度が十分でなく、熱衝撃によりクラックが発生するものが多い。
【0005】
以上のように、信頼性が高いイオン伝導体、とりわけペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体は希少である。しかし、燃料電池など電気化学デバイスの開発の進展に伴い、厳しい環境下でも使用可能な信頼性が高いイオン伝導体が求められている。
【0006】
そこで、本発明は、信頼性が高いイオン伝導体、およびこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第1のイオン伝導体は、式:BaZr1-xCexO3-p(ただし、xは0よりも大きく0.8以下、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする。
【0008】
本発明の第2のイオン伝導体は、実質的にBa、Zr、CeおよびOからなるペロブスカイト型酸化物であって、実質的にプロトンのみが伝導することを特徴とする。
【0009】
上記第1および第2のイオン伝導体は、従来とは異なる新規なプロトン伝導体であり、信頼性が高いイオン伝導体である。
【0010】
本発明の第3のイオン伝導体は、式:BaZr1-xMxO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xは0よりも大きく1未満の数値、pは0よりも大きく(通常、x/2以上)1.5未満の数値)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の多結晶体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または斜方晶であり、前記結晶系の単位格子軸をa,b,c(ただし、a≧b≧c)としたとき、0.8386nm<a<0.8916nm、b/a≧0.90であることを特徴とする。
【0011】
このイオン伝導体は、プロトンおよび酸化物イオン(酸素イオンを含む)が伝導する混合イオン伝導体である。このイオン伝導体は、イオン伝導に適した原子間距離を有し、かつ物理的、化学的に安定した結晶構造を有する。上記イオン伝導体では、b/a≧0.90かつc/a≧0.90であることが好ましい。物理的、化学的により安定な立方晶に近い構造となるからである。
【0012】
本発明の第4のイオン伝導体は、式:BaZr1-xMxO3-p(ただし、M、xおよびpは第3のイオン伝導体と同様)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、密度が理論密度の96%以上であることを特徴とする。
【0013】
ここで、理論密度とは、格子定数から算出される密度である。
【0014】
本発明の第5のイオン伝導体は、式:BaZr1-xMxO3-p(ただし、M、xおよびpは第3のイオン伝導体と同様)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、前記焼結体の粒塊径が1μm以上30μm以下であることを特徴とする。
【0015】
ここで、粒塊径とは、焼結体を構成する各粒塊の粒径である。
【0016】
沸騰水中での分解や熱衝撃による分解は、単に原子間の結合力や結晶性のみに左右されるのではなく、焼結性に影響される。そこで、上記第4および第5のイオン伝導体では、それぞれ、焼結体の密度および焼結体の粒塊径を制御して信頼性を向上させることとした。
【0017】
上記第3〜第5のイオン伝導体は、式:BaZr1-xMxO3-pで表わされるペロブスカイト酸化物であるが、本発明は、式:BaZr1-x-yCexMyO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xおよびyはそれぞれ0よりも大きく1未満の数値、x+yは1未満、pは0よりも大きく(通常、y/2以上)1.5未満の数値)で表されるペロブスカイト型酸化物にも同様に適用できる。
【0018】
すなわち、本発明の第6のイオン伝導体は、上記式:BaZr1-x-yCexMyO3-pで表されるペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の多結晶体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または斜方晶であり、前記結晶系の単位格子軸をa,b,c(ただし、a≧b≧c)としたとき、0.8386nm<a<0.8916nm、b/a≧0.90であることを特徴とする。ここでも、b/a≧0.90かつc/a≧0.90であることが好ましい。
【0019】
本発明の第7のイオン伝導体は、上記式:BaZr1-x-yCexMyO3-pで表されるペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、密度が理論密度の96%以上であることを特徴とする。
【0020】
本発明の第8のイオン伝導体は、上記式:BaZr1-x-yCexMyO3-pで表されるペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、前記焼結体の粒塊径が1μm以上30μm以下であることを特徴とする。
【0021】
本発明の上記イオン伝導体では、Mが、La,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Al,GaおよびInから選ばれる少なくとも1つの元素であることが好ましい。Mは、Gd,Yb,YおよびInから選ばれる少なくとも1つの元素であることがさらに好ましい。
【0022】
本発明は、上記イオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイス(例えば燃料電池やガスセンサ)も提供する。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導体は、基本的に、従来から適用されてきたペロブスカイト型酸化物のイオン伝導体を製造する際に用いられてきた方法により得ることができる。具体的には、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの手法が適用できる。また、酸化物の形状も、バルクに限らず、膜であってもよく、このような形状に応じ、製造方法として、CVD法、スパッタリング法、溶射法などを用いても構わない。
【0024】
以下、本発明のイオン伝導体を具体的な作製例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明のイオン伝導体は、以下の形態に限定されるものではない。
【0025】
(第1の実施形態)
本実施形態では、本発明の第1および第2のイオン伝導体の好ましい形態について説明する。ここで説明する形態のイオン伝導体には、酸化物イオンが実質的に伝導せず、プロトンのみが伝導するイオン伝導体が含まれる。
【0026】
イオン伝導体は固相焼結法(固相反応法)により合成した。まず、酢酸バリウム、酸化セリウムおよび水酸化ジルコニウムの各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、バーナーを用いて加熱して脱脂し、再度メノウ乳鉢中で粉砕および混合を繰り返した。次いで、円柱状にプレス成形して1300℃で10時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕により3μm程度に造粒した。さらに、得られた粉末を150℃で真空乾燥した後、2000kg/cm2の静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに1650℃で10時間焼成し、焼結体を合成した。
【0027】
合成した組成は、
1.BaZr0.95Ce0.05O3-p,
2.BaZr0.8Ce0.2O3-p,
3.BaZr0.6Ce0.4O3-p,
4.BaZr0.5Ce0.5O3-p,
5.BaZr0.4Ce0.6O3-p,
6.BaZr0.2Ce0.8O3-p,および
7.BaZr0.15Ce0.85O3-pの7種とした。
【0028】
得られた焼結体は、すべて充分緻密であり、いずれも単相のペロブスカイト型酸化物であった。
【0029】
これら焼結体の導電性を調べるため、上記焼結体をディスク状に加工してその両面に白金電極を焼き付けた。この電極付き焼結体を、空気中、窒素中および3%水素雰囲気中において750℃で導電率を測定した。その結果、組成7(BaZr0.15Ce0.85O3-p)を有する焼結体については、空気中および3%水素雰囲気中で導電性が認められた。しかし、組成1〜6の焼結体については、上記水素雰囲気中のみで導電性が確認された。また、セリウム/ジルコニウムの比率が大きいほど(上記xが大きいほど)上記水素雰囲気中での導電率は高くなった。この点からは、上記xは0.5以上が好ましい。
【0030】
次に、上記水素雰囲気中における導電性がプロトン伝導によるものであることを水素ポンプを組み立てて確認した。電極付き焼結体の陽極側を水素雰囲気、陰極側をアルゴン雰囲気とした状態で電極間に電圧を印加し、陰極からくみ出される水素を調べた。この結果、ほぼ100%の効率で水素がくみ出されることが確認された。したがって、上記焼結体はすべてプロトン伝導体である。
【0031】
また、各電極付き焼結体について、酸素ポンプを組んで導電性を確認した。すなわち、陰極側を酸素雰囲気、陽極側をアルゴン雰囲気とした状態で電圧を印加したところ、組成1〜6の焼結体については、酸化物イオンは陽極から全くくみ出されないことが判明した。このように、これらの焼結体では、プロトンのみが伝導し、酸化物イオンが全く伝導しない。
【0032】
このようにプロトンのみが伝導するイオン伝導体は、現在まであまり知られていない。プロトンのみが伝導するイオン伝導体は、特に炭化水素センサ、水素センサのような電気化学デバイスに好適である。
【0033】
さらに、上記各焼結体を、100℃の沸騰水中に投入して信頼性テストを行った。従来のイオン伝導体(バリウム、セリウム、置換元素を含むイオン伝導体、ストロンチウム、セリウム、置換元素を含むイオン伝導体、カルシウム、ジルコニウム、置換元素を含むイオン伝導体など;一例として式:CaZr0.9In0.1O3-pで示されるイオン伝導体)は、いずれも、沸騰水中では約1時間から約50時間で分解したり、沈殿物が析出する。しかし、上記焼結体からなるイオン伝導体は、いずれも、100時間煮沸しても分解や析出物が観察されなかった。この結果より、本発明の第1および第2のイオン伝導体が信頼性に優れた材料であることが確認された。
【0034】
上記のように、式:BaZr1-xCexO3-pにおけるxは0.8以下が好ましい。xを0.8以下とすると信頼性が高くなる。xは、導電率を考慮すると0.2以上が好ましい。
【0035】
(第2の実施形態)
本実施形態では、本発明の第3および第6のイオン伝導体の好ましい形態について説明する。これらのイオン伝導体は、上記所定範囲の格子定数を有し、酸化物イオンとプロトンとを同時に伝導する混合イオン伝導体である。
【0036】
本実施形態においても、イオン伝導体は固相焼結法により合成した。酢酸バリウム、酸化セリウム、水酸化ジルコニウムおよび所定の置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、バーナーを用いて加熱して脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分に混合および粉砕した。次いで、円柱状にプレス成形して1300℃で10時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして3μm程度に造粒した。得られた粉末を150℃で真空乾燥した後、2000kg/cm2の静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに1650℃で10時間焼成し、焼結体を合成した。
【0037】
こうして得た焼結体は、全て単相の結晶相を有するペロブスカイト型酸化物の多結晶体であり、十分に緻密であった。X線回折の結果、各焼結体は、立方晶、正方晶もしくは斜方晶であった。また、各焼結体について結晶の格子定数(単位格子軸)を調査し、格子定数a,b,c(a≧b≧cとなるように各格子定数を定める)について、0.8386nm<a<0.8916nmを満たすか否か、b/a≧0.9を満たすか否かについて判定した。
【0038】
得られた焼結体の安定性を熱膨張係数の変化により調査した。すなわち、室温から500℃にかけての平均熱膨張係数と、500℃から1000℃にかけての平均熱膨張係数とを調査し、前者の平均熱膨張係数を基準として後者の平均熱膨張係数の変化が10%未満である焼結体を安定(○)、同変化が10%以上である焼結体を不安定(×)と判定した。相変化などが生じると熱膨張係数は大きく変化する。不安定と判定された焼結体では、示差熱分析により大きなピークが観察されたものもあった。
【0039】
さらに、空気中500℃で導電率を測定し、導電率が1×10-3S/cmを超える焼結体を良好(○)、導電率が1×10-3S/cm以下の焼結体を不良(×)と判定した。
【0040】
上記で調査した格子定数、安定性および導電性を、各焼結体の組成とともに(表1)に示す。なお、格子定数については、aおよびb/aについて、0.8386nm<a<0.8916nm、b/a≧0.90を満たす場合をそれぞれ○として表示し、満たさない場合については具体的な数値を記載する。
【0041】
【0042】
表1に示したように、上記式で示されるイオン伝導体は、格子定数が上記所定の条件を満たす場合に、信頼性が高く、導電性にも優れたイオン伝導体となる。
【0043】
(第3の実施形態)
本実施形態では、本発明の第4および第7のイオン伝導体の好ましい形態について説明する。これらのイオン伝導体は、上記所定の組成式を有し、理論密度の96%以上の密度を有する耐湿性、耐水性に優れたイオン伝導体である。
【0044】
本実施形態においても、イオン伝導体は固相焼結法により合成した。酢酸バリウム、酸化セリウム、水酸化ジルコニウムおよび所定の置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、バーナーを用いて加熱して脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分に混合および粉砕した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径4mm(φ4)以下の粉砕玉を用いた。この粉砕玉を用いると、密度が高い(具体的には理論密度の96%以上である)焼結体が得られやすい。
【0045】
次いで、円柱状にプレス成形して1300℃で10時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして3μm程度に造粒した。得られた粉末を150℃で真空乾燥した後、2000kg/cm2の静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに1650℃で10時間焼成し、焼結体を合成した。こうして得た焼結体の密度は、全て理論密度の96%以上であった。
【0046】
一方、プレス成形前の原料の混合および粉砕において、ボールミル粉砕を行わない点を除いては、上記と同様に、同組成の焼結体を合成した。こうして得た焼結体の密度は、全て理論密度の96%未満であった。
【0047】
今回、合成した組成は、
1.BaZr0.8Gd0.2O3-p,
2.BaZr0.8Y0.2O3-p,
3.BaZr0.8In0.2O3-p,
4.BaZr0.8Mn0.2O3-p,
5.BaZr0.9La0.1O3-p,
6.BaZr0.9Sm0.1O3-p,
7.BaZr0.8Ga0.2O3-p,
8.BaZr0.5Ce0.4Gd0.1O3-p,
9.BaZr0.5Ce0.3Nd0.2O3-p,
10.BaZr0.4Ce0.4Eu0.2O3-p,
11.BaZr0.6Ce0.3Pr0.1O3-p,
12.BaZr0.6Ce0.3Pm0.1O3-p,
13.BaZr0.7Ce0.2Tb0.1O3-p,
14.BaZr0.7Ce0.2Dy0.1O3-p,
15.BaZr0.8Ce0.1Ho0.1O3-p,
16.BaZr0.8Ce0.1Er0.1O3-p,
17.BaZr0.8Ce0.1Tm0.1O3-p,
18.BaZr0.6Ce0.25Yb0.15O3-p,
19.BaZr0.6Ce0.25Sc0.15O3-p,
20.BaZr0.5Ce0.45Fe0.05O3-p,
21.BaZr0.5Ce0.45Co0.05O3-p,
22.BaZr0.5Ce0.45Ni0.05O3-p,および
23.BaZr0.5Ce0.45Al0.05O3-pの23種である。
【0048】
上記各焼結体を100℃の沸騰水中に投入し、焼結体が分解するかどうか調べた。密度が理論密度の96%以上の焼結体は、沸騰水中で100時間を越えて放置しても、分解せず、析出物も観察されなかった。これに対し、密度が理論密度の96%未満の焼結体は、100時間までにほとんどが分解し、さらに析出物が観察された。また、温度85℃、相対湿度85%における耐湿試験でも、密度が理論密度の96%以上の焼結体は、3000時間放置後も表面が変化したり変質することはなかった。これに対し、密度が理論密度の96%未満の焼結体は表面が白色化したり、分解が観察されたりした。
【0049】
なお、図1に、焼結体が分解するまでの煮沸時間と、焼結体の理論密度との比率との関係を示す。
【0050】
以上のように、上記式:BaZr1-xMxO3-pで表される組成を有するペロブスカイト型酸化物、または上記式:BaZr1-x-yCexMyO3-pで表されるペロブスカイト型酸化物であって、焼結体密度が理論上の数値の96%以上の焼結体は、耐水性、耐湿性に優れ、信頼性が高いことが確認できた。
【0051】
(第4の実施形態)
本実施形態では、本発明の第5および第8のイオン伝導体の好ましい形態について説明する。これらのイオン伝導体は、上記所定の組成式を有し、上記所定粒塊径を有するイオン伝導体である。
【0052】
本実施形態においても、イオン伝導体は固相焼結法により合成した。酢酸バリウム、酸化セリウム、水酸化ジルコニウムおよび所定の置換元素の各粉末原料を所定量秤量し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕し、混合した。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、バーナーを用いて加熱して脱脂し、さらにボールミル粉砕を行って、原料を充分に混合および粉砕した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径4mm(φ4)以下の粉砕玉を用いた。
【0053】
次いで、円柱状にプレス成形して1300℃で10時間焼成を行った。得られた焼成体を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして3μm程度に造粒した。このボールミル粉砕の際には、粉砕玉として、直径10mm(φ4)以上の粉砕玉を用いた。この粉砕玉を用いると、粒塊径の制御が容易であった。得られた粉末を150℃で真空乾燥した後、2000kg/cm2の静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに1650℃で10時間焼成し、焼結体を合成した。こうして得た焼結体は、単相のペロブスカイト型酸化物で、粒塊径は、全て1μm〜30μmの範囲内にあった。
【0054】
一方、静水圧プレス後の焼成温度を1675℃または1600℃とした点を除いては上記と同様にして、同組成の焼結体を合成した。1675℃で焼成した焼結体は、緻密ではあったが、粒成長の進行により少なくとも30%の粒塊について粒径が100μmを超えていた。一方、1600℃で焼成した焼結体は、焼成前の粒子がそのまま凝縮しており、焼結体として不十分であった。
【0055】
今回、合成した組成は、
1.BaZr0.9Gd0.1O3-p,
2.BaZr0.9Y0.1O3-p,
3.BaZr0.9In0.1O3-p,
4.BaZr0.9Mn0.1O3-p,
5.BaZr0.95La0.05O3-p,
6.BaZr0.95Sm0.05O3-p,
7.BaZr0.9Ga0.1O3-p,
8.BaZr0.4Ce0.4Gd0.2O3-p,
9.BaZr0.4Ce0.4Nd0.2O3-p,
10.BaZr0.5Ce0.3Eu0.2O3-p,
11.BaZr0.6Ce0.2Pr0.2O3-p,
12.BaZr0.6Ce0.3Pm0.1O3-p,
13.BaZr0.7Ce0.2Tb0.1O3-p,
14.BaZr0.7Ce0.2Dy0.1O3-p,
15.BaZr0.8Ce0.1Ho0.1O3-p,
16.BaZr0.8Ce0.1Er0.1O3-p,
17.BaZr0.8Ce0.1Tm0.1O3-p,
18.BaZr0.6Ce0.25Yb0.15O3-p,
19.BaZr0.6Ce0.25Sc0.15O3-p,
20.BaZr0.5Ce0.45Fe0.05O3-p,
21.BaZr0.5Ce0.45Co0.05O3-p,
22.BaZr0.5Ce0.45Ni0.05O3-p,および
23.BaZr0.5Ce0.45Al0.05O3-pの23種である。
【0056】
上記各焼結体について、室温から1000℃のヒートサイクルの繰り返しによる耐熱性テストを行った。粒塊径が1μm〜30μmの焼結体は、ヒートサイクルを100回繰り返した後にも亀裂や割れが観察されなかった。これに対し、粒塊径が30μmよりも大きい焼結体では、100回のヒートサイクルに耐えうるものはほとんどなかった。
【0057】
以上のように、上記式:BaZr1-xMxO3-pで表される組成を有するペロブスカイト型酸化物、または上記式:BaZr1-x-yCexMyO3-pで表されるペロブスカイト型酸化物であって、焼結体粒塊径が1μm以上30μm以下のイオン伝導体は、優れた耐熱衝撃性を有し、信頼性が高いことが確認できた。
【0058】
本発明は、上記各実施形態で示した組成に限定されるわけではない。例えば、元素Mは、本発明の目的が達成される限り、上記に例示した以外の3価の金属元素であっても構わない。また、例えば第2〜第4の実施形態で示した結晶系および格子定数、密度、ならびに粒塊径についての条件の複数を同時に満たすイオン伝導体としてもよい。
【0059】
以下、本発明のイオン伝導体を用いた電気化学デバイスの例について説明する。
図2は、本発明の燃料電池の一形態の斜視図である。この平板型の燃料電池は、固体電界質2を介してカソード(空気極)1およびアノード(燃料極)3が積層されている。そして、この積層ユニット7の間にセパレータ4が介在した構造を有している。
【0060】
発電時には、カソード1には酸化ガス6(例えば空気)が供給され、アノード3には燃料ガス5(例えば水素、天然ガスなどの還元ガス)が供給される。各電極における酸化還元反応に伴って発生する電子が外部へと取り出される。
【0061】
図3は、本発明のガスセンサの一形態の断面図である。このHCセンサ(炭化水素センサ)は、固体電解質14を介して正極15と負極16とが積層されている。この積層体は、基板(セラミック基板)17上との間に空間が保持されるように、この基板上に無機接着剤18により固定されている。この内部空間20は、拡散律速孔13を介して外部と導通している。
【0062】
このセンサでは、両極15,16間に所定の電圧(例えば1.2V)を印加した状態を維持すると、正極15に接する空間に存在する炭化水素の濃度に応じた電流値が出力として得られる。センサは、測定時には、基板に取り付けられたヒータ19により所定温度に保持される。拡散律速孔13は、内部空間20に流入する測定種(炭化水素)の流入量を制限している。
【0063】
なお、上記ではHCセンサについて説明したが、図示した構成において、正極と負極とを入れ替えれば、酸素センサとすることも可能である。また、本発明のイオン伝導体は、上記に限らず、各種の電気化学デバイスに適用できる。
【0064】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、信頼性が高く、特に耐熱衝撃性や耐湿性に優れたイオン伝導体を提供できる。このイオン伝導体は、電気化学デバイスの信頼性の向上に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のイオン伝導体の一形態における焼結体密度と沸騰水中において焼結体が分解に至るまでの時間との関係を示す図である。
【図2】 本発明の電気化学デバイスの一つである燃料電池の一形態を示す断面斜視図である。
【図3】 本発明の電気化学デバイスの一つであるガスセンサの一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
1 カソード(空気極)
2 固体電解質
3 アノード(燃料極)
4 セパレータ
5 燃料ガス(水素、天然ガス)
6 酸化ガス(空気)
7 積層ユニット
13 拡散律速孔
14 固体電解質
15 正極
16 負極
17 基板
18 無機接着剤
19 ヒータ
Claims (10)
- 式:BaZr1-xCexO3-p(ただし、xは0よりも大きく0.8以下、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であることを特徴とするイオン伝導体。
- 前記式:BaZr 1-x Ce x O 3-p は、BaZr 0.95 Ce 0.05 O 3-p 、BaZr 0.8 Ce 0.2 O 3-p 、BaZr 0.6 Ce 0.4 O 3-p 、BaZr 0.5 Ce 0.5 O 3-p 、BaZr 0.4 Ce 0.6 O 3-p 及びBaZr 0.2 Ce 0.8 O 3-p から選択される1つの組成式である請求項1に記載のイオン伝導体。
- 式:BaZr1-xMxO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xは0よりも大きく1未満の数値、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の多結晶体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または斜方晶であり、前記結晶系の格子定数をa,b,c(ただし、a≧b≧c)としたとき、0.8386nm<a<0.8916nm、b/a≧0.90であることを特徴とするイオン伝導体。
- 式:BaZr1-xMxO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xは0よりも大きく1未満の数値、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、密度が理論密度の96%以上であることを特徴とするイオン伝導体。
- 式:BaZr1-xMxO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xは0よりも大きく1未満の数値、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、前記焼結体の粒塊径が1μm以上30μm以下であることを特徴とするイオン伝導体。
- 式:BaZr1-x-yCexMyO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xおよびyはそれぞれ0よりも大きく1未満の数値、x+yは1未満、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表されるペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の多結晶体からなり、結晶系が立方晶、正方晶または斜方晶であり、前記結晶系の格子定数をa,b,c(ただし、a≧b≧c)としたとき、0.8386nm<a<0.8916nm、b/a≧0.90であることを特徴とするイオン伝導体。
- 式:BaZr1-x-yCexMyO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xおよびyはそれぞれ0よりも大きく1未満の数値、x+yは1未満、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表されるペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、密度が理論密度の96%以上であることを特徴とするイオン伝導体。
- 式:BaZr1-x-yCexMyO3-p(ただし、Mは3価の置換元素、xおよびyはそれぞれ0よりも大きく1未満の数値、x+yは1未満、pは0よりも大きく1.5未満の数値)で表されるペロブスカイト型酸化物であって、実質的に単相の焼結体からなり、前記焼結体の粒塊径が1μm以上30μm以下であることを特徴とするイオン伝導体。
- Mが、La,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Al,GaおよびInから選ばれる少なくとも1つの元素である請求項3〜8のいずれかに記載のイオン伝導体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のイオン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とする電気化学デバイス。
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