CN108370041A - 质子导体、电池结构体、质子导体和电池结构体的制造方法、燃料电池以及水电解装置 - Google Patents

质子导体、电池结构体、质子导体和电池结构体的制造方法、燃料电池以及水电解装置 Download PDF

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宫元成
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俵山博匡
竹内久雄
真岛正利
宇田哲也
韩东麟
大西崇之
大谷祐基
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

所述质子导体包含具有钙钛矿结构并且由化学式AaBbMcO3‑δ表示的金属氧化物(其中：A为Ba、Ca和Sr中的至少一者；B为Ce和Zr中的至少一者；M为Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc中的至少一者；0.85≤a≤1；0.5≤b<1；c＝1‑b；并且δ为缺氧量)，并且表示A、B和M的原子组成比的三角坐标图表明标准偏差至多为0.04。

Description

质子导体、电池结构体、质子导体和电池结构体的制造方法、 燃料电池以及水电解装置
技术领域
本发明涉及质子导体、电池结构体、质子导体和电池结构体的制造方法、燃料电池以及水电解装置。本申请要求于2015年12月18日提交的日本专利申请No.2015-247968和于2016年5月31日提交的日本专利申请No.2016-108339的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
专利文献1和专利文献2公开了一种作为燃料电池的固体电解质的金属氧化物，该金属氧化物具有诸如钇掺杂锆酸钡(BZY)、钇掺杂铈酸钡(BCY)以及钇掺杂锆酸钡/铈酸钡的混合氧化物(BZCY)之类的钙钛矿结构。
此外，专利文献3指出，(例如)通过烧制氧化镍粉末和诸如BZY之类的金属氧化物粉末的混合物来形成燃料电池的阳极。
此外，非专利文献1指出，在烧制氧化镍粉末和诸如BZY之类的金属氧化物粉末的混合物时，产生了作为副产物的BaY2NiO5。
引用列表
[专利文献]
专利文献1：日本待审查专利公开No.2001-307546
专利文献2：日本待审查专利公开No.2007-197315
专利文献3：日本待审查专利公开No.2015-46251
[非专利文献]
非专利文献1：Journal of Power Sources,278(2015)614-622
发明内容
本发明的一个方面涉及一种质子导体，其包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由钡(Ba)、钙(Ca)和锶(Sr)构成的组中的至少一种元素；B为选自由铈(Ce)和锆(Zr)构成的组中的至少一种元素；M为选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)，其中
在表示质子导体中所含的A、B和M的原子组成比的三角坐标图中，标准偏差为0.04以下。
本发明的另一方面涉及一种质子导体的制造方法，该质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)，该方法包括：
准备步骤，其中准备包含由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的原料，其中由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的比率满足“a”、“b”和“c”；以及
烧制步骤，其中在1500℃以上的第一烧制温度下烧制原料20小时以上。
本发明的再一方面涉及一种电池结构体，其包括：阴极；阳极；以及介于阴极和阳极之间的具有质子传导性的固体电解质层，其中阳极包含上述质子导体和镍化合物。
本发明的再一方面涉及一种电池结构体的制造方法，该方法包括：
准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤；
将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后在第二烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极与固体电解质层的接合体的步骤；以及
将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层的表面上，并烧制所得的层叠体，以形成阴极的步骤，其中，
阳极材料包含质子导体和镍化合物，并且该质子导体为上述质子导体。
本发明的再一方面涉及一种电池结构体的制造方法，该方法包括：
准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤；
将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后在第三烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极与固体电解质层的接合体的步骤；以及
将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层的表面上，并烧制所得的层叠体，以形成阴极的步骤，其中，
阳极材料包含质子导体和镍化合物，并且
质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)
并且所述质子导体通过在1500℃以上的第一烧制温度下烧制这样的原料20小时以上而获得，其中该原料包含由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素，并且由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的比率满足“a”、“b”和“c”。
附图简要说明
图1说明了用于计算标准偏差的方法，并且示出了质子导体的二次粒子的示意性俯视图。
图2说明了用于计算标准偏差的方法，并且为通过将XY坐标系引入原子组成比的三角坐标图而得到的图。
图3示出了根据本发明的一个实施方案的电池结构体的示意性截面图。
图4示出了实施例和比较例的质子导体的晶格常数的图。
图5为根据实施例1的接合体的扫描电子显微镜照片。
图6为根据比较例1的接合体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方案
[本发明所要解决的问题]
根据本发明人的研究，发现：在燃料电池、气体分解装置等的运行期间，诸如上述BaY2NiO5之类的副产物会发生分解，从而产生堵塞阳极空隙和阴极空隙的分解产物；并且阳极空隙和阴极空隙会被分解产物堵塞，从而限制了阳极中的氧化反应和阴极中的还原反应。
因此，本发明包括提供了：一种质子导体，其能够降低副产物的量，该副产物可以生成抑制氧化反应和还原反应的分解产物；一种质子导体的制造方法；一种电池结构体，其能够确保高发电效率；一种电池结构体的制造方法；一种燃料电池，其可以实现高发电效率；以及一种水电解装置，其能够以高生成效率得到氢气和氧气。
[本发明的有益效果]
根据本发明，可以提供：一种质子导体，其能够降低副产物的量，该副产物可以生成抑制氧化反应和还原反应的分解产物；一种质子导体的制造方法；一种电池结构体，其能够确保高发电效率；一种电池结构体的制造方法；一种燃料电池，其可以实现高发电效率；以及一种水电解装置，其能够以高生成效率得到氢气和氧气。
[本发明的实施方案的说明]
首先，将列出并说明本发明实施方案的内容。
(1)根据本发明的一个实施方案的质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)。
在表示质子导体中所含的A、B和M的原子组成比的三角坐标图中，标准偏差为0.04以下。通过使用该质子导体来制造电池结构体，可以降低副产物的量，该副产物为所得的电池结构体中所含的副产物，并且该副产物会生成堵塞阳极空隙和阴极空隙的分解产物，从而限制阳极中的氧化反应和阴极中的还原反应。在下文中，“会生成堵塞阳极空隙和阴极空隙的分解产物，从而限制阳极中的氧化反应和阴极中的还原反应的副产物”也被称为“特定副产物”。特定副产物的实例包括BaY2NiO5，但不特别限于此。
(2)在式(1)中，A优选包含Ba。另外，在式(1)中，B优选包含Zr。此外，在式(1)中，M优选包含Y。通过使用质子导体来制造电池结构体，所得的电池结构体可以具有更好的质子传导性和耐久性。另外，(3)在表示质子导体中所含的A、B和M的原子组成比的三角坐标图中，标准偏差优选为0.037以下。通过使用该质子导体来制造电池结构体，可以进一步降低所得电池结构体中所含的副产物的量。
(4)根据本发明的一个实施方案的质子导体的制造方法为制造这样的质子导体的方法，该质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)。
根据本发明的实施方案的质子导体的制造方法包括：准备步骤，其中准备包含由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的原料，所述由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的比率满足“a”、“b”和“c”；以及烧制步骤，其中在1500℃以上的第一烧制温度下烧制原料20小时以上。通过使用以此方法得到的质子导体来制造电池结构体，可以降低所得电池结构体中所含的特定副产物的量。
(5)所述方法可以进一步包括：在准备步骤之后并且在烧制步骤之前，在低于1500℃的温度下预先烧制原料的预烧制步骤。在这种情况下，(6)所述方法优选进一步包括在预烧制步骤之后并且在烧制步骤之前，将预烧制的原料粉碎的粉碎步骤。通过粉碎步骤，能够预先降低将要进行烧制步骤的原料的原子组成比的变化。因此，容易进一步降低通过烧制步骤得到的质子导体的原子组成比的变化。另外，可以缩短烧制步骤所用的时间。
(7)第一烧制温度优选为1600℃以上。这是因为会进一步提升降低特定副产物含量的效果。
(8)根据本发明的一个实施方案的电池结构体包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的具有质子传导性的固体电解质层。在这种情况下，阳极包含上述质子导体和镍化合物。使用该电池结构体，可以实现高发电效率。
(9)根据本发明的一个实施方案的电池结构体的制造方法包括：
准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤；
将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后烧制所得的层叠体，以形成阳极与固体电解质层的接合体的步骤；以及
将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层的表面上，并在第二烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阴极的步骤。阳极材料包含质子导体和镍化合物。所述质子导体为上述(1)中的质子导体。通过使用以此方法得到的电池结构体，可以实现高发电效率。
(10)根据本发明的一个实施方案的电池结构体的制造方法包括：
准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤；
将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后在第三烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极与固体电解质层的接合体的步骤；以及
将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层的表面上，并烧制所得的层叠体，以形成阴极的步骤。阳极材料包含质子导体和镍化合物，并且质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)，
并且所述质子导体是通过在1500℃以上的第一烧制温度下烧制这样的原料20小时以上得到的，其中该原料包含由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素，所述由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的比率满足“a”、“b”和“c”。通过使用以该方法得到的电池结构体，可以实现与上述(8)中的电池结构体和以上述(9)中的方法得到的电池结构体相似的高发电效率。
(11)第一烧制温度优选等于或高于第三烧制温度。这是因为会进一步提升降低所含特定副产物的量的效果。
(12)根据本发明的一个实施方案的燃料电池为包括这样的阳极的燃料电池，所述阳极包含上述(1)至(3)中任一项所述的质子导体。通过使用上述(12)中所述的燃料电池，可以实现高发电效率。
(13)根据本发明的一个实施方案的水电解装置为包括这样的阳极的水电解装置，所述阳极包含上述(1)至(3)中任一项所述的质子导体。通过使用上述(13)中所述的水电解装置，可以以高发生效率得到氢气和氧气。
[本发明的实施方案的详细说明]
在下文中，将适当参照附图具体描述本发明的实施方案的具体实例。本发明不限于这些实施例，而是由权利要求来限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义以及权利要求范围内的所有修改。
1.质子导体
根据本实施方案的质子导体可以用作(例如)用以制造阳极的原料。质子导体的形式通常为粉末。在下文中，本实施方案的质子导体也被称为“粉末质子导体”。粉末质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)。在本说明书中，由式(1)中的“A”表示的元素也被称为“元素A”。另外，由式(1)中的“B”表示的元素也被称为“元素B”。此外，由式(1)中的“M”表示的元素也被称为“元素M”。
通过进行以下操作来形成阳极。首先，将粉末质子导体和镍化合物混合以得到混合物。接着，烧制所得的混合物以形成阳极。在阳极形成期间，粉末质子导体中所含的元素A和来源于镍化合物的镍(Ni)相互反应，从而生成低熔点化合物。该低熔点化合物在烧制时形成液相。该液相进入粉末质子导体之间。当所进入的液相中包含的低熔点化合物与粉末质子导体中所含的元素M反应时，则生成副产物。所述副产物在燃料电池、气体分解装置等的运行期间的气氛气体中易于分解。当副产物分解时，在阳极和阴极中产生分解产物。分解产物堵塞阳极空隙和阴极空隙，从而限制阳极中的氧化反应和阴极中的还原反应。低熔点化合物的实例包括BaNiO2，但不特别限于此。副产物的实例包括BaY2NiO5，但不特别限于此。分解产物的实例包括Ba(OH)2和BaCO3，但不特别限于此。例如，当元素A为Ba时，产生BaNiO2作为低熔点化合物。在这种情况下，产生BaY2NiO5作为副产物。另外，产生Ba(OH)2和BaCO3作为分解产物。
根据本发明人的研究，发现当粉末质子导体的原子组成比变化较大时，更易于产生液相，从而导致副产物生成量的增加。当粉末质子导体的原子组成比存在变化时，元素A、元素B或元素M不均匀地分布在通过烧制而形成的钙钛矿结构的A位点或B位点。因此，在粉末质子导体的各二次粒子中，存在元素A富集区域、元素B富集区域和元素M富集区域。如上所述，在存在很多反应位点的元素A富集区域中易于产生液相(低熔点化合物)，并且所产生的液相在元素M富集区域中会产生大量的副产物。在本说明书中，短语“粉末质子导体的原子组成比存在变化”是指原子组成比根据在二次粒子中的位置而有所不同。另外，术语“一次粒子”是指具有一致的晶体取向的单结晶粒子。术语“二次粒子”是指通过化学键等使多个一次粒子凝集而得到的凝集体。
因此，在本实施方案中，提供了原子组成比变化小的粉末质子导体。即在本实施方案的粉末质子导体中，在表示元素A、元素B和元素M的原子组成比的三角坐标图中，标准偏差σ为0.04以下。标准偏差σ更优选为0.037以下。
将参照图1和图2描述用于计算标准偏差σ的方法。首先，准备透射电子显微镜(TEM)，用于观察粉末质子导体的二次粒子。为了确认影响质子传导性的组成变化(即原子组成比的变化)，需要在二次粒子水平分析粉末质子导体。二次粒子的粒径为纳米级。因此，当使用扫描电子显微镜(SEM)时，难以进行以下分析。
从粉末质子导体的二次粒子中选择任意一个二次粒子A，并且当从一个方向观察二次粒子A时，假定一个外接于二次粒子A的外缘的最小矩形R。接着，将矩形R等分为36个区域R(R1至R36)，并且确定每个区域R(R1至R36)中所包含的二次粒子A的重心C(C1至C36)(图1仅示出了C1、C15、C18和C36)。基于在各区域内二次粒子A的比重一致的假定，可以确定各重心C。当区域中不包括二次粒子A时，确定该区域以外的其他区域的重心C。通过能量色散X射线光谱法(EDX)得到各确定的重心C处的原子组成比。将所得的各重心C处的原子组成比CR标绘在表示元素A、元素B和元素M的原子组成比的三角坐标图(三角形图)中。三角坐标图是通常用于表明三元化合物的组成比的图。
在区域Rx处的原子组成比CRx不是用于制造粉末质子导体的原料中的包含全部三种组分(元素A、元素B和元素M)的原料的原料组成比的情况下，不标绘原子组成比CRx。在“区域Rx”中，“x”表示各区域的编号。例如，当区域R为R1时，“x”为1。换句话说，当要在三角坐标图中标绘原子组成比CRx时，如果标绘位置位于包括顶点的各边上，则不标绘原子组成比CRx。在这种情况下，计算区域Rx内的另一点Y(例如，重心Cx附近的任意点，未示出)处的原子组成比CRy，并将其标绘在三角坐标图中。“不是包含全部三种组分(元素A、元素B和元素M)的原料的原料组成比的情况”的实例包括对应于包含元素A、元素B和元素M中的一者的原料的原子组成比的情况，以及对应于包含元素A、元素B和元素M中的两者的原料的原子组成比的情况。
接着，将坐标系引入三角坐标图。例如，如图2所示，将表示元素M的原子组成比的边设定为X轴，并且将与X轴垂直的轴设定为Y轴。在这种情况下，设置三角坐标图，使得三角坐标图的一个顶点位于原点(0，0)，在该点处元素M的原子组成比“c”为0(零)，元素B的原子组成比“b”为0(零)，并且元素A的原子组成比“a”为1。在这种情况下，三角坐标图的一个顶点的坐标为(1，0)，在该点处元素M的原子组成比“c”为1，元素A的原子组成比“a”为0(零)，并且元素B的原子组成比“b”为0(零)；并且三角坐标图的一个顶点的坐标为(1/2，√3/2)，在该点处元素B的原子组成比“b”为1，元素M的原子组成比“c”为1，并且元素A的原子组成比“a”为0(零)。
求得所标绘的36个点(当在x个位置处存在不包括二次粒子A的区域时，则为36-x个点，0≤x<36)处原子组成比CR的各坐标(x，y)，并且计算平均坐标(x0，y0)。可以通过将所标绘的所有点的坐标中的x值的总和以及y值的总和分别除以(36-x)，从而计算平均坐标(x0，y0)。接着，求得平均坐标(x0，y0)和所标绘的各坐标(x，y)之间的距离D。可以实际测量距离D，或者可以通过使用毕达哥拉斯定理(Pythagorean theorem)来计算距离D。最后，求得距离D的标准偏差σd。距离D的标准偏差σd表明坐标(x，y)相对于平均坐标(x0，y0)的变化。即，标准偏差σd示出了三角坐标图中的元素A、元素B和元素M的原子组成比的变化(标准偏差σ)。
除了由式(1)表示的金属氧化物之外，粉末质子导体还可以包含其他化合物，如粉末质子导体的原料、不具有钙钛矿结构的金属氧化物、和具有钙钛矿结构但原子组成比不满足0.85≤a≤1且0.5≤b<1的金属氧化物。粉末质子导体优选包含少量的除了由式(1)表示的金属氧化物之外的化合物。例如，对于除了由式(1)表示的金属氧化物之外的其他化合物，其优选在质子导体中具有这样的含量(例如，5质量％)，使得能够通过X射线衍射勉强地确认该化合物的峰。如上所述，标准偏差σ是除去粉末质子导体的原料等而算出的。
对于粉末质子导体的二次粒子直径没有特别的限制，并且为(例如)50nm至500nm。在该范围内，从烧结性的观点出发，二次粒子直径优选为50nm至300nm。在本说明书中，粉末质子导体的二次粒子直径是通过激光衍射型粒径分布测定装置得到的二次粒子直径。
在式(1)中，A表示选自由Ba(钡)、Ca(钙)和Sr(锶)构成的组中的至少一种元素。在这些元素中，从获得良好的质子传导性的观点出发，在式(1)中，A优选包含Ba，并且更优选仅包含Ba。从获得良好的质子传导性的观点出发，A中的Ba的比例优选为50原子％以上，并且更优选为80原子％以上。
在式(1)中，“a”[元素A相对于元素B和元素M之和的比率]仅需要为0.85以上1以下(0.85≤a≤1)即可，而没有特别的限制。在该范围内，从进一步减少副产物BaY2NiO5的生成量的观点出发，式(1)中的“a”优选为0.99以下，更优选为0.98以下，并且进一步优选为0.96以下。另外，从确保良好的质子传导性的观点出发，在式(1)中，“a”优选为0.86以上，并且更优选为0.88以上。
在式(1)中，B表示选自由Ce(铈)和Zr(锆)构成的组中的至少一种元素。在这些元素中，从确保在用于电池结构体的情况下的耐久性的观点出发，在式(1)中，B优选包含Zr，并且更优选仅包含Zr。从确保电池结构体的充分耐久性的观点出发，B中的Zr的比例优选为50原子％以上，并且更优选为80原子％以上。
在式(1)中，“b”[元素B相对于元素A和元素M之和的比率]仅需要为0.5以上且小于1(0.5≤b<1)即可，而没有特别的限制。在该范围内，从确保质子传导性的观点出发，式(1)中的“b”优选为0.1以上，并且更优选为0.12以上。从确保化学稳定性的观点出发，式(1)中的“b”优选为0.25以下，并且更优选为0.20以下。
在式(1)中，M为选自Y(钇)、Yb(镱)、Er(铒)、Ho(钬)、Tm(铥)、Gd(钆)、In(铟)和Sc(钪)构成的组中的至少一种元素。元素M是掺杂剂。掺杂剂引起缺氧，因此具有钙钛矿结构的金属氧化物显示出质子传导性。在这些元素中，从确保良好的质子传导性的观点出发，在式(1)中，M优选包含Y和Yb中的至少一者，并且更优选仅由Y构成。从确保良好的质子传导性的观点出发，Y的原子数和Yb的原子数的总和相对于M中所含的全部原子数的比率优选为50原子％以上，并且更优选为80原子％以上。
在式(1)中，“c”[元素M的原子数相对于式(1)中的全部原子数的比率]仅需要为满足c＝1-b的数即可，而没有特别的限制。
2.质子导体的制造方法
可以通过这样的方法来制造根据本实施方案的质子导体，该方法包括如下步骤：准备包含元素A、元素B和元素M的原料的步骤；在1500℃以上的第一烧制温度下烧制上述原料20小时以上的烧制步骤(第一烧制步骤)。之后，将得到的烧结体粉碎，由此得到粉末质子导体。此时，原料以满足式(1)中的“a”、“b”和“c”的比率包含元素A、元素B和元素M。
如上所述，通过在高烧制温度下烧结原料，可得到原子组成比变化小(标准偏差σ为0.04以下)的粉末质子导体。其结果是，对于通过使用该粉末质子导体作为原料而制造的电池结构体，其中所含的副产物的量降低。
可以从粉末质子导体的晶格常数来推测原子组成比的变化程度。例如，在粉末质子导体为由BaaZr0.8Y0.2O3-d表示的金属氧化物(其中“a”为满足0.98<a≤1的数)的情况下，如果在晶体中不含水的状态下晶格常数落入4.220以上4.225以下的范围内，则可以认为原子组成比的变化小。另外，在粉末质子导体为由BaaZr0.8Y0.2O3-d表示的金属氧化物(其中“a”为满足0.85<a≤0.98的数)的情况下，如果在晶体中不含水的状态下晶格常数落入4.200以上且小于4.220的范围内，则可以认为原子组成比的变化小。
在含氧气氛中进行第一烧制步骤。对于在第一烧制步骤中使用的气氛的氧含量没有特别的限制。第一烧制可以在(例如)大气(氧含量：约20体积％)中或纯氧(氧含量：100体积％)中进行。
从进一步降低原子组成比的变化的观点出发，第一烧制温度优选为1600℃以上。从提高生产率的观点出发，第一烧制温度优选为1650℃以下。从进一步降低原子组成比的变化的观点出发，在第一烧制温度下的保持时间优选为20小时以上，并且更优选为22小时以上。从提高生产率的观点出发，在第一烧制温度下的保持时间优选为100小时以下，并且更优选为72小时以下。在第一烧制温度下的保持时间是除升温过程和降温过程之外的时间段。第一烧制温度是保持时间期间的平均温度。因此，在保持时间内，允许温度瞬间或短时间低于1600℃。在本文中，“瞬间”是指15分钟内。“短时间”是指小于保持时间的20％的时间。然而，在不小于保持时间的80％的时间内，烧制气氛的温度优选保持在上述温度范围，即在1600℃以上。这同样适用于以后描述的第二烧制温度和第三烧制温度。
通常在1200℃以上且低于1500℃的温度下烧结用于构成质子导体的金属氧化物。当在二次粒子水平下分析在这样的低温下烧结的质子导体的原子组成比时，原子组成比的标准偏差σ变为大于0.04，并且未反应的原料的含量变大(例如，达到5质量％以上)。另一方面，当在1500℃以上的温度下烧结用于形成质子导体的金属氧化物时，原子组成比的变化变小。
可以包括预烧制步骤，该步骤在第一烧制步骤之前在低于1500℃的预烧制温度下对原料进行预烧制。在预烧制步骤中，主要进行作为目标产物的金属氧化物的生成。在不进行预烧制步骤的情况下，在第一烧制步骤中，在温度从常温升高至第一烧制温度时会发生作为目标产物的金属氧化物的生成。因此，通过进行预烧制步骤，容易充分地进行金属氧化物的生成。
对于预烧制步骤的条件没有特别的限制，只要预烧制步骤在低于第一烧制温度的温度(低于1500℃)下进行即可。预烧制步骤(例如)在大气气氛中在1200℃以上且低于1500℃的温度条件下进行5小时至20小时。在于该温度条件下进行预烧制步骤的情况下，容易充分地进行金属氧化物的合成。可以多次进行预烧制步骤。
在预烧制步骤之后，可以将原料冷却(例如，冷却至100℃以下)一次，然后可以进行第一烧制步骤。或者，可以通过将温度从预烧制温度直接升高至第一烧制温度来连续进行预烧制步骤和第一烧制步骤。
在预烧制步骤之前，可烧制原料以除去原料中包含的结晶水和有机化合物。在下文中，预烧制步骤之前的所述烧制也被称为煅烧。对于煅烧的条件没有特别的限制，(例如)通过在900℃以上1100℃以下的温度条件下对原料进行热处理5小时至20小时从而进行煅烧。
在进行预烧制步骤的情况下，优选在预烧制步骤之后并且在第一烧制步骤之前包括将经过预烧制的原料粉碎的粉碎步骤。通过粉碎步骤，降低了将要进行第一烧制步骤的原料的组成比的变化。因此，容易进一步降低通过随后进行的第一烧制步骤而得到的质子导体的原子组成比的变化。其结果是，可以缩短第一烧制温度下的保持时间。在进行预烧制步骤的情况下，第一烧制步骤中的第一烧制温度下的保持时间为(例如)20小时以上72小时以下。
用于粉碎经过预烧制的原料的方法的实例包括使用诸如球磨机、棒磨机、研磨机和喷磨机之类的粉碎机的方法，但不特别限于此。对于粉碎的条件也没有特别的限制。例如，在使用球磨机的情况下，可以在将经过预烧制的原料冷却后，以100rpm至650rpm的转速进行粉碎步骤2小时至50小时。
粉末质子导体的原料只需要含有元素A、元素B和元素M即可。粉末质子导体的原料的实例包括诸如氧化物、碳酸盐、硝酸盐之类的化合物，但不特别限于此。这样的化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化镱、氧化钬、氧化铒和钇掺杂二氧化锆(YSZ)，但不特别限于此。该原料可以是含有元素A、元素B和元素M的单一化合物，也可以是各自含有元素A、元素B和元素M中的至少一者的多种化合物的组合。含有元素A、元素B和元素M的单一化合物的实例包括钇掺杂二氧化锆(YSZ)，但不特别限于此。各自包含元素A、元素B和元素M中的至少一者的化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化镱、氧化钬和氧化铒，但不特别限于此。
3.电池结构体
本实施方案的质子导体优选用作(例如)图3所示燃料电池的电池结构体1中的阳极3的原料。图3示意性地示出了电池结构体1的截面图。本实施方案的电池结构体1包括阴极2、阳极3以及介于阴极2和阳极3之间的具有质子传导性的固体电解质层4。阳极3包含本实施方案的质子导体的烧结体和镍化合物的烧结体。通过烧制本实施方案的粉末质子导体的粉末和镍化合物的粉末的混合物(阳极原料)来形成这样的阳极3。由于本实施方案的质子导体的原子组成比变化小，因而所得的质子导体的烧结体的组成也是均匀的。其结果是，提高了所得的阳极3的质子传导性，并改善了发电性能。
图3示出了作为本实施方案的电池结构体的实例的层叠式电池结构体1，但电池结构体1的形状不限于此。电池结构体1的形状可以是通过以使阳极3位于内侧的方式卷绕电池结构体1从而具有中空部分而得到的圆筒状。另外，在图3所示的例子中，阳极3的厚度大于阴极2的厚度。在这种情况下，阳极3用作支撑固体电解质层4(进而支撑电池结构体1)的支撑体。阳极3的厚度不需要大于阴极2的厚度。例如，阳极3的厚度和阴极2的厚度可以基本彼此相等。
在本实施方案的电池结构体1中，由于用作原料的质子导体的原子组成比的变化小，因而抑制了液相的生成，并且使所得的阳极3中的特定副产物的含量降低。其结果是进一步改善了发电性能。
在式(1)中的A包含Ba且M包含Y的化合物的情况下，在与镍化合物烧制期间通常产生副产物BaY2NiO5。该副产品特别容易分解。然而，在本实施方案的电池结构体1中，即使在用作原料的质子导体包含Ba和Y的情况下，也抑制了BaY2NiO5的生成。这是因为质子导体中的标准偏差σ为0.04。
考虑到线膨胀系数与发电效率之间的平衡，阳极原料中的镍化合物的含量优选为40质量％至90质量％，并且更优选为60质量％至90质量％。
镍化合物的实例包括氧化镍、氢氧化镍、镍盐和卤化镍，但不特别限于此。镍盐的实例包括镍无机酸盐，如碳酸镍，但不特别限于此。在这些化合物中，从降低制造成本的观点出发，优选诸如NiO之类的镍氧化物。可以单独使用这些镍化合物，或者可以组合使用这些镍化合物中的两种或多种。
对于阳极3的厚度没有特别的限制。例如，阳极3的厚度可以为10μm至2mm，或者可以为10μm至100μm。在使阳极3作为支撑固体电解质层4的支撑体的情况下，阳极3的厚度可以在100μm至2mm的范围内适当地进行选择。
本实施方案的质子导体的烧结体和镍化合物的烧结体仅需要占阳极3的至少一部分。全部阳极3可以由质子导体的烧结体和镍化合物的烧结体构成。在这些情况之中，当阳极3的厚度小于30μm时，从发电效率的观点出发，全部阳极3优选由质子导体的烧结体和镍化合物的烧结体构成。当阳极3的厚度为30μm以上时，从发电效率的观点出发，质子导体的烧结体和镍化合物的烧结体优选占据阳极3中从固体电解质层4和阳极3之间的界面起至30μm以上的区域。例如，在由固体电解质层4到阳极3的方向上依次存在几乎不包含Ni的第一区域、包含非常少量的Ni的第二区域、以及Ni含量相比于第二区域中的Ni含量急剧增加的第三区域的情况下，“固体电解质层4和阳极3之间的界面”是第二区域与第三区域的边界。第二区域是固体电解质层4的一部分，并且该区域中包含非常少量的扩散自阳极3的Ni。
对于阳极3中由除了质子导体的烧结体和镍化合物的烧结体之外的原料构成的区域的原料没有特别的限制。例如，该原料可以是仅镍化合物、仅质子导体、仅除了粉末质子导体之外的质子导体、以及除了所述粉末质子导体之外的质子导体和镍化合物的混合物中的任何一种。对于除了粉末质子导体之外的质子导体没有特别的限制，并且(例如)可以适当地选自公知的金属氧化物。
固体电解质层4包含具有质子传导性的固体电解质。通过在阳极3上层叠含有固体电解质的固体电解质材料，然后进行烧制来形成固体电解质层4。在固体电解质层4的烧制过程中，Ni可以从阳极3扩散到固体电解质层4并与固体电解质层4中的固体电解质反应。在这种情况下，固体电解质层4中也可以产生特定副产物。当包含在固体电解质层4中的副产物分解以产生分解产物时，固体电解质层4的电阻容易变高。此外，当在固体电解质层4和阴极2之间的界面处产生分解产物时，分解产物堵塞阴极2的空隙，使得阴极2中的还原反应受到限制。由于上述液相进入固体电解质层4，从而发生Ni的扩散。然而，当包含在阳极3中的粉末质子导体的原子组成比的变化小时，不易于形成液相，因此不易于发生Ni向固体电解质层4的扩散。因此，固体电解质层4中产生的副产物的量和固体电解质层4与阴极2之间的界面处产生的副产物的量也减少。因此，包括这样的阳极3的电池结构体1还能够抑制阴极2中的还原反应所受到的限制。
作为固体电解质，可以使用通常已知的材料。在这些材料中，从具有优异的质子传导性的观点出发，固体电解质的优选实例包括具有由式(2)表示的钙钛矿晶体结构的化合物：
A1a1B11-b1M1b1O3-δ (2)
(其中：A1为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B1为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M1为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a1”为满足0.85≤a≤1的数；“b1”为满足0<b1≤0.5的数；并且δ为缺氧量)。在本说明书中，在式(2)中由“A1”表示的元素也被称为“元素A1”。另外，在式(2)中由“B1”表示的元素也被称为“元素B1”。此外，在式(2)中由“M1”表示的元素也被称为“元素M1”。
类似地，元素A1的实例包括列举为元素A的实例的金属元素。在这些金属元素中，从质子传导性的观点出发，元素Al优选在上述范围内包含Ba。类似地，元素B1的实例包括列举为元素B的实例的金属元素。在这些金属元素中，从耐久性的观点出发，元素B1优选在上述范围内包含Zr。类似地，元素M1的实例包括列举为元素M的实例的金属元素。在这些金属元素中，从质子传导性的角度出发，M1优选在上述范围内包含Y和Yb中的至少一者，并且更优选仅由Y构成。从进一步减少副产物的产生量的观点出发，固体电解质层4优选包含本实施方案的粉末质子导体作为原料。
除了包含由式(2)表示的具有钙钛矿晶体结构的化合物之外，固体电解质层4还可以包含其他成分作为固体电解质。从质子传导性的观点出发，该成分的含量优选较小。例如，固体电解质的含量优选为固体电解质层4的50质量％以上或70质量％以下。对于固体电解质之外的成分没有特别的限制，并且固体电解质的实例包括公知的其他化合物(包括不具有质子传导性的化合物)。
固体电解质层4的厚度为(例如)1μm至50μm，并且优选为3μm至20μm。在固体电解质层4的厚度落入这样的范围内的情况下，固体电解质层4的电阻降为低电阻。
通过在固体电解质层4上层叠含有以下金属氧化物的阴极材料并进行烧制而形成阴极2。包含在阴极材料中的金属氧化物的实例包括铁酸镧锶钴(LSCF,La1-dSrdCo1-eFeeO3-δ,0<d<1,0<e<1，δ为缺氧量)、亚锰酸镧锶(LSM,La1-fSrfMnO3-δ,0<f<1，δ为缺氧量)、钴酸镧锶(LSC,La1-gSrgCoO3-δ,0<g<1，δ为缺氧量)和钴酸钐锶(SSC,Sm1-hSrhCoO3-δ,0<h<1，δ为缺氧量)。
阴极2可以包含诸如Ag和Pt之类的催化剂。这是因为会促进质子和氧化剂之间的反应。在含有催化剂的情况下，可以通过将催化剂和上述原料混合，并烧结所得的混合物来形成阴极2。另外，对于阴极2的厚度没有特别的限制，但只需要为约10μm至30μm即可。
4.电池结构体的制造方法
通过以下方法制造电池结构体1，该方法包括：准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤(第一步骤)；将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后在第二烧制温度或第三烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极3与固体电解质层4的接合体的步骤(第二步骤)；以及将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层4的表面上，然后烧制所得的层叠体，以形成阴极2的步骤(第三步骤)。此时，将上述质子导体和镍化合物的混合物用作阳极材料。具体而言，使用标准偏差σ为0.04以下的粉末质子导体或在1500℃以上烧结的粉末质子导体作为阳极材料。这些粉末质子导体其各自的原子组成比变化小，因此使用任意的这些粉末质子导体的阳极3都不易于产生副产物。
更具体而言，用于制造电池结构体1的方法的一个方面包括：第一步骤，其中准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料；第二步骤，其中将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后在第二烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极3与固体电解质层4的接合体；以及第三步骤，其中将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层4的表面上，然后烧制所得的层叠体，以形成阴极2(在下文中，称为“电池结构体1的制造方法A”)。在电池结构体1的制造方法A中，阳极材料包含质子导体和镍化合物。在这种情况下，质子导体为上述质子导体。另外，用于制造电池结构体1的方法的另一方面包括：第一步骤，其中准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料；第二步骤，其中将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠，然后在第三烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极3与固体电解质层4的接合体；以及第三步骤，其中将含有阴极材料的层层叠在固体电解质层4的表面上，然后烧制所得的层叠体，以形成阴极2(在下文中，称为“电池结构体1的制造方法B”)。在电池结构体1的制造方法B中，阳极材料包含镍化合物和质子导体(“在1500℃以上烧结的粉末质子导体”)，所述质子导体通过在1500℃以上的第一烧制温度下烧制这样的原料20小时以上而获得，其中该原料包含由式(1)中的A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素，并且由A表示的元素、由B表示的元素和由M表示的元素的比率满足“a”、“b”和“c”。在下文中，将详细描述每个步骤。
(第一步骤)
在第一步骤中，准备固体电解质材料、阳极材料和阴极材料。此时，至少在阳极材料中包含粉末质子导体。
(第二步骤)
在第二步骤中，将含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层层叠并烧制，以形成阳极3和固体电解质层4的接合体。
在层叠含有阳极材料的层和含有固体电解质材料的层时，从可成形性的观点出发，优选预先将各材料、粘合剂和分散介质混合以制备糊料或浆料。在下文中，含有阳极材料的糊料或浆料也被称为“阳极分散体”。另外，含有固体电解质材料的糊料或浆料也被称为“固体电解质分散体”。粘合剂的实例包括用于生产陶瓷材料的公知的材料，如聚合物粘合剂和蜡，但不特别限于此。聚合物粘合剂的实例包括纤维素衍生物、醋酸乙烯酯基树脂和丙烯酸树脂，但不特别限于此。纤维素衍生物的实例包括乙基纤维素和纤维素醚，但不特别限于此。醋酸乙烯酯基树脂的概念还包括醋酸乙烯酯基树脂的皂化产物，如聚乙烯醇。蜡的实例包括石蜡，但不特别限于此。
相对于每100质量份的固体电解质，固体电解质分散体中所含的粘合剂的量为(例如)1质量份至20质量份，并且优选为1.5质量份至15质量份。在对阳极分散体进行加压成形的情况下，相对于每100质量份的混合物的总量，阳极分散体中所含的粘合剂的量为(例如)1质量份至15质量份，并且优选为3质量份至10质量份。在其他情况下，相对于每100质量份的混合物的总量，阳极分散体中所含的粘合剂的量为(例如)1质量份至20质量份，并且优选为1.5质量份至15质量份。
分散介质的实例包括水和有机溶剂，但不特别限于此。有机溶剂的实例包括但不特别限于：烃类，如甲苯；醇类，如乙醇和异丙醇；以及卡必醇类，如丁基卡必醇醋酸酯。此外，根据需要，各分散体可以包含各种添加剂，如表面活性剂和抗絮凝剂。抗絮凝剂的实例包括多元羧酸，但不特别限于此。
对于层叠各层的方法没有特别的限制，只需根据各层所期望的厚度进行适当选择即可。例如，在各层的厚度为数百微米以上的情况下，可以通过加压成形、带成形等来对各分散体进行成形，然后将这些分散体层叠。在各层的厚度为数微米至数百微米的情况下，可以通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等以重叠的方式涂布各分散体来层叠各层。另外，可以通过这些方法的组合来层叠各层。通常通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等将固体电解质分散体涂布于包含阳极材料的层的表面上，从而将固体电解质分散体层叠于其上。
例如，首先，通过加压成形使阳极分散体形成具有预定形状的层。预定形状的实例包括粒状、板状和片状。在该成形之前，可以将阳极分散体造粒，并且可以对所得的粒料进行成形。另外，根据需要，也可以将所得的粒料粉碎，并且可以对所得的粉碎材料进行成形。在阳极3包括由烧结体以外的化合物形成的区域的情况下，(例如)通过相同的方法对将要成为由烧结体以外的化合物形成的区域进行成形，然后将构成烧结体的层层叠在其上。
接着，(例如)通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等将固体电解质分散体涂布到已成形的包含阳极材料的层的表面上，以层叠包含固体电解质材料的层，由此得到层叠体。在涂布固体电解质分散体之前，可以进行对包含阳极材料的层进行煅烧的步骤。煅烧仅需要在比阳极材料的烧结温度低的温度(例如，900℃至1100℃)下进行即可。通过进行煅烧，使得固体电解质分散体的涂布变得容易。
随后，对层叠体进行烧制(主烧制)。通过在预定温度下，在含氧气氛中加热所得的层叠体从而进行主烧制。在使用标准偏差σ为0.04以下的粉末质子导体作为阳极材料的情况下，在第二烧制温度下进行主烧制。在使用在1500℃以上烧结的粉末质子导体作为阳极材料的情况下，在第三烧制温度下进行主烧制。对于用于主烧制的气氛中的氧含量没有特别的限制，其条件可以与第二烧制步骤中的条件相同。第二烧制温度和第三烧制温度为(例如)1300℃至1700℃，并且优选为1350℃至1600℃。在使用在1500℃以上烧结的粉末质子导体作为阳极材料的情况下，从使原子组成比的变化进一步降低的观点出发，对粉末质子导体原料进行第一次烧制时的温度(第一烧制温度)优选不低于第三烧制温度。可以在常压下或在加压下进行层叠体的主烧制。
在对层叠体进行主烧制之前，可以除去各层中所含的诸如粘合剂之类的树脂成分。即，在涂布固体电解质分散体之后，可以将层叠体在大气中加热至约500℃至700℃的较低温度，由此除去各糊料中所含的树脂成分。此后，进行主烧制。通过主烧制，将阳极材料和固体电解质材料共烧结。即，通过主烧制，形成了通过将阳极3和固体电解质层4一体化而得到的电解质层-阳极接合体。
(第三步骤)
在第三步骤中，将包含阴极材料的层层叠在电解质层-阳极接合体的固体电解质层4的表面上，并且(例如)在800℃至1100℃下烧制以形成阴极2。在与上述相同的含氧气氛中进行烧制。
与上述类似，还可以通过使用阴极分散体(如通过将阴极材料与粘合剂等混合而得到的糊料、浆料等)从而将阴极材料层叠在固体电解质层4的表面上。用于层叠阴极分散体的方法的实例包括与上述相同的方法。在对阴极分散体进行加压成形的情况下，相对于每100质量份的金属氧化物，阴极分散体中所含的粘合剂的量为(例如)1质量份至15质量份，并且优选为3质量份至10质量份。在其他情况下，相对于每100质量份的金属氧化物，阴极分散体中所含的粘合剂的量为(例如)1质量份至20质量份，并且优选为1.5质量份至15质量份。
5.燃料电池
根据本发明的实施方案的燃料电池包括含有上述质子导体的阳极。除了阳极含有质子导体之外，该燃料电池的构造仅需要与常规燃料电池的构造相同即可。由于根据本实施方案的燃料电池包括含有质子导体的阳极，因而该燃料电池可以实现高发电效率。
6.水电解装置
根据本发明的实施方案的水电解装置包括含有上述质子导体的阳极。除了阳极含有质子导体之外，该水电解装置的构造仅需要与向水施加电压以将水分解成氢气和氧气的常规水电解装置的构造相同即可。由于根据本实施方案的水电解装置包括含有质子导体的阳极，因而可以利用水电解装置以高生成效率得到氢气和氧气。
在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明。本发明不限于以下描述的实施例。
[实施例1]
(1)含有BaaZrbYcO3-δ的粉末质子导体A的制造
通过进行以下操作来制造由式(3)表示的金属氧化物：
BaaZrbYcO3-δ (3)
(其中“a”为满足0.85≤a≤1的数，“b”为满足0.5≤b<1的数，“c”为满足c＝1-b的数，并且δ为缺氧量)。由式(3)表示的化合物是由式(1)表示的化合物所包括的化合物中的一者。
首先，将碳酸钡、氧化锆和氧化钇放入球磨机中并混合24小时，使得实现这样的摩尔比，其中式(3)中的“a”为1，式(3)中的“b”为0.8，并且式(3)中的“c”为0.2。将所得的混合物干燥，然后在1000℃下煅烧10小时(煅烧)。煅烧后，使混合物在球磨机中混合10小时。对所得的混合物进行单轴成形。将所得的成形体在大气中于1300℃(预烧制温度)下烧制10小时(预烧制步骤)。预烧制后，将成形体在研钵中粉碎，并使用所得的粉末再次进行预烧制步骤。
在球磨机(转速：300rpm)中，将经过两次预烧制步骤而获得的粉末粉碎24小时(粉碎步骤)。接着，将得到的粉碎物干燥，然后进行单轴成形以得到粒料。将所得的粒料在大气中于1600℃(第一烧制温度)下烧制24小时(第一烧制步骤)。因此，得到含有具有钙钛矿结构的金属氧化物的质子导体A。之后，将得到的质子导体A在球磨机(转速：300rpm)中粉碎50小时，从而得到粉末质子导体A。
所得的粉末质子导体A的90体积％以上的二次粒子的粒径为100nm至300nm。对于所得的粉末质子导体A，根据上述方法计算标准偏差σ。其结果是，粉末质子导体A的标准偏差σ为0.0237。另外，通过在1000℃的干燥气氛中加热粉末质子导体A，从而从构成所得粉末质子导体A的金属氧化物的晶体中除去水分。对除去了水分的粉末质子导体A进行X射线衍射研究，从而获得了粉末质子导体A的晶格常数。图4示出了分析结果。由图4所示的结果发现，粉末质子导体A的晶格常数在4.220以上4.225以下的范围内。由这些结果可知，粉末质子导体A的晶格常数与这样的钙钛矿化合物的理论晶格常数基本相等，该钙钛矿化合物的组成与给料组成相同，并且所述理论晶格常数由碳酸钡、氧化锆和氧化钇的给料量计算得到。因此，推测粉末质子导体A的原子组成比变化小，并且具有所期望的钙钛矿结构。
(2)阳极粉末的制造
使用实施例1的(1)中所得的粉末质子导体A作为阳极材料。通过使用球磨机将粉末质子导体A和氧化镍(NiO)与适量的异丙醇混合。将所得的混合物干燥，以得到阳极粉末。此时，将粉末质子导体A和NiO混合，使得粉末质子导体A/NiO(质量比)为30/70。
(3)固体电解质糊料的制备
使用实施例1的(1)中所得的粉末质子导体A作为固体电解质。将粉末质子导体A、乙基纤维素(粘合剂，乙氧基化度：约49％)和α-萜品醇(溶剂)混合以制备固体电解质糊料。将粉末质子导体A、粘合剂和溶剂的混合比(质量比)设定为粉末质子导体A/粘合剂/溶剂＝50/2/48。
(4)固体电解质层-阳极接合体的制造
对实施例1的(2)中所得的阳极粉末进行单轴成形，以形成圆盘状粒料(直径：11mm)。将所得的粒料在1000℃下煅烧(煅烧)。煅烧后，将实施例1的(3)中所得的固体电解质糊料通过旋涂法涂布到各粒料的一个主表面上，以在其上形成涂膜。通过将粒料在600℃下加热10小时，从而对其上具有涂膜的粒料进行脱粘合剂处理。接着，将所得的粒料在1500℃(第三烧制温度)下烧制10小时(主烧制)，以得到固体电解质层-阳极接合体A(在下文中，也简称为“接合体A”)。接合体A的厚度为约1.4mm，并且固体电解质层的厚度为10μm。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)对所得接合体A的固体电解质层的表面进行拍摄。图5示出了实施例1的(4)中得到的接合体A的SEM图像。由图5所示的结果发现，固体电解质层的表面均匀，因此证实不存在被认为是BaY2NiO5的针状或板状晶体。另外，对所得接合体A的固体电解质层表面的X射线衍射进行研究。此后，通过里德伯尔德法(Rietveld method)分析X射线衍射(XRD)的结果，以对BaZrO3相和副产物(BaY2NiO5、Y2O3)进行定量。其结果是，BaZrO3相为98质量％，BaY2NiO5为0质量％，并且Y2O3为2质量％。
[实施例2]
通过进行与实施例1中相同的操作来制造粉末质子导体B，不同之处在于，将第一烧制温度设定为1500℃。所得的粉末质子导体B的90体积％以上的二次粒子的粒径为100nm至300nm。对于所得的粉末质子导体B，根据上述方法计算标准偏差σ。其结果是，粉末质子导体B的标准偏差σ为0.0114。另外，从构成所得的粉末质子导体B的金属氧化物的晶体中除去水分。对除去了水分的粉末质子导体B的X射线衍射进行研究，以得到粉末质子导体B的晶格常数。图4示出了分析结果。由图4所示的结果发现，粉末质子导体B的晶格常数在4.220以上4.225以下的范围内。由这些结果可知，粉末质子导体B的晶格常数与这样的钙钛矿化合物的理论晶格常数基本相等，该钙钛矿化合物的组成与给料组成相同，并且所述理论晶格常数由碳酸钡、氧化锆和氧化钇的给料量计算得到。因此，推测粉末质子导体B的原子组成比变化小，并且具有所期望的钙钛矿结构。
[实施例3]
通过进行与实施例1中相同的操作来制造粉末质子导体C，不同之处在于，混合碳酸钡、氧化锆和氧化钇，使得实现这样的摩尔比，其中式(3)中的“a”为0.98，式(3)中的“b”为0.8，并且式(3)中的“c”为0.2。粉末质子导体C的标准偏差σ为0.0165。所得的粉末质子导体C的90体积％以上的二次粒子的粒径为100nm至300nm。从构成所得的粉末质子导体C的金属氧化物的晶体中除去水分。对除去了水分的粉末质子导体C的X射线衍射进行研究，以得到粉末质子导体C的晶格常数。图4示出了分析结果。由图4所示的结果发现，粉末质子导体C的晶格常数在4.200以上且小于4.220的范围内。由这些结果可知，粉末质子导体C的晶格常数与这样的钙钛矿化合物的理论晶格常数基本相等，该钙钛矿化合物的组成与给料组成相同，并且所述理论晶格常数由碳酸钡、氧化锆和氧化钇的给料量计算得到。因此，推测粉末质子导体C的原子组成比变化小，并且具有所期望的钙钛矿结构。
[实施例4]
通过进行与实施例1中相同的操作来制造粉末质子导体D，不同之处在于，混合碳酸钡、氧化锆和氧化钇，使得实现这样的摩尔比：其中相对于式(3)中所有原子的数量，Ba的原子数量的比率“a”为0.95。粉末质子导体D的标准偏差σ为0.0366。所得的粉末质子导体D的90体积％以上的二次粒子的粒径为100nm至300nm。从构成所得的粉末质子导体D的金属氧化物的晶体中除去水分。对除去了水分的粉末质子导体D的X射线衍射进行研究，以得到粉末质子导体D的晶格常数。图4示出了分析结果。由图4所示的结果发现，粉末质子导体D的晶格常数在4.200以上且小于4.220的范围内。由这些结果可知，粉末质子导体D的晶格常数与这样的钙钛矿化合物的理论晶格常数基本相等，该钙钛矿化合物的组成与给料组成相同，并且所述理论晶格常数由碳酸钡、氧化锆和氧化钇的给料量计算得到。因此，推测粉末质子导体D的原子组成比变化小，并且具有所期望的钙钛矿结构。
[比较例1]
通过进行与实施例1中相同的操作来制造粉末质子导体a和固体电解质层-阳极接合体a(在下文中，也简称为“接合体a”)，不同之处在于，将第一烧制温度设定为1300℃。对于所得的粉末质子导体a，根据上述方法计算标准偏差σ。粉末质子导体a的标准偏差σ为0.0631。另外，从构成粉末质子导体a的金属氧化物的晶体中除去水分。对除去了水分的粉末质子导体a的X射线衍射进行研究，以得到粉末质子导体a的晶格常数。图4示出了分析结果。由图4所示的结果发现，粉末质子导体a的晶格常数在4.195至4.2的范围内。由这些结果可知，粉末质子导体a的晶格常数的范围在实施例1至4中所得的粉末质子导体的晶格常数的范围之外。因此，推测粉末质子导体a的原子组成比变化大。
通过使用SEM拍摄所得的接合体a的固体电解质层的表面。图6示出了比较例1中得到的接合体a的SEM图像。由图5所示的结果发现，固体电解质层的表面上存在被认为是BaY2NiO5的针状或板状晶体。另外，通过对接合体a进行与实施例1中相同的操作来对BaZrO3相和副产物(BaY2NiO5,Y2O3)进行定量。其结果是，BaZrO3相为88.2质量％，BaY2NiO5为8.5质量％，并且Y2O3为3.3质量％。
[制造例1]
将实施例1中得到的粉末质子导体A与NiO混合，使得粉末质子导体A/NiO(质量比)为3/7。将所得的混合物干燥，以得到阳极粉末。对所得的阳极粉末进行单轴成形，以得到圆盘状粒料A(直径：11mm)。接着，将所得的粒料A在表1所示的第三烧制温度(800℃至1600℃范围内的温度)下烧制10小时(主烧制)，以制造阳极A1至A9。即，将粒料A在表1所示的各第三烧制温度下烧制，以得到阳极A1至A9，而不形成固体电解质层。对所得的粒料A和所得的阳极A1至A9各自的X射线衍射进行研究。此后，通过里德伯尔德法分析X射线衍射(XRD)的结果，以对BaZrO3相、NiO和副产物(BaY2NiO5,Y2O3)进行定量。表1示出了结果。
[表1]
[制造例2]
通过进行与制造例1中相同的操作来得到粒料C和阳极C1至C9，不同之处在于，将实施例3中所得的粉末质子导体C和NiO混合，使得粉末质子导体C/NiO(质量比)为1/2。对所得的粒料C和所得的阳极C1至C9的X射线衍射进行研究。此后，通过里德伯尔德法分析X射线衍射(XRD)的结果，以对BaZrO3相、NiO和副产物(BaY2NiO5,Y2O3)进行定量。表2示出了结果。
[表2]
[制造例3]
通过进行与制造例1中相同的操作来得到粒料D和阳极D1至D9，不同之处在于，将实施例4中所得的粉末质子导体D和NiO混合，使得粉末质子导体D/NiO(质量比)为1/2。对所得的粒料D和所得的阳极D1至D9的X射线衍射进行研究。此后，通过里德伯尔德法分析X射线衍射(XRD)的结果，以对BaZrO3相、NiO和副产物(BaY2NiO5,Y2O3)进行定量。表3示出了结果。
[表3]
[比较制造例1]
通过进行与制造例1中相同的操作来得到粒料a和阳极a1至a9，不同之处在于，将比较例1中所得的粉末质子导体a和NiO混合，使得粉末质子导体a/NiO(质量比)为3/7。对所得的粒料a和所得的阳极a1至a9的X射线衍射进行了研究。此后，通过里德伯尔德法分析X射线衍射(XRD)的结果，以对BaZrO3相、NiO和副产物(BaY2NiO5,Y2O3)进行定量。表4示出了结果。
[表4]
在表1至4中，副产物BaY2NiO5容易分解。另外，BaY2NiO5的分解产物是堵塞阳极和阴极的空隙从而阻碍氧化反应的化合物。另一方面，副产物Y2O3是难以分解的化合物。由表4所示的结果发现，在比较制造例1的阳极a1至a9中，在进行固体电解质层-阳极接合体的主烧制的常规温度(约1000℃至1300℃)下生成了大量的副产物BaY2NiO5。另一方面，由表1至3所示的结果发现，在制造例1的阳极A1至A9、制造例2的阳极C1至C9和制造例3的阳极D1至D9中，无论第三烧制温度如何，都抑制了副产物BaY2NiO5的生成。在这些阳极中，对于制造例2和3中的Ba的原子数量相对于式(3)中所有原子数量的比率“a”较低的各阳极，经证实未生成副产物BaY2NiO5。
在比较制造例1的阳极a1至a9中，使用比较例1的粉末质子导体a(标准偏差σ：0.0631)作为原料。另一方面，在制造例1的阳极A1至A9中，使用实施例1的粉末质子导体A(标准偏差σ：0.0237)作为原料。在制造例2的阳极C1至C9中，使用实施例3的粉末质子导体B(标准偏差σ：0.0165)作为原料。在制造例3的阳极D1至D9中，使用实施例4的粉末质子导体B(标准偏差σ：0.0366)作为原料。考虑到这些，由表1至4所示的结果发现，通过使用包含由式(1)表示的并且标准偏差为0.04以下的金属氧化物的质子导体，可以在电池结构体的制造过程中降低副产物的量，其中所述副产物会产生分解产物，并且该分解产物限制了氧化反应和还原反应。另外，在以质子导体为原料的电池结构体中，由于降低了副产物的量，因而在燃料电池、气体分解装置等的运行期间，不易于产生限制氧化反应和还原反应的分解产物。因此，对于电池结构体，预期确保了高发电效率。
通过在1300℃的第一烧制温度下进行第一烧制来制造比较例1的粉末质子导体a。另一方面，通过在1600℃的第一烧制温度下进行第一烧制，从而制造实施例1的粉末质子导体A、实施例3的粉末质子导体B和实施例4的粉末质子导体B。考虑到这些，由表1至4所示的结果发现，通过在1500℃以上的第一烧制温度下进行第一烧制，可以降低副产物的量，该副产物为所得电池结构体中所含的副产物，并且该副产物能够产生限制氧化反应和还原反应的分解产物。
附图标记列表
1 电池结构体
2 阴极
3 阳极
4 固体电解质层

Claims (13)

1.一种质子导体，其包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)，其中
在表示所述质子导体中所含的A、B和M的原子组成比的三角坐标图中，标准偏差为0.04以下。
2.根据权利要求1所述的质子导体，其中
在所述式(1)中，
所述A包含Ba，
所述B包含Zr，并且
所述M包含Y。
3.根据权利要求1或2所述的质子导体，其中在表示所述质子导体中所含的A、B和M的原子组成比的三角坐标图中，标准偏差为0.037以下。
4.一种制造质子导体的方法，所述质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)，所述方法包括：
准备步骤，其中准备包含由所述A表示的元素、由所述B表示的元素和由所述M表示的元素的原料，并且由所述A表示的元素、由所述B表示的元素和由所述M表示的元素的比率满足所述“a”、所述“b”和所述“c”；以及
烧制步骤，其中在1500℃以上的第一烧制温度下烧制所述原料20小时以上。
5.根据权利要求4所述的制造质子导体的方法，在所述准备步骤之后并且在所述烧制步骤之前，还包括在低于1500℃的温度下预烧制所述原料的预烧制步骤。
6.根据权利要求5所述的质子导体的制造方法，在所述预烧制步骤之后并且在所述烧制步骤之前，还包括将经过预烧制的所述原料粉碎的粉碎步骤。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的制造质子导体的方法，其中所述第一烧制温度为1600℃以上。
8.一种电池结构体，其包括：
阴极；
阳极；以及
介于所述阴极和所述阳极之间且具有质子传导性的固体电解质层，其中
所述阳极包含根据权利要求1所述的质子导体和镍化合物。
9.一种电池结构体的制造方法，该方法包括：
准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤；
层叠含有所述阳极材料的层和含有所述固体电解质材料的层，然后在第二烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极与固体电解质层的接合体的步骤；以及
在所述固体电解质层的表面上层叠含有所述阴极材料的层，并烧制所得的层叠体，以形成阴极的步骤，其中，
所述阳极材料包含质子导体和镍化合物，并且
所述质子导体为根据权利要求1所述的质子导体。
10.一种制造电池结构体的方法，该方法包括：
准备阴极材料、具有质子传导性的固体电解质材料和阳极材料的步骤；
层叠含有所述阳极材料的层和含有所述固体电解质材料的层，然后在第三烧制温度下烧制所得的层叠体，以形成阳极与固体电解质层的接合体的步骤；以及
在所述固体电解质层的表面上层叠含有所述阴极材料的层，并烧制所得的层叠体，以形成阴极的步骤，其中，
所述阳极材料包含质子导体和镍化合物，并且
所述质子导体包含具有钙钛矿结构并且由式(1)表示的金属氧化物：
AaBbMcO3-δ (1)
(其中：A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素；B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一种元素；M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc构成的组中的至少一种元素；“a”为满足0.85≤a≤1的数；“b”为满足0.5≤b<1的数；“c”为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量)，
并且所述质子导体是通过在1500℃以上的第一烧制温度下烧制原料20小时以上而获得的，其中所述原料包含由所述A表示的元素、由所述B表示的元素和由所述M表示的元素，并且由所述A表示的元素、由所述B表示的元素和由所述M表示的元素的比率满足所述“a”、所述“b”和所述“c”。
11.根据权利要求10所述的制造电池结构体的方法，其中所述第一烧制温度高于所述第三烧制温度。
12.一种燃料电池，其包括阳极，所述阳极包含根据权利要求1至3中任一项所述的质子导体。
13.一种水电解装置，其包括阳极，所述阳极包含根据权利要求1至3中任一项所述的质子导体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112585791A (zh) * 2018-08-30 2021-03-30 堺化学工业株式会社 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法
CN113166959A (zh) * 2019-03-13 2021-07-23 住友电气工业株式会社 质子导体、燃料电池和水电解装置
CN113661144A (zh) * 2019-03-25 2021-11-16 堺化学工业株式会社 金属复合氧化物及其制造方法、以及固体氧化物型燃料电池用电极

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107194A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 国立大学法人京都大学 プロトン伝導体、プロトン伝導型セル構造体、水蒸気電解セルおよび水素極－固体電解質層複合体の製造方法
WO2019235025A1 (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 国立大学法人京都大学 プロトン伝導体およびそれを用いた電気化学デバイス
CN113260737A (zh) * 2019-04-26 2021-08-13 松下知识产权经营株式会社 膜电极接合体、电化学装置和电化学系统
RU2734310C1 (ru) * 2020-02-14 2020-10-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива
US20220149386A1 (en) * 2020-11-09 2022-05-12 Phillips 66 Company Anode catalysts for fuel cells

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150162634A1 (en) * 2013-08-01 2015-06-11 National Central University Preparation method of electrolytes for solid oxide fuel cells
CN104737344A (zh) * 2012-10-12 2015-06-24 住友电气工业株式会社 燃料电池以及燃料电池的运行方法
CN105140548A (zh) * 2015-07-01 2015-12-09 北京理工大学 一种固体氧化物燃料电池电解质的烧结方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0621034B2 (ja) * 1988-05-24 1994-03-23 三菱マテリアル株式会社 銅アルコキシドの製法とこれを用いた超伝導粉末の製法
JPH06196181A (ja) * 1992-12-25 1994-07-15 Sanyo Electric Co Ltd 平板型固体電解質燃料電池
JP4608506B2 (ja) 1999-02-17 2011-01-12 パナソニック株式会社 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス
JP3733030B2 (ja) 2000-02-14 2006-01-11 松下電器産業株式会社 イオン伝導体
JP5454782B2 (ja) * 2010-01-22 2014-03-26 哲也 宇田 固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこれを備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置
JP2012043774A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Ngk Insulators Ltd 電極材料及びそれを含む固体酸化物型燃料電池セル
JP5520210B2 (ja) * 2010-12-27 2014-06-11 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP5936897B2 (ja) * 2012-03-28 2016-06-22 住友電気工業株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池
JP6191090B2 (ja) 2013-08-27 2017-09-06 住友電気工業株式会社 燃料極用電極材料、固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池
WO2015114684A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体
EP3279987B1 (en) * 2015-03-30 2019-11-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Proton conductor, fuel-cell solid-electrolyte layer, cell structure, and fuel cell provided with same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737344A (zh) * 2012-10-12 2015-06-24 住友电气工业株式会社 燃料电池以及燃料电池的运行方法
US20150162634A1 (en) * 2013-08-01 2015-06-11 National Central University Preparation method of electrolytes for solid oxide fuel cells
CN105140548A (zh) * 2015-07-01 2015-12-09 北京理工大学 一种固体氧化物燃料电池电解质的烧结方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KA-YOUNG PARK ET AL.: ""Enhanced proton conductivity of yttrium-doped barium zirconate with sinterability in protonic ceramic fuel cells"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112585791A (zh) * 2018-08-30 2021-03-30 堺化学工业株式会社 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法
TWI813749B (zh) * 2018-08-30 2023-09-01 日商堺化學工業股份有限公司 固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其前驅體的製造方法
US11962051B2 (en) 2018-08-30 2024-04-16 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Electrolyte material for solid oxide fuel cell and method for producing precursor therefor
CN113166959A (zh) * 2019-03-13 2021-07-23 住友电气工业株式会社 质子导体、燃料电池和水电解装置
CN113166959B (zh) * 2019-03-13 2024-02-20 住友电气工业株式会社 质子导体、燃料电池和水电解装置
CN113661144A (zh) * 2019-03-25 2021-11-16 堺化学工业株式会社 金属复合氧化物及其制造方法、以及固体氧化物型燃料电池用电极
CN113661144B (zh) * 2019-03-25 2023-11-07 堺化学工业株式会社 金属复合氧化物及其制造方法、以及固体氧化物型燃料电池用电极

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