RU2734310C1 - Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива - Google Patents
Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива Download PDFInfo
- Publication number
- RU2734310C1 RU2734310C1 RU2020107008A RU2020107008A RU2734310C1 RU 2734310 C1 RU2734310 C1 RU 2734310C1 RU 2020107008 A RU2020107008 A RU 2020107008A RU 2020107008 A RU2020107008 A RU 2020107008A RU 2734310 C1 RU2734310 C1 RU 2734310C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cell
- hydrogen
- electrolyte
- hydrocarbon fuel
- pure hydrogen
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электролитической ячейке для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива, содержащей протонпроводящий керамический электролит и слои электродов из того же материала с добавкой никеля. Ячейка характеризуется тем, что электролит и электроды выполнены на основе скандата лантана, допированного стронцием. Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в упрощении прямой конверсии углеводородного топлива в чистый водород при работе ячейки в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах, например, таких как метан и водород, и повышении химической стойкости ячейки в указанных атмосферах. 4 ил.
Description
Изобретение относится к среднетемпературным электрохимическим устройствам для получения высокочистого водорода путем электролиза природного углеводородного топлива, в частности метана.
Одним из способов получения чистого водорода является электролиз водород-содержащих газов, в частности углеводородных. Для этого возможно применение электролизеров, рабочим элементом которых могут являться электролитические ячейки на основе газоплотной мембраны, способной селективно пропускать через себя ионы водорода (протоны) с целью пространственного разделения компонентов водородсодержащих газов. Так, известны электролитические ячейки на основе протон-проводящей полимерной мембраны, которые способны генерировать водород путем электролиза паров воды (EP2694702, опубл. 12.02.2014) [1], а также (US9255333, опубл. 15.04.2010) [2]. При использовании этих ячеек пары воды (H2O) подаются на анодное пространство, и протоны, образовавшиеся при диссоциации паров воды, проходят через мембрану на катодное пространство, где восстанавливаются до чистого водорода. Однако такие устройства не могут быть применены для получения водорода из углеводородных топлив, т.к. для диссоциации последних необходима высокая (выше 400°С) температура, которая приведет к разрушению используемой полимерной мембраны.
Помимо полимерной протонпроводящей мембраны возможно использование твердооксидной протонпроводящей керамической мембраны (электролита), которая способна функционировать при температурах до 1000°С. Так, известна электролитическая ячейка на основе твердооксидного электролита из церата бария, допированного цирконием и иттрием (BaCe0.6Zr0.25Y0.15O3-δ), с анодом на основе BaCe0.6Zr0.25Y0.15O3-δ и BaCoaFebZrcYdO3-δ и катодом на основе NiO и BaCe0.6Zr0.25Y0.15O3-δ (CN106835191, опубл. 13.06.2017) [3], которая рассчитана на рабочие температуры 300-600°С. Однако топливом для этой ячейки служат пары воды H2O, но не углеводородное топливо, т.к. в присутствии углеродсодержащих атмосфер применяемые в конструкции ячейки материалы, содержащие барий и церий, химически крайне нестабильны.
Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототипом) является высокотемпературная электролитическая ячейка, представляющая собой газоплотный протон-проводящий керамический твердооксидный электролит цилиндрической формы из материала на основе цирконата бария, допированного церием и иттрием (BaZr0.8-x-yCexYyO3-d или BZCY), с нанесенными на его внешнюю и внутреннюю поверхности пористыми электродами на основе смеси BZCY и никеля (Nature Energy, 2017, Vol. 2, pp. 923–931) [4]. На один из электродов (анод) этой ячейки подается топливо – смесь метана и паров воды (CH4 + H2O), при этом на втором электроде (катоде) создается обедненная по водороду атмосфера (например, аргоновая) для обеспечения на анодном и катодном пространствах градиента по концентрации водорода. Нагревание устройства до температуры 800°С приводит к тому, что электролит становится способным проводить через себя ионы водорода (протоны, H+), а на аноде происходит паро-водяная конверсия смеси «CH4 + H2O» в смесь «H2 + СO». При дальнейшем приложении к ячейке напряжения, образовавшийся на аноде водород H2
окисляется до состояния H+, диффундирует через электролит от анода к катоду и восстанавливается на катоде, образуя чистый водород H2. Оставшийся на анодном пространстве углекислый газ CO отводится, как побочный продукт реакции.
Основным недостатком ячейки - прототипа является то, что материал электролита и электродов BZCY содержит барий, в результате чего при работе ячейки в углеродсодержащих атмосферах образуются карбонаты бария, что значительно снижает эффективность и стабильность ее работы. Эффекты карбонизации, а также закоксовывания анода и электролита, могут быть снижены путем подачи топлива в смеси с парами воды, однако это усложняет процесс эксплуатации устройства, т.к. требует предварительной системы подготовки смеси. Кроме того, материал BZCY содержит элементы с переменной валентностью – церий и иттрий, которые в восстановительных атмосферах, таких как метан и водород, могут менять свою степень окисления, что будет приводить к деградации материала электролита и электродов, снижая тем самым стабильность работы устройства.
Задача изобретения заключается в повышении эффективности и стабильности работы ячейки для получения высокочистого водорода путем электролиза природного углеводородного топлива в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах.
Для этого предложена электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива, содержащая как и прототип, протонпроводящий керамический твердооксидный электролит и слои электродов из того же материала с добавкой никеля. Новая ячейка отличается тем, что электролит и электроды выполнены из скандата лантана, допированного стронцием.
В предлагаемой ячейке в качестве основного материала электролита и электродов (катода и анода) используется стронцийдопированный скандат лантана (La1-хSrхScO3-δ), обладающий протонной проводимостью и не содержащий элементы с переменной валентностью. В частности, за счет отсутствия бария в составе используемых материалов значительно снижается вероятность образования карбонатов, что позволяет подавать на анод не только смесь «CH4 + H2O», но и «CH4 + CO2», упрощая тем самым процедуру обеспечения ячейки топливом и расширяя сферы ее применения.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении прямой конверсии углеводородного топлива в чистый водород при работе ячейки в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах, например, таких как метан и водород, и повышении химической стойкости ячейки в указанных атмосферах.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена заявляемая ячейка; на фиг. 2 схематично изображен принцип работы ячейки; на фиг.3 изображена зависимость интенсивности генерации водорода от величины плотности тока, пропускаемого через каталитическую ячейку при рабочей температуре 700°С и при использовании в качестве топлива смесь «CH4 + CO2».
Ячейка может быть выполнена как на несущем аноде (1), так и катоде (2) или электролите (3). Электролит выполнен на основе скандата лантана, допированного стронцием (La1-хSrхScO3-δ), а электроды (катод и анод) – на основе скандата лантана, допированного стронцием (La1-хSrхScO3-δ), с добавкой никеля. При этом скандат лантана, допированный стронцием, является известным протонпроводящим оксидом, который может быть получен такими известными методами, как метод
соосаждения, модифицированный метод сжигания и метод твердофазного синтеза (А.В. Кузьмин и др. Альтернативная энергетика и экология, 2017, В. 28-30, стр. 54-68) [5]. Электроды могут располагаться как с внешней и внутренней сторон электролита соответственно, так и наоборот, при этом анод имеет каталитическую активность для реакции окисления углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов (таких, как H2O, CO2 и другие), а катод – каталитическую активность для реакции восстановления водорода.
На анод (1) подается углеводородное топливо (смесь «CH4 + CO2» или «CH4 + H2O»), а на катод (2) – обедненная по водороду газовая смесь (например, аргон Ar). Далее ячейка нагревается до рабочей температуры (диапазон 400-600°С), при которой электролит (3) способен пропускать через себя протоны (H+). На аноде происходит углекислотная или паро-водяная конверсия топлива согласно реакции 1 или 2 соответственно (в зависимости от типа подаваемой топливной смеси). К аноду прикладывается положительный потенциал, к катоду – отрицательный. В результате образовавшийся на аноде водород H2 окисляется до состояния H+, диффундирует через электролит от анода к катоду и восстанавливается на катоде, образуя чистый водород H2. Оставшийся на анодном пространстве угарный газ CO отводится как побочный продукт реакции.
Реакция 1: CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
Реакция 2: CH4 + H2O → 3H2 + CO
В качестве примера результатов работы ячейки представлены данные, полученные для ячейки на несущем аноде. Так, интенсивность генерации водорода может варьироваться путем изменения плотности электрического тока, пропускаемого через ячейку, что продемонстрировано на фиг. 3. Химическая и механическая стабильность работы ячейки, отсутствие эффекта закоксовывания электродов и электролита, подтверждены исследованиями методом растровой электронной микроскопии поперечного сечения ячейки, прошедшей испытания, что продемонстрировано на фиг. 4.
Таким образом, заявленная ячейка позволяет упростить прямую конверсию углеводородного топлива в чистый водород, повысить стабильность работы ячейки в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах и расширить области ее применения.
Claims (1)
-
Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива, содержащая протонпроводящий керамический электролит и слои электродов из того же материала с добавкой никеля, отличающаяся тем, что электролит и электроды выполнены на основе скандата лантана, допированного стронцием.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020107008A RU2734310C1 (ru) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020107008A RU2734310C1 (ru) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2734310C1 true RU2734310C1 (ru) | 2020-10-15 |
Family
ID=72940499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020107008A RU2734310C1 (ru) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2734310C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1840818C (ru) * | 1980-06-27 | 2012-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Аппарат для высокотемпературного электролиза воды |
| CN106835191A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温质子导体固体氧化物电解池 |
| WO2017104806A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友電気工業株式会社 | プロトン伝導体、セル構造体およびこれらの製造方法、燃料電池ならびに水電解装置 |
| WO2018080571A1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Precison Combustion, Inc. | Solid oxide electrolysis with internal heater |
| WO2018230248A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 住友電気工業株式会社 | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 |
| KR20190102637A (ko) * | 2018-02-27 | 2019-09-04 | 한국에너지기술연구원 | 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법 |
-
2020
- 2020-02-14 RU RU2020107008A patent/RU2734310C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1840818C (ru) * | 1980-06-27 | 2012-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Аппарат для высокотемпературного электролиза воды |
| CN106835191A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温质子导体固体氧化物电解池 |
| WO2017104806A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友電気工業株式会社 | プロトン伝導体、セル構造体およびこれらの製造方法、燃料電池ならびに水電解装置 |
| WO2018080571A1 (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Precison Combustion, Inc. | Solid oxide electrolysis with internal heater |
| WO2018230248A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 住友電気工業株式会社 | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 |
| KR20190102637A (ko) * | 2018-02-27 | 2019-09-04 | 한국에너지기술연구원 | 고온 공전해 평관형 단전지 셀 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Co-electrolysis of CO2 and H2O in high-temperature solid oxide electrolysis cells: Recent advance in cathodes | |
| Foit et al. | Power‐to‐Syngas: An Enabling Technology for the Transition of the Energy System? | |
| Lyu et al. | Electrochemical characteristics and carbon tolerance of solid oxide fuel cells with direct internal dry reforming of methane | |
| US9574274B2 (en) | Partial oxidation of methane (POM) assisted solid oxide co-electrolysis | |
| Bausa et al. | Direct CO2 conversion to syngas in a BaCe0. 2Zr0. 7Y0. 1O3-δ-based proton-conducting electrolysis cell | |
| JP6564778B2 (ja) | 有効な電力がない状態においてメタンの生成のためにｓｏｅｃタイプのスタック反応器を作動させる方法 | |
| Lu et al. | Long-term stability of carbon dioxide electrolysis in a large-scale flat-tube solid oxide electrolysis cell based on double-sided air electrodes | |
| Chen et al. | Syngas production by high temperature steam/CO 2 coelectrolysis using solid oxide electrolysis cells | |
| Desclaux et al. | Investigation of direct carbon conversion at the surface of a YSZ electrolyte in a SOFC | |
| US10336944B2 (en) | Direct synthesis of hydrocarbons from co-electrolysis solid oxide cell | |
| Wang et al. | Methane assisted solid oxide co-electrolysis process for syngas production | |
| Zhang et al. | High performance and stability of nanocomposite oxygen electrode for solid oxide cells | |
| US20050064259A1 (en) | Hydrogen diffusion electrode for protonic ceramic fuel cell | |
| Iwahara et al. | High-temperature C 1-gas fuel cells using proton-conducting solid electrolytes | |
| CN109563634A (zh) | 氢处理装置 | |
| Zhang et al. | Energy storage and syngas production by switching cathode gas in nickel-yttria stabilized zirconia supported solid oxide cell | |
| Cui et al. | Syngas production through CH4-assisted co-electrolysis of H2O and CO2 in La0. 8Sr0. 2Cr0. 5Fe0. 5O3-δ-Zr0. 84Y0. 16O2-δ electrode-supported solid oxide electrolysis cells | |
| Lee et al. | Scaling up syngas production with controllable H2/CO ratio in a highly efficient, compact, and durable solid oxide coelectrolysis cell unit-bundle | |
| Zakharov et al. | H/D isotopic exchange and electrochemical kinetics of hydrogen oxidation on Ni-cermets with oxygen-ionic and protonic electrolytes | |
| Ge et al. | Conversion of CO2 through solid oxide co-electrolysis cell with cobalt-free fuel electrode | |
| US11643736B2 (en) | Electrochemical catalyst, assembly, electrochemical reactor, hydrocarbon generation system and method for generating hydrocarbon | |
| RU2734310C1 (ru) | Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива | |
| JP2020200521A (ja) | 水素供給方法および水素供給装置 | |
| Świerczek et al. | Optimization of proton conductors for application in solid oxide fuel cell technology | |
| Dong et al. | Ion-conducting ceramic membranes for renewable energy technologies |