KR20180089384A - 프로톤 전도체, 셀 구조체 및 이들의 제조 방법, 연료 전지 그리고 수전해 장치 - Google Patents

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타카히로 히가시노
요헤이 노다
카즈나리 미야모토
치히로 히라이와
나호 미즈하라
히로마사 다와라야마
히사오 다케우치
마사토시 마지마
테츠야 우다
동린 한
타카유키 오니시
유키 오타니
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 AaBbMcO3 －δ(A는 Ba, Ca 및 Sr 중 적어도 1종, B는 Ce 및 Zr 중 적어도 1종, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및 Sc 중 적어도 1종, 0.85≤a≤1, 0.5≤b＜1, c＝1－b, δ는 산소 결손량)로 나타나는 금속 산화물을 포함하고, 상기 A, 상기 B 및 상기 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차가 0.04 이하인 프로톤 전도체이다.

Description

프로톤 전도체, 셀 구조체 및 이들의 제조 방법, 연료 전지 그리고 수전해 장치
본 발명은, 프로톤 전도체, 셀 구조체 및 이들의 제조 방법, 연료 전지 그리고 수전해 장치에 관한 것이다. 본 출원은, 2015년 12월 18일 출원의 일본출원 제2015-247968호 및 2016년 5월 31일 출원의 일본출원 제2016-108339호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 조입된다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 연료 전지의 고체 전해질로서, 예를 들면, 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨(BZY), 이트륨이 도프된 세륨산 바륨(BCY), 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨/세륨산 바륨의 혼합 산화물(BZCY) 등의 페로브스카이트형 구조(perovskite structure)를 갖는 금속 산화물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 예를 들면, 연료 전지의 애노드를, BZY 등의 금속 산화물의 분말 및 산화 니켈 분말의 혼합물을 소성함으로써 형성하는 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는, 상기 BZY 등의 금속 산화물의 분말 및 산화 니켈 분말의 혼합물을 소성할 때, 부생성물로서 BaY2NiO5가 생성되는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2001-307546호 일본공개특허공보 2007-197315호 일본공개특허공보 2015-46251호
Journal of Power Sources 278 (2015) 614-622
(발명의 개요)
본 개시의 하나의 측면은, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 에르븀(Er), 홀뮴(Ho), 튤륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 프로톤 전도체로서, 상기 프로톤 전도체에 포함되는 상기 A, 상기 B 및 상기 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차가, 0.04 이하인, 프로톤 전도체에 관한 것이다.
본 개시의 다른 측면은, 프로톤 전도체의 제조 방법으로서, 상기 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함하고,
상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과,
상기 원료를, 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상, 소성하는 소성 공정
을 포함하는, 프로톤 전도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고, 상기 애노드가, 전술한 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함하는, 셀 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정과,
상기 애노드용 재료를 포함하는 층과 상기 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제2 소성 온도에서 소성하여, 애노드와 고체 전해질층의 접합체를 형성하는 공정과,
상기 고체 전해질층의 표면에, 상기 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드를 형성하는 공정
을 포함하고, 상기 애노드용 재료가, 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함하고, 상기 프로톤 전도체가, 전술한 프로톤 전도체인, 셀 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정과,
상기 애노드용 재료를 포함하는 층과 상기 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제3 소성 온도에서 소성하여, 애노드와 고체 전해질층의 접합체를 형성하는 공정과,
상기 고체 전해질층의 표면에, 상기 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드를 형성하는 공정
을 포함하고, 상기 애노드용 재료가, 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함하고, 상기 프로톤 전도체가, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함하고, 상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상 소성함으로써 얻어지는 프로톤 전도체인, 셀 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 표준 편차를 산출하는 방법을 설명하는 도면이며, 프로톤 전도체의 2차 입자를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 2는 표준 편차를 산출하는 방법을 설명하는 도면이며, 원자 조성비의 삼각도에 XY 좌표계를 도입한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 셀 구조체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 프로톤 전도체의 격자 정수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따른 접합체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 접합체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
본 발명자들의 검토에 의하면, 연료 전지, 가스 분해 장치 등의 가동시에, 상기 BaY2NiO5 등의 부생성물이 분해되어, 애노드의 공극 및 캐소드의 공극을 막는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 것 및, 상기 분해 생성물에 의해 애노드의 공극 및 캐소드의 공극이 막혀 애노드에 있어서의 산화 반응 및 캐소드에 있어서의 환원 반응이 제한되는 것이 발견되고 있다.
그래서, 본 발명은, 산화 반응 및 환원 반응을 제한하는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 부생성물의 양을 저감할 수 있는 프로톤 전도체 및 그의 제조 방법, 높은 발전 효율을 확보할 수 있는 셀 구조체 및 그의 제조 방법, 높은 발전 효율을 얻을 수 있는 연료 전지, 그리고 수소 및 산소를 높은 생성 효율로 얻을 수 있는 수전해 장치를 제공하는 것을 포함한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 산화 반응 및 환원 반응을 제한하는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 부생성물의 양을 저감할 수 있는 프로톤 전도체 및 그의 제조 방법, 높은 발전 효율을 얻을 수 있는 셀 구조체 및 그의 제조 방법, 높은 발전 효율을 얻을 수 있는 연료 전지, 그리고 수소 및 산소를 높은 생성 효율로 얻을 수 있는 수전해 장치를 제공할 수 있다.
[발명의 실시 형태의 설명]
맨 처음에, 본 발명의 실시 형태의 내용을 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함한다. 상기 프로톤 전도체에 포함되는 상기 A, 상기 B 및 상기 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차는, 0.04 이하이다. 이 프로톤 전도체를 셀 구조체의 제조에 이용함으로써, 얻어지는 셀 구조체에 포함되는 부생성물로서, 애노드의 공극 및 캐소드의 공극을 막아 애노드에 있어서의 산화 반응 및 캐소드에 있어서의 환원 반응을 제한하는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 부생성물의 양을 저감할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 「애노드의 공극 및 캐소드의 공극을 막아 애노드에 있어서의 산화 반응 및 캐소드에 있어서의 환원 반응을 제한하는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 부생성물」을, 「특정의 부생성물」이라고도 한다. 상기 특정의 부생성물로서는, 예를 들면, BaY2NiO5 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 상기 식 (1)에 있어서, 상기 A는, Ba를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, 상기 B는, Zr을 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 상기 식 (1)에 있어서, 상기 M은, Y를 포함하는 것이 바람직하다. 이 프로톤 전도체를 셀 구조체의 제조에 이용함으로써, 얻어지는 셀 구조체의 프로톤 전도성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, (3) 상기 프로톤 전도체에 포함되는 상기 A, 상기 B 및 상기 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차가 0.037 이하인 것이 바람직하다. 이 프로톤 전도체를 셀 구조체의 제조에 이용함으로써, 얻어지는 셀 구조체에 포함되는 상기 부생성물의 양을 한층 더 저감할 수 있다.
(4) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프로톤 전도체의 제조 방법은, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 프로톤 전도체의 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프로톤 전도체의 제조 방법은, 상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 준비하는 공정과, 상기 원료를, 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상 소성하는 소성 공정을 포함한다. 이 방법에 의해 얻어지는 프로톤 전도체를 셀 구조체의 제조에 이용함으로써, 얻어지는 셀 구조체에 포함되는 상기 특정의 부생성물의 양을 저감할 수 있다.
(5) 상기 준비 공정의 후, 상기 소성 공정의 전에, 상기 원료를, 1500℃ 미만의 온도에서 예비 소성하는 예비 소성 공정을 추가로 포함해도 좋다. 이 경우, (6) 상기 예비 소성 공정의 후, 상기 소성 공정의 전에, 예비 소성된 상기 원료를, 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에 의해, 소성 공정에 제공되는 원료의 원자 조성비의 편차를 미리 작게 할 수 있다. 따라서, 소성 공정을 거쳐 얻어지는 프로톤 전도체의 원자 조성비의 편차가, 더욱 작아지기 쉽다. 또한, 소성 공정에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
(7) 상기 제1 소성 온도는, 1600℃ 이상인 것이 바람직하다. 특정의 부생성물의 함유량의 저감 효과가, 더욱 향상되기 때문이다.
(8) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 셀 구조체는, 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비한다. 이 경우, 상기 애노드가, 전술의 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함한다. 이 셀 구조체에 의하면, 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
(9) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 셀 구조체의 제조 방법은, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정과,
상기 애노드용 재료를 포함하는 층과 상기 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 애노드와 고체 전해질층의 접합체를 형성하는 공정과,
상기 고체 전해질층의 표면에, 상기 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제2 소성 온도에서 소성하여, 캐소드를 형성하는 공정
을 포함한다. 상기 애노드용 재료는, 프로톤 전도체와 니켈 화합물을 포함한다. 상기 프로톤 전도체는, 상기 (1)의 프로톤 전도체이다. 이 방법에 의해 얻어지는 셀 구조체에 의하면, 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
(10) 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 셀 구조체의 제조 방법은, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정과,
상기 애노드용 재료를 포함하는 층과 상기 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제3 소성 온도에서 소성하여, 애노드와 고체 전해질층의 접합체를 형성하는 공정과,
상기 고체 전해질층의 표면에, 상기 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드를 형성하는 공정을 포함한다. 상기 애노드용 재료는, 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함한다. 상기 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함하고, 상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상 소성함으로써 얻어지는 프로톤 전도체이다. 이 방법에 의해 얻어지는 셀 구조체에 의하면, 상기 (8)의 셀 구조체 및 상기 (9)의 방법에 의해 얻어지는 셀 구조체와 동일하게, 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
(11) 상기 제1 소성 온도는, 상기 제3 소성 온도 이상인 것이 바람직하다. 특정의 부생성물의 함유량의 저감 효과가, 더욱 향상되기 때문이다.
(12) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하는 연료 전지이다. 상기 (12)에 기재된 연료 전지에 의하면, 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
(13) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수전해 장치는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하는 수전해 장치이다. 상기 (13)에 기재된 수전해 장치에 의하면, 수소 및 산소를 높은 생성 효율로 얻을 수 있다.
[발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태의 구체예를, 적절히 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 첨부의 특허청구의 범위에 의해 나타나고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1. 프로톤 전도체
본 실시 형태의 프로톤 전도체는, 예를 들면, 애노드를 제작할 때의 원료 등으로서 이용할 수 있다. 프로톤 전도체의 형상은, 통상, 분체상이다. 이하, 본 실시 형태의 프로톤 전도체를 「분말 프로톤 전도체」라고도 한다. 분말 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
AaBbMcO3 －δ (1)
(식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 금속 산화물을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 (1)에 있어서의 상기 「A」로 나타나는 원소를 「원소 A」라고도 한다. 또한, 식 (1)에 있어서의 상기 「B」로 나타나는 원소를 「원소 B」라고도 한다. 또한, 식 (1)에 있어서의 상기 「M」으로 나타나는 원소를 「원소 M」이라고도 한다.
애노드는, 이하의 조작을 행함으로써 형성된다. 우선, 분말 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 소성하여 애노드를 형성한다. 애노드를 형성할 때, 분말 프로톤 전도체에 포함되는 원소 A와 상기 니켈 화합물에 유래하는 니켈(Ni)의 반응에 의해, 저융점 화합물이 발생한다. 상기 저융점 화합물은, 소성 중, 액상(液相)을 구성하고 있다. 액상은, 분말 프로톤 전도체 사이에 침입한다. 침입한 액상에 포함되는 저융점 화합물이 분말 프로톤 전도체에 포함되는 원소 M과 반응하면, 부생성물이 발생한다. 상기 부생성물은, 연료 전지, 가스 분해 장치 등의 가동시의 분위기하에서 분해되기 쉽다. 상기 부생성물이 분해되면, 애노드 중 및 캐소드 중에 분해 생성물을 발생시킨다. 상기 분해 생성물이 애노드의 공극 및 캐소드의 공극을 막기 때문에, 애노드에 있어서의 산화 반응 및 캐소드에 있어서의 환원 반응이 제한된다. 상기 저융점 화합물로서는, 예를 들면, BaNiO2 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 부생성물로서는, 예를 들면, BaY2NiO5 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 분해 생성물로서는, 예를 들면, Ba(OH)2, BaCO3 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 원소 A가 Ba인 경우, 저융점 화합물로서, BaNiO2가 발생한다. 이 경우, 상기 부생성물로서, BaY2NiO5가 발생한다. 또한, 분해 생성물로서, Ba(OH)2, BaCO3이 발생한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 분말 프로톤 전도체의 원자 조성비의 편차가 클수록, 상기 액상이 생성되기 쉬워져, 결과적으로 부생성물의 생성량이 증대하는 것이 판명되었다. 분말 프로톤 전도체의 원자 조성비에 편차가 있는 경우, 원소 A, 원소 B 또는 원소 M은, 소성에 의해 형성되는 페로브스카이트 구조의 A사이트 또는 B사이트에 일률적으로 배치되지 않는다. 그 때문에, 분말 프로톤 전도체의 2차 입자에는, 원소 A 리치한 영역, 원소 B 리치한 영역, 나아가서는 원소 M 리치한 영역이 각각 존재하고 있다. 상기와 같이, 액상(상기 저융점 화합물)은, 반응점이 많은 원소 A 리치한 영역에서 발생하기 쉽고, 생성된 액상은, 원소 M 리치한 영역에서 많은 부생성물을 생성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「분말 프로톤 전도체의 원자 조성비에 편차가 있다」란, 2차 입자 내에서의 위치에 따라 원자 조성비가 상이한 것을 말한다. 또한, 「1차 입자」란, 결정 방위가 고른 단일의 결정 입자를 말한다. 「2차 입자」란, 복수개의 1차 입자가 화학적인 결합 등에 의해 응집된 응집체를 말한다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 편차가 적은 원자 조성비를 갖는 분말 프로톤 전도체를 제공한다. 즉, 본 실시 형태의 분말 프로톤 전도체에 있어서, 원소 A, 원소 B 및 원소 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차 σ는, 0.04 이하이다. 표준 편차 σ는, 0.037 이하인 것이 보다 바람직하다.
표준 편차 σ의 산출 방법을, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다. 우선, 분말 프로톤 전도체의 2차 입자를 관찰하기 위해, 투과형 전자 현미경(TEM)을 준비한다. 프로톤 전도성에 영향을 끼치는 바와 같은 조성의 편차(즉, 원자 조성비의 편차)를 확인하기 위해서는, 분말 프로톤 전도체의 2차 입자 레벨에서의 분석이 필요해진다. 2차 입자의 입경은 나노 오더이기 때문에, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하는 경우, 이하의 분석을 행하는 것은 곤란하다.
분말 프로톤 전도체의 2차 입자 중으로부터, 임의의 하나의 2차 입자 A를 선택하고, 2차 입자 A를 한 방향에서 보았을 때의, 2차 입자 A의 외연과 접하는 최소의 직사각형 R을 상정한다. 다음으로, 직사각형 R을 36등분하여, 각 영역 R(R1∼R36)에 포함되는 2차 입자 A의 중심(重心) C(C1∼C36)를 각각 결정한다(도 1에서는, C1, C15, C18 및 C36만 도시). 중심 C는, 2차 입자 A의 비중이 각 영역 내에서 균일하다고 가정하여 결정하면 좋다. 또한, 영역 내에 2차 입자 A가 포함되지 않는 경우, 이 영역을 제외한 영역에 대해서 중심 C를 결정한다. 결정된 각 중심 C에 있어서의 원자 조성비를, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 구한다. 얻어진 각 중심 C에 있어서의 원자 조성비 CR을, 원소 A, 원소 B 및 원소 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도(삼각 그래프)에 플롯한다. 이 삼각도는, 3원계 화합물의 조성비를 나타낼 때에 일반적으로 이용되는 도면이다.
영역 Rx에 있어서의 원자 조성비 CRx가, 분말 프로톤 전도체를 제조할 때에 이용되는 원료 중, 3성분(원소 A, 원소 B 및 원소 M)의 모두를 포함하는 원료의 원료 조성비가 아닌 경우, 당해 원자 조성비 CRx는 플롯의 대상으로 하지 않는다. 또한, 「영역 Rx」에 있어서, x는 각 영역의 번호를 나타낸다. 예를 들면, 영역 R이 R1인 경우, x는 1이다. 환언하면, 원자 조성비 CRx를 삼각도에 플롯하고자 했을 때, 플롯이 정점을 포함하는 각 변 상에 올려지는 경우에는, 이 원자 조성비 CRx는 플롯하지 않는다. 이 경우, 영역 Rx 내의 다른 지점 Y(예를 들면, 중심 Cx 근방의 임의의 지점. 도시하지 않음)의 원자 조성비 CRy를 산출하고, 이것을 삼각도에 플롯한다. 「3성분(원소 A, 원소 B 및 원소 M)의 모두를 포함하는 원료의 원료 조성비가 아닌 경우」로서는, 예를 들면, 원소 A, 원소 B 및 원소 M 중 1종을 포함하는 원료에 상당하는 원자 조성비인 경우, 원소 A, 원소 B 및 원소 M 중 2종을 포함하는 원료에 상당하는 원자 조성비인 경우 등을 들 수 있다.
다음으로, 삼각도에 대하여 좌표계를 도입한다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 원소 M의 원자 조성비를 나타내는 변을 X축, 이 X축에 수직인 축을 Y축으로 한다. 이때, 원소 M에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 c가 0(제로)이고, 원소 B에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 b가 0(제로)이고, 원소 A에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 a가 1인 삼각도의 정점이, 원점(0, 0)에 위치하도록, 삼각도를 둔다. 이 경우, 원소 M에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 c가 1이고, 원소 A에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 a가 0(제로)이고, 원소 B에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 b가 0(제로)인 삼각도의 정점의 좌표는 (1, 0)이 되고, 원소 B에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 b가 1이고, 원소 M에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 c가 1이고, 원소 A에 대해서, 원자 조성비에 있어서의 a가 0(제로)인 삼각도의 정점의 좌표는 (1/2, √3/2)이 된다.
플롯된 36점(2차 입자 A를 포함하지 않는 영역이 x개소 있는 경우에는, 36－x점. 0≤x＜36)의 원자 조성비 CR의 좌표 (x, y)를 각각 구하여, 평균 좌표 (x0, y0)을 산출한다. 평균 좌표 (x0, y0)은, 플롯된 모든 점의 좌표에 있어서의 x값을 더한 것과 y값을 더한 것을, 각각 (36－x)로 나눔으로써 산출할 수 있다. 다음으로, 평균 좌표 (x0, y0)과 플롯된 각 좌표 (x, y)의 거리 D를 구한다. 거리 D는, 실제로 계측해도 좋고, 피타고라스의 정리를 이용하여 산출해도 좋다. 마지막으로, 거리 D의 표준 편차 σd를 구한다. 이 거리 D의 표준 편차 σd는, 평균 좌표 (x0, y0)에 대한 좌표 (x, y)의 편차를 나타내는 것이다. 즉, 표준 편차 σd는, 삼각도에 있어서의 원소 A, 원소 B 및 원소 M의 원자 조성비의 편차(표준 편차 σ)를 나타낸다.
분말 프로톤 전도체는, 식 (1)로 나타나는 금속 산화물 이외의 화합물, 예를 들면, 분말 프로톤 전도체의 원료, 페로브스카이트 구조를 갖지 않는 금속 산화물, 원자 조성비가 0.85≤a≤1 및 0.5≤b＜1을 충족하지 않는 원자 조성비인 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 분말 프로톤 전도체는, 식 (1)로 나타나는 금속 산화물 이외의 화합물의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 식 (1)로 나타나는 금속 산화물 이외의 화합물은, X선 회절에 의해 겨우 피크를 확인할 수 있는 정도의 함유량(예를 들면, 5질량％) 미만으로 프로톤 전도체에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 표준 편차 σ는, 상기와 같이, 분말 프로톤 전도체의 원료 등을 제외하고 산출된다.
분말 프로톤 전도체의 2차 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 50∼500㎚이다. 그 중에서도, 소결성의 관점에서, 2차 입자경은, 50∼300㎚인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분말 프로톤 전도체의 2차 입자경은, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 구해지는 2차 입자경이다.
식 (1)에 있어서, 상기 A는, Ba(바륨), Ca(칼슘) 및 Sr(스트론튬)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 그 중에서도, 양호한 프로톤 전도성을 얻는 관점에서, 식 (1)에 있어서, 상기 A는, Ba를 포함하는 것이 바람직하고, Ba만인 것이 보다 바람직하다. 상기 A에 있어서의 Ba의 비율은, 양호한 프로톤 전도성을 얻는 관점에서, 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 80원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, 상기 a〔원소 B 및 원소 M의 합계에 대한 원소 A의 비율〕는, 0.85 이상, 1 이하(0.85≤a≤1)이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 부생성물 BaY2NiO5의 생성량이 더욱 저감하는 관점에서, 식 (1)에 있어서의 상기 a는, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.96 이하이다. 또한, 식 (1)에 있어서, 상기 a는, 양호한 프로톤 전도성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.86 이상, 보다 바람직하게는 0.88 이상이다.
식 (1)에 있어서, 상기 B는, Ce(세륨) 및 Zr(지르코늄)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 그 중에서도, 셀 구조체에 이용한 경우의 내구성을 확보하는 관점에서, 식 (1)에 있어서, 상기 B는, Zr을 포함하는 것이 바람직하고, Zr만인 것이 보다 바람직하다. 상기 B에 있어서의 Zr의 비율은, 셀 구조체에 충분한 내구성을 확보하는 관점에서, 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 80원자％ 이상인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, 상기 b〔원소 A 및 원소 M의 합계에 대한 원소 B의 비율〕는, 0.5 이상, 1 미만(0.5≤b＜1)이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 프로톤 전도성을 확보하는 관점에서, 식 (1)에 있어서의 상기 b는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.12 이상이다. 화학적 안정성을 확보하는 관점에서, 식 (1)에 있어서의 상기 b는, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다.
식 (1)에 있어서, 상기 M은, Y(이트륨), Yb(이터븀), Er(에르븀), Ho(홀뮴), Tm(튤륨), Gd(가돌리늄), In(인듐) 및 Sc(스칸듐)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. 원소 M은 도펀트이다. 이러한 도펀트에 의해, 산소 결함이 발생하기 때문에, 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물은, 프로톤 전도성을 발현한다. 그 중에서도, 양호한 프로톤 전도성을 확보하는 관점에서, 식 (1)에 있어서, 상기 M은 Y 및 Yb 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, Y만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 양호한 프로톤 전도성을 확보하는 관점에서, 상기 M에 포함되는 전체 원자수에 대한 Y의 수와 Yb의 수의 합계의 비율은, 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 80원자％ 이상인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, 상기 c〔식 (1)에 있어서의 전체 원자수에 대한 원소 M의 원자의 수의 비율〕는, c＝1－b를 충족하는 수이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
2. 프로톤 전도체의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 프로톤 전도체는, 원소 A, 원소 B 및 원소 M을 포함하는 원료를 준비하는 공정과, 원료를 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상 소성하는 소성 공정(제1 소성 공정)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 후, 얻어진 소결체를 분쇄함으로써, 분말 프로톤 전도체가 얻어진다. 이때, 원료는, 식 (1)에 있어서의 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 원소 A, 원소 B 및 원소 M을 포함한다.
이와 같이, 원료를 높은 소성 온도에서 소결시킴으로써, 원자 조성비의 편차가 작은(표준 편차 σ가 0.04 이하인) 분말 프로톤 전도체를 얻을 수 있다. 그 결과, 원료로서 당해 분말 프로톤 전도체를 이용하여 제작되는 셀 구조체에 포함되는 부생성물의 양이, 저감한다.
원자 조성비의 편차의 정도는, 분말 프로톤 전도체의 격자 정수로부터 추측할 수 있다. 예를 들면, 분말 프로톤 전도체가, BaaZr0 .8Y0 .2O3 －d(식 중, a는 0.98＜a≤1을 충족하는 수임)로 나타나는 금속 산화물인 경우, 결정 중에 물을 포함하지 않는 상태에서의 격자 정수가 4.220 이상, 4.225 이하의 범위이면, 원자 조성비의 편차가 작다고 할 수 있다. 또한, 분말 프로톤 전도체가, BaaZr0 .8Y0 .2O3 －d(식 중, a는 0.85＜a≤0.98을 충족하는 수임)로 나타나는 금속 산화물인 경우, 결정 중에 물을 포함하지 않는 상태에서의 격자 정수가 4.200 이상, 4.220 미만의 범위이면, 원자 조성비의 편차가 작다고 할 수 있다.
제1 소성 공정은, 산소 함유 분위기에서 행해진다. 제1 소성 공정에 이용되는 분위기의 산소 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 제1 소성은, 예를 들면, 대기 분위기(산소 함유율: 약 20체적％)로 행해도 좋고, 순(純)산소(산소 함유율: 100체적％) 중에서 행해도 좋다.
원자 조성비의 편차가 더욱 작아지는 점에서, 제1 소성 온도는, 1600℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 향상의 관점에서, 제1 소성 온도는 1650℃ 이하인 것이 바람직하다. 원자 조성비의 편차가 더욱 작아지는 점에서, 제1 소성 온도의 보존유지 시간은, 20시간 이상인 것이 바람직하고, 22시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 생산성의 향상의 관점에서, 제1 소성 온도에서의 보존유지 시간은, 100시간 이하인 것이 바람직하고, 72시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 소성 온도에서의 보존유지 시간이란, 승온 과정 및 강온 과정을 제외한 기간이다. 제1 소성 온도는, 상기 보존유지 시간 중의 평균적인 온도이다. 따라서, 상기 보존유지 시간 중에, 순간적으로, 또는 단시간만 1600℃ 미만이 되는 것은 허용된다. 여기에서, 「순간적」이란, 15분간 이내를 말한다. 「단시간」이란, 상기 보존유지 시간의 20％ 미만인 것을 말한다. 단, 상기 보존유지 시간의 80％ 이상의 시간은, 소성 분위기의 온도가 상기 온도 범위, 즉, 1600℃ 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 후술하는 제2 소성 온도 및 제3 소성 온도에 대해서도 동일하다.
프로톤 전도체를 구성하는 금속 산화물은, 통상, 1200℃ 이상 1500℃ 미만의 온도에서 소결된다. 이러한 낮은 온도에서 소결된 프로톤 전도체에 대해서, 원자 조성비를 2차 입자 레벨로 분석하면, 원자 조성비의 표준 편차 σ가 0.04보다 커짐과 함께, 미반응의 원료의 함유량이 많아진다(예를 들면, 5질량％ 이상이 된다). 한편, 프로톤 전도체를 구성하는 금속 산화물을 1500℃ 이상의 온도에서 소결시키는 경우, 원자 조성비의 편차가 작아진다.
제1 소성 공정의 전에, 원료를, 1500℃ 미만의 예비 소성 온도에서 예비 소성하는 예비 소성 공정을 구비하고 있어도 좋다. 예비 소성 공정에서는, 주로, 목적물인 금속 산화물의 생성이 진행된다. 또한, 예비 소성 공정을 행하지 않는 경우, 제1 소성 공정 중, 상온에서 제1 소성 온도가 되기까지의 사이에, 목적물인 금속 산화물의 생성이 진행된다. 그 때문에, 예비 소성 공정을 행함으로써, 금속 산화물의 생성이 충분히 진행되기 쉽다.
예비 소성 공정은, 제1 소성 온도보다 낮은 온도(1500℃ 미만)에서 행해진다면, 그 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예비 소성 공정은, 예를 들면, 대기 분위기에 있어서, 1200℃ 이상 1500℃ 미만의 온도 조건에서, 5∼20시간 행해진다. 예비 소성 공정이 이 온도 조건하에서 행해지는 경우, 금속 산화물의 합성은, 충분히 진행되기 쉽다. 예비 소성 공정은, 복수회 행해도 좋다.
예비 소성 공정의 후, 일단, 원료를 냉각(예를 들면, 100℃ 이하로)하고 나서, 제1 소성 공정을 행해도 좋고, 예비 소성 온도에서 그대로 제1 소성 온도까지 승온시켜, 예비 소성 공정과 제1 소성 공정을 연속적으로 행해도 좋다.
예비 소성 공정의 전에, 원료를 소성하여, 원료에 포함되는 결정수나 유기물 등의 제거를 행해도 좋다. 이하, 예비 소성 공정의 전에 있어서의 상기 소성을 가(假)소성이라고도 한다. 가소성의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원료를 900℃ 이상 1100℃ 이하의 온도 조건에서, 5시간∼20시간 열처리함으로써 행해진다.
예비 소성 공정을 행하는 경우, 예비 소성 공정의 후, 제1 소성 공정의 전에, 예비 소성된 원료를 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에 의해, 제1 소성 공정에 제공되는 원료의 원자 조성비의 편차는 작아진다. 그 때문에, 그 후에 행해지는 제1 소성 공정에서 얻어지는 프로톤 전도체의 원자 조성비의 편차가, 더욱 작아지기 쉽다. 그 결과, 제1 소성 온도에서의 보존유지 시간을 짧게 할 수 있다. 예비 소성 공정을 행하는 경우, 제1 소성 공정에 있어서의 제1 소성 온도에서의 보존유지 시간은, 예를 들면, 20시간 이상, 72시간 이하이다.
예비 소성된 원료를 분쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 볼 밀, 로드 밀, 분쇄 롤, 제트 밀 등의 분쇄기를 이용한 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 분쇄의 조건도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼 밀을 이용하는 경우, 분쇄 공정은, 예비 소성된 원료를 냉각한 후, 회전수 100rpm∼650rpm으로 2시간∼50시간 행하면 좋다.
분말 프로톤 전도체의 원료는, 원소 A, 원소 B 및 원소 M을 포함하고 있으면 좋다. 상기 분말 프로톤 전도체의 원료로서는, 예를 들면, 산화물, 탄산염, 질산염 등의 화합물을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 산화 바륨, 탄산 바륨, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 이터븀, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 이트륨이 도프된 이산화 지르코늄(YSZ) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 원료는, 원소 A와 원소 B와 원소 M을 포함하는 단독의 화합물이라도 좋고, 원소 A, 원소 B 및 원소 M 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 복수종의 화합물의 조합이라도 좋다. 원소 A와 원소 B와 원소 M을 포함하는 단독의 화합물로서는, 예를 들면, 이트륨이 도프된 이산화 지르코늄(YSZ) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 원소 A, 원소 B 및 원소 M 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 바륨, 탄산 바륨, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 이터븀, 산화 홀뮴, 산화 에르븀 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
3. 셀 구조체
본 실시 형태의 프로톤 전도체는, 예를 들면, 도 3에 나타나는 연료 전지의 셀 구조체(1)에 있어서의 애노드(3)의 재료로서 바람직하게 이용된다. 도 3은, 셀 구조체(1)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 셀 구조체(1)는, 캐소드(2)와, 애노드(3)와, 캐소드(2) 및 애노드(3)의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 구비하는 고체 전해질층(4)을 구비한다. 애노드(3)는, 본 실시 형태의 프로톤 전도체의 소결체 및 니켈 화합물의 소결체를 포함한다. 이러한 애노드(3)는, 본 실시 형태의 분말 프로톤 전도체의 분말과 니켈 화합물의 분말의 혼합물(애노드용 재료)을 소성함으로써 형성된다. 본 실시 형태의 프로톤 전도체의 원자 조성비의 편차가 작기 때문에, 얻어지는 프로톤 전도체의 소결체의 조성도 균질하다. 그 결과, 얻어지는 애노드(3)의 프로톤 전도성이 향상되어, 발전 성능이 향상된다.
도 3에서는, 본 실시 형태의 셀 구조체의 예로서, 적층형의 셀 구조체(1)를 나타내고 있지만, 셀 구조체(1)의 형상은, 이에 한정되지 않는다. 셀 구조체(1)의 형상은, 예를 들면, 중공을 갖도록, 애노드(3)를 내측으로 하여 둥글게 한 원통 형상이라도 좋다. 또한, 도 3에 나타내는 예에서는, 애노드(3)의 두께는, 캐소드(2)의 두께보다도 크게 되어 있다. 이 경우, 애노드(3)는, 고체 전해질층(4)(나아가서는 셀 구조체(1))을 지지하는 지지체로서 기능하고 있다. 또한, 애노드(3)의 두께는, 반드시 캐소드(2)의 두께보다 클 필요는 없다. 예를 들면, 애노드(3)의 두께와 캐소드(2)의 두께는 동일 정도라도 좋다.
본 실시 형태의 셀 구조체(1)는, 원료로서 이용되는 프로톤 전도체의 원자 조성비의 편차가 작기 때문에, 상기 액상의 생성이 억제되어, 얻어지는 애노드(3)에 포함되는 상기 특정의 부생성물의 양이 저감된다. 그 결과, 발전 성능은 더욱 향상된다.
또한, 식 (1)에 있어서, 상기 A가 Ba를 포함하고, 상기 M이 Y를 포함하는 화합물인 경우, 통상, 니켈 화합물과의 소성시에 부생성물로서 BaY2NiO5가 발생한다. 이 부생성물은, 특히 분해되기 쉽다. 그러나, 본 실시 형태의 셀 구조체(1)에 있어서는, 원료로서 이용되는 상기 프로톤 전도체가 Ba 및 Y를 포함하는 경우라도, BaY2NiO5의 생성이 억제되어 있다. 상기 프로톤 전도체에 있어서의 상기 표준 편차 σ가 0.04이기 때문이다.
애노드용 재료에 있어서의 니켈 화합물의 함유율은, 선팽창 계수 및 발전 효율의 균형을 고려하면, 40질량％∼90질량％인 것이 바람직하고, 60질량％∼90질량％인 것이 보다 바람직하다.
니켈 화합물로서는, 예를 들면, 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 니켈염, 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 니켈염으로서는, 예를 들면, 니켈 탄산염 등의 니켈 무기산염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 제조 비용의 저감의 점에서, NiO 등의 니켈 산화물이 바람직하다. 니켈 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
애노드(3)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 애노드(3)의 두께는, 예를 들면, 10㎛∼2㎜라도 좋고, 10㎛∼100㎛라도 좋다. 애노드(3)를, 고체 전해질층(4)을 지지하는 지지체로서 기능시키는 경우, 애노드(3)의 두께는, 예를 들면, 100㎛∼2㎜의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 프로톤 전도체의 소결체와 니켈 화합물의 소결체는, 애노드(3)의 적어도 일부를 차지하고 있으면 좋다. 애노드(3) 전체가 당해 프로톤 전도체의 소결체와 니켈 화합물의 소결체로 구성되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 애노드(3)의 두께가 30㎛ 미만인 경우, 발전 효율의 관점에서, 애노드(3) 전체가 상기 프로톤 전도체의 소결체와 니켈 화합물의 소결체로 구성되는 것이 바람직하다. 애노드(3)의 두께가 30㎛ 이상인 경우, 발전 효율의 관점에서, 고체 전해질층(4)과 애노드(3)의 경계면에서, 적어도 30㎛까지의 영역을 상기 프로톤 전도체의 소결체와 니켈 화합물의 소결체가 차지하는 것이 바람직하다. 「고체 전해질층(4)과 애노드(3)의 경계면」이란, 예를 들면, 고체 전해질층(4)으로부터 애노드(3)를 향하는 방향에 있어서, Ni가 거의 포함되지 않은 제1 영역으로부터, Ni가 미량 포함되는 제2 영역을 거쳐, Ni의 함유량이, 제2 영역과 비교하여 급격하게 커지는 제3 영역이 있는 경우, 제2 영역과 제3 영역의 경계이다. 제2 영역은, 고체 전해질층(4)의 일부로서, 애노드(3)로부터 확산한 미량의 Ni를 포함하는 영역이다.
애노드(3)에 있어서, 상기 프로톤 전도체의 소결체 및 니켈 화합물의 소결체 이외로 구성되는 영역의 원료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 니켈 화합물만, 상기 프로톤 전도체만, 상기 분말 프로톤 전도체 이외의 프로톤 전도체만 및, 상기 분말 프로톤 전도체 이외의 프로톤 전도체와 니켈 화합물의 혼합물 중 어느 것이라도 좋다. 상기 분말 프로톤 전도체 이외의 프로톤 전도체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 금속 산화물 중으로부터 적절히 선택할 수 있다.
고체 전해질층(4)은, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질층(4)은, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질용 재료를 애노드(3)에 적층한 후, 소성함으로써 형성된다. 고체 전해질층(4)의 소성시에 있어서, 애노드(3)로부터 고체 전해질층(4)으로 Ni가 확산하여, 고체 전해질층(4) 중의 고체 전해질과 반응하는 경우가 있다. 이 경우, 고체 전해질층(4)에 있어서도, 특정의 부생성물이 생성되는 경우가 있다. 고체 전해질층(4)에 포함되는 부생성물이 분해되어 분해 생성물이 생성되면, 고체 전해질층(4)의 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 고체 전해질층(4)과 캐소드(2)의 경계면에 상기 분해 생성물이 생성되면, 캐소드(2)의 공극이 막혀, 캐소드(2)의 환원 반응이 제한된다. Ni의 확산은, 상기 액상이 고체 전해질층(4)으로 들어감으로써 일어난다. 그러나, 애노드(3)에 포함되는 분말 프로톤 전도체의 원자 조성비의 편차가 작으면, 상기 액상이 형성되기 어려워지기 때문에, 고체 전해질층(4)으로의 Ni의 확산이 일어나기 어려워진다. 따라서, 고체 전해질층(4)에서 생성되는 부생성물의 양 및 고체 전해질층(4)과 캐소드(2)의 경계면에서 생성되는 부생성물의 양도 저감된다. 그 때문에, 이러한 애노드(3)를 구비하는 셀 구조체(1)는, 캐소드(2)에 있어서의 환원 반응의 제한도 억제할 수 있다.
고체 전해질로서는, 종래 공지의 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 프로톤 전도성이 우수한 점에서, 고체 전해질로서, 식 (2):
A1a1B11－ b1M1b1O3 －δ (2)
(식 중, A1은 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B1은 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M1은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a1은 0.85≤a1≤1을 충족하는 수, b1은 0＜b1≤0.5를 충족하는 수이고, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 예시된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 (2)에 있어서의 상기 「A1」로 나타나는 원소를 「원소 A1」이라고도 한다. 또한, 식 (2)에 있어서의 상기 「B1」로 나타나는 원소를 「원소 B1」이라고도 한다. 또한, 식 (2)에 있어서의 상기 「M1」로 나타나는 원소를 「원소 M1」이라고도 한다.
원소 A1로서는, 원소 A로서 예시된 금속 원소를 동일하게 예시할 수 있다. 그 중에서도, 프로톤 전도성의 관점에서, 원소 A1은 Ba를 상기의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 원소 B1로서는, 원소 B로서 예시한 금속 원소를 동일하게 예시할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 원소 B1은 Zr을 상기의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 원소 M1로서는, 원소 M으로서 예시한 금속 원소를 동일하게 예시할 수 있다. 그 중에서도, 프로톤 전도성의 관점에서, 원소 M1은 Y 및 Yb 중 적어도 1종을 상기의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, Y만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질층(4)은, 부생성물의 생성량이 보다 저감되는 점에서, 본 실시 형태의 분말 프로톤 전도체를 원료로서 포함하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층(4)은, 고체 전해질로서 식 (2)로 나타나는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물 이외의 성분을 포함할 수 있지만, 프로톤 전도성의 관점에서, 그 함유량은 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 고체 전해질층(4)의 50질량％ 이상 또는 70질량％ 이상이, 상기 고체 전해질인 것이 바람직하다. 상기 고체 전해질 이외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질로서 공지의 다른 화합물(프로톤 전도성을 갖지 않는 화합물을 포함함)을 들 수 있다.
고체 전해질층(4)의 두께는, 예를 들면, 1㎛∼50㎛, 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다. 고체 전해질층(4)의 두께가 이러한 범위인 경우, 고체 전해질층(4)의 저항이 낮게 억제된다.
캐소드(2)는, 이하와 같은 금속 산화물을 포함하는 캐소드용 재료를 고체 전해질층(4)에 적층시킨 후, 소성함으로써 형성된다. 캐소드용 재료에 포함되는 금속 산화물로서는, 예를 들면, 란탄스트론튬코발트페라이트(LSCF, La1 － dSrdCo1 － eFeeO3 －δ, 0＜d＜1, 0＜e＜1, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬망가나이트(LSM, La1 －fSrfMnO3－δ, 0＜f＜1, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬코발타이트(LSC, La1 －gSrgCoO3－δ, 0＜g＜1, δ는 산소 결손량임), 사마륨스트론튬코발타이트(SSC, Sm1 －hSrhCoO3－δ, 0＜h＜1, δ는 산소 결손량임) 등을 들 수 있다.
캐소드(2)는, Ag, Pt 등의 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 프로톤과 산화제의 반응이 촉진되기 때문이다. 촉매를 포함하는 경우, 캐소드(2)는, 촉매와 상기 재료를 혼합하여, 소결함으로써 형성할 수 있다. 또한, 캐소드(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛∼30㎛ 정도이면 좋다.
4. 셀 구조체의 제조 방법
셀 구조체(1)는, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정(제1 공정)과, 애노드용 재료를 포함하는 층과 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제2 소성 온도 또는 제3 소성 온도에서 소성하여, 애노드(3)와 고체 전해질층(4)의 접합체를 형성하는 공정(제2 공정)과, 고체 전해질층(4)의 표면에, 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드(2)를 형성하는 공정(제3 공정)을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이때, 애노드용 재료로서, 전술의 프로톤 전도체 및 니켈 화합물의 혼합물을 이용한다. 구체적으로는, 애노드용 재료로서, 표준 편차 σ가 0.04 이하인 분말 프로톤 전도체, 혹은, 1500℃ 이상에서 소결된 분말 프로톤 전도체를 이용한다. 이들 분말 프로톤 전도체는 원자 조성비의 편차가 작기 때문에, 이들 중 어느 것을 이용한 애노드(3)는, 부생성물을 생성하기 어렵다.
보다 구체적으로는, 셀 구조체(1)의 제조 방법은, 하나의 측면에서는, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 제1 공정과, 애노드용 재료를 포함하는 층과 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제2 소성 온도에서 소성하여, 애노드(3)와 고체 전해질층(4)의 접합체를 형성하는 제2 공정과, 고체 전해질층(4)의 표면에, 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드(2)를 형성하는 제3 공정을 포함한다(이하, 「셀 구조체(1)의 제조 방법 A」라고도 함). 셀 구조체(1)의 제조 방법 A에서는, 상기 애노드용 재료는, 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함한다. 이 경우, 상기 프로톤 전도체는, 전술의 프로톤 전도체이다. 또한, 셀 구조체(1)의 제조 방법은, 다른 측면에서는, 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 제1 공정과, 애노드용 재료를 포함하는 층과 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제3 소성 온도에서 소성하여, 애노드(3)와 고체 전해질층(4)의 접합체를 형성하는 공정과, 고체 전해질층(4)의 표면에, 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드(2)를 형성하는 공정을 포함한다(이하, 「셀 구조체(1)의 제조 방법 B」라고도 함). 셀 구조체(1)의 제조 방법 B에서는, 상기 애노드용 재료는, 식 (1)에 있어서의 상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상 소성함으로써 얻어지는 프로톤 전도체(「1500℃ 이상에서 소결된 분말 프로톤 전도체」)와, 니켈 화합물을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(제1 공정)
제1 공정에서는, 고체 전해질용 재료, 애노드용 재료 및 캐소드용 재료를 준비한다. 이때, 적어도 애노드용 재료에, 상기 분말 프로톤 전도체를 포함시킨다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 애노드용 재료를 포함하는 층과 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층하고, 소성하여, 애노드(3)와 고체 전해질층(4)의 접합체를 형성한다.
애노드용 재료를 포함하는 층과 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층할 때, 성형성의 관점에서, 각 재료와 바인더와 분산매를 혼합하고, 페이스트 또는 슬러리를 조정해 두는 것이 바람직하다. 또한, 이하에 있어서, 애노드용 재료를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 「애노드 분산체」라고도 한다. 또한, 고체 전해질용 재료를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 「고체 전해질 분산체」라고도 한다. 바인더로서는, 세라믹 재료의 제조에 사용되는 공지의 재료, 예를 들면, 폴리머 바인더, 왁스 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 바인더로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 유도체, 아세트산 비닐계 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 유도체로서는, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 아세트산 비닐계 수지의 개념에는, 프로비닐알코올 등의 아세트산 비닐계 수지의 비누화물도 포함된다. 왁스로서는, 예를 들면, 파라핀 왁스 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
고체 전해질 분산체에 포함되는 바인더의 양은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1질량부∼20질량부, 바람직하게는 1.5질량부∼15질량부이다. 애노드 분산체에 포함되는 바인더의 양은, 애노드 분산체가 프레스 성형에 제공되는 경우에는, 혼합물의 총량 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1질량부∼15질량부, 바람직하게는 3질량부∼10질량부이다. 애노드 분산체에 포함되는 바인더의 양은, 그 외의 경우에는, 예를 들면, 1질량부∼20질량부, 바람직하게는 1.5질량부∼15질량부이다.
분산매로서는, 예를 들면, 물, 유기 용매 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔 등의 탄화수소; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 부틸카르비톨아세테이트 등의 카르비톨 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 각 분산체에는, 필요에 따라서, 계면 활성제, 해교제 등의 각종 첨가제를 포함시켜도 좋다. 해교제로서는, 예를 들면, 폴리카본산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
각 층의 적층 방법은, 특별히 한정되지 않고, 소망하는 각 층의 두께에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 각 층의 두께가 수백 ㎛ 이상인 경우, 각 분산체를 프레스 성형 또는 테이프 성형 등에 의해 성형한 후, 이들을 적층해도 좋다. 각 층의 두께가 수 ㎛∼수백 ㎛인 경우, 각 분산체를 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의해 겹쳐 도포함으로써, 적층시켜도 좋다. 또한, 이들 방법을 조합하여, 각 층을 적층해도 좋다. 고체 전해질 분산체는, 통상, 애노드용 재료를 포함하는 층의 표면에, 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 스핀 코팅, 딥 코팅 등으로 도포됨으로써, 적층된다.
예를 들면, 우선, 애노드 분산체를 프레스 성형에 의해 소정의 형상을 갖는 층으로 성형한다. 소정의 형상이란, 예를 들면, 펠릿 형상, 플레이트 형상, 시트 형상 등이다. 또한, 이 성형에 앞서, 애노드 분산체를 조립(造粒)하여, 조립물을 성형해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 얻어진 조립물을 분쇄 처리하여, 분쇄물을 성형에 제공해도 좋다. 애노드(3)가 상기 소결체 이외의 화합물로 구성되는 영역을 포함하는 경우, 예를 들면, 동일한 방법에 의해, 상기 소결체 이외의 화합물로 구성되는 영역이 되는 층을 성형한 후, 상기 소결체를 형성하는 층을 적층한다.
이어서, 성형된 애노드용 재료를 포함하는 층의 표면에, 예를 들면, 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의해, 고체 전해질 분산체를 도포하고, 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층하여, 적층체를 얻는다. 고체 전해질 분산체를 도포하기 전에, 애노드용 재료를 포함하는 층을 가소성하는 공정을 행해도 좋다. 가소성은, 애노드용 재료가 소결되는 온도보다도 낮은 온도(예를 들면, 900℃∼1100℃)에서 행하면 좋다. 가소성을 행함으로써, 고체 전해질 분산체가 도포되기 쉬워진다.
계속해서, 상기 적층체를 소성한다(본(本)소성). 본소성은, 얻어진 적층체를, 산소 함유 분위기하에서, 소정의 온도에서 가열함으로써 행해진다. 애노드용 재료로서, 표준 편차 σ가 0.04 이하인 분말 프로톤 전도체를 이용하는 경우, 제2 소성 온도에서 본소성을 행한다. 애노드용 재료로서, 1500℃ 이상에서 소결된 분말 프로톤 전도체를 이용하는 경우, 제3 소성 온도에서 본소성을 행한다. 본소성의 분위기 중의 산소 함유량은 특별히 한정되지 않고, 제2 소성 공정과 동일한 조건이라도 좋다. 제2 소성 온도 및 제3 소성 온도는, 예를 들면, 1300℃∼1700℃이고, 바람직하게는 1350℃∼1600℃이다. 애노드용 재료로서, 1500℃ 이상에서 소결된 분말 프로톤 전도체를 이용하는 경우, 원자 조성비의 편차가 더욱 작아지는 점에서, 분말 프로톤 전도체의 원료의 제1 소성을 행하는 온도(제1 소성 온도)는, 제3 소성 온도 이상인 것이 바람직하다. 적층체의 본소성은, 상압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
적층체의 본소성을 행하기 전에, 각 층에 포함되는 바인더 등의 수지 성분을 제거해도 좋다. 즉, 고체 전해질 분산체를 도포한 후, 적층체를 대기 중에서 500℃∼700℃ 정도의 비교적 낮은 온도로 가열하여, 각 페이스트에 포함되는 수지 성분을 제거해도 좋다. 그 후, 상기 본소성을 행한다. 본소성에 의해, 애노드용 재료 및 고체 전해질용 재료가 공(共)소결된다. 즉, 본소성에 의해, 애노드(3)와 고체 전해질층(4)이 일체화된, 전해질층-애노드 접합체가 형성된다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 전해질층-애노드 접합체의 고체 전해질층(4)의 표면에, 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층하고, 예를 들면 800℃∼1100℃에서 소성하여, 캐소드(2)를 형성한다. 소성은, 상기와 동일한 산소 함유 분위기하에서 행해진다.
캐소드용 재료도 또한, 상기와 동일하게, 바인더 등과 혼합된 페이스트 혹은 슬러리 등의 캐소드 분산체를 이용하여, 고체 전해질층(4)의 표면에 적층되어도 좋다. 캐소드 분산체를 적층하는 방법으로서는, 상기와 동일한 방법이 예시된다. 캐소드 분산체에 포함되는 바인더의 양은, 캐소드 분산체가 프레스 성형에 제공되는 경우에는, 금속 산화물 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1질량부∼15질량부, 바람직하게는 3질량부∼10질량부이고, 그 외의 경우에는, 예를 들면, 1질량부∼20질량부, 바람직하게는 1.5질량부∼15질량부이다.
5. 연료 전지
본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지는, 전술의 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하고 있다. 연료 전지의 구성은, 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 제외하고, 종래의 연료 전지의 구성과 동일하면 좋다. 본 실시 형태에 따른 연료 전지는, 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하고 있기 때문에, 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
6. 수전해 장치
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수전해 장치는, 전술의 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하고 있다. 수전해 장치의 구성은, 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 제외하고, 종래의 물에 전압을 걸어 수소와 산소로 전기 분해하는 수전해 장치의 구성과 동일하면 좋다. 본 실시 형태에 따른 수전해 장치는, 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하고 있기 때문에, 수소 및 산소를 높은 생성 효율로 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) BaaZrbYcO3 －δ를 포함하는 분말 프로톤 전도체 A의 제작
식 (3):
BaaZrbYcO3 －δ (3)
(식 중, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
으로 나타나는 금속 산화물을 이하의 조작을 행함으로써, 제작했다. 또한, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 식 (1)로 나타나는 화합물에 포함되는 화합물의 1종이다.
우선, 탄산 바륨과, 산화 지르코늄과, 산화 이트륨을, 식 (3)에 있어서의 a가 1, 식 (3)에 있어서의 b가 0.8, 식 (3)에 있어서의 c가 0.2가 되는 몰비가 되도록 볼 밀에 넣어 24시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 건조시킨 후, 1000℃에서 10시간 소성했다(가소성). 가소성 후의 혼합물을 볼 밀로 10시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 1축 성형했다. 얻어진 성형체를, 대기 분위기하에 1300℃(예비 소성 온도)에서 10시간 소성했다(예비 소성 공정). 예비 소성 후의 성형체를 유발로 분쇄한 후, 얻어진 분말을 이용하여 상기 예비 소성 공정을 재차 행했다.
2회의 예비 소성 공정을 거쳐 얻어진 분말을, 볼 밀(회전수 300rpm)로 24시간 분쇄했다(분쇄 공정). 이어서, 얻어진 분쇄물을 건조시킨 후, 1축 성형하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 대기 분위기하에 1600℃(제1 소성 온도)에서 24시간 소성했다(제1 소성 공정). 이에 따라, 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 프로톤 전도체 A를 얻었다. 그 후, 얻어진 프로톤 전도체 A를 볼 밀(회전수 300rpm)로 50시간 분쇄하여, 분말 프로톤 전도체 A를 얻었다.
얻어진 분말 프로톤 전도체 A의 2차 입자의 90체적％ 이상이, 100㎚∼300㎚의 입자경을 갖고 있었다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 A에 대해서, 전술의 방법에 따라 표준 편차 σ를 산출했다. 그 결과, 분말 프로톤 전도체 A의 표준 편차 σ는, 0.0237이었다. 또한, 얻어진 분말 프로톤 전도체 A를 건조 분위기하에 1000℃로 가열함으로써 분말 프로톤 전도체 A를 구성하는 금속 산화물을 구성하는 금속 산화물의 결정 중으로부터 수분을 제거했다. 수분 제거 후의 분말 프로톤 전도체 A의 X선 회절을 조사하여, 격자 정수를 구했다. 도 4에 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 나타난 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 A의 격자 정수는, 4.220 이상, 4.225 이하의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 A의 격자 정수는, 탄산 바륨, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 투입량으로부터 산출되는 투입 조성과 동일한 조성을 갖는 페로브스카이트 화합물의 이론적인 격자 정수와 거의 일치하기 때문에, 분말 프로톤 전도체 A는, 원자 조성비의 편차가 적어, 소망하는 페로브스카이트 구조를 갖는 것이 추측된다.
(2) 애노드용 분말의 제작
애노드용 재료로서, 실시예 1(1)에서 얻어진 분말 프로톤 전도체 A를 이용했다. 상기 분말 프로톤 전도체 A와 산화 니켈(NiO)을, 적당량의 이소프로판올과 함께 볼 밀로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 건조시켜, 애노드용 분말을 얻었다. 이때, 분말 프로톤 전도체 A와 NiO를 분말 프로톤 전도체 A/NiO(질량비)가 30/70이 되도록 혼합했다.
(3) 고체 전해질용 페이스트의 조제
고체 전해질로서, 실시예 1(1)에서 얻어진 분말 프로톤 전도체 A를 이용했다. 상기 분말 프로톤 전도체 A와, 에틸셀룰로오스(바인더, 에톡시화도 약 49％)와, α 테르피네올(용매)을 혼합하여, 고체 전해질용 페이스트를 조제했다. 분말 프로톤 전도체 A, 바인더 및 용매의 혼합비(질량비)는, 분말 프로톤 전도체 A/바인더/용매＝50/2/48로 했다.
(4) 고체 전해질층-애노드 접합체의 제작
실시예 1(2)에서 얻어진 애노드용 분말을 1축 성형하여, 원반 형상의 펠릿(직경 11㎜)을 형성했다. 얻어진 펠릿을 1000℃에서 소성(가소성)했다. 가소성 후의 펠릿의 한쪽의 주면(主面)에, 실시예 1(3)에서 얻어진 고체 전해질용 페이스트를 스핀 코팅에 의해 도포하여, 도막을 형성했다. 상기 도막을 갖는 펠릿을 600℃에서 10시간 가열함으로써 탈바인더 처리를 행했다. 이어서, 얻어진 펠릿을 1500℃(제3 소성 온도)에서 10시간 소성(본소성)하여, 고체 전해질층-애노드 접합체 A(이하, 간단히, 「접합체 A」라고도 함)를 얻었다. 접합체 A의 두께는 약 1.4㎜이고, 고체 전해질층의 두께는 10㎛였다.
얻어진 접합체 A의 고체 전해질층의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영했다. 실시예 1(4)에서 얻어진 접합체 A의 SEM상을 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타난 결과로부터, 고체 전해질층의 표면은 일률적이고, BaY2NiO5라고 생각되는 니들 형상 또는 플레이트 형상의 결정은 확인할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 접합체 A의 고체 전해질층의 표면의 X선 회절을 조사했다. 그 후, X선 회절(XRD)의 결과를 리트벨트법에 의해 해석하여, BaZrO3상 및 부생성물(BaY2NiO5, Y2O3)을 정량했다. 그 결과, BaZrO3상은 98질량％, BaY2NiO5는 0질량％, Y2O3은 2질량％였다.
[실시예 2]
제1 소성 온도를 1500℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말 프로톤 전도체 B를 제작했다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 B의 2차 입자의 90체적％ 이상이, 100㎚∼300㎚의 입자경을 갖고 있었다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 B에 대해서, 전술의 방법에 따라 표준 편차 σ를 산출했다. 그 결과, 분말 프로톤 전도체 B의 표준 편차 σ는, 0.0114였다. 또한, 얻어진 분말 프로톤 전도체 B를 구성하는 금속 산화물의 결정 중으로부터 수분을 제거했다. 수분 제거 후의 분말 프로톤 전도체 B의 X선 회절을 조사하여, 격자 정수를 구했다. 도 4에 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 나타난 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 B의 격자 정수는, 4.220 이상, 4.225 이하의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 B의 격자 정수는, 탄산 바륨, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 투입량으로부터 산출되는 투입 조성과 동일한 조성을 갖는 페로브스카이트 화합물의 이론적인 격자 정수와 거의 일치하기 때문에, 분말 프로톤 전도체 B는, 원자 조성비의 편차가 적어, 소망하는 페로브스카이트 구조를 갖는 것이 추측된다.
[실시예 3]
탄산 바륨과, 산화 지르코늄과, 산화 이트륨을, 식 (3)에 있어서의 a가 0.98, 식 (3)에 있어서의 b가 0.8, 식 (3)에 있어서의 c가 0.2가 되는 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말 프로톤 전도체 C를 제작했다. 분말 프로톤 전도체 C의 표준 편차 σ는, 0.0165였다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 C의 2차 입자의 90체적％ 이상이, 100㎚∼300㎚의 입자경을 갖고 있었다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 C를 구성하는 금속 산화물의 결정 중으로부터 수분을 제거했다. 수분 제거 후의 분말 프로톤 전도체 C의 X선 회절을 조사하여, 격자 정수를 구했다. 도 4에 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 나타난 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 C의 격자 정수는, 4.200 이상, 4.220 미만의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 C의 격자 정수는, 탄산 바륨, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 투입량으로부터 산출되는 투입 조성과 동일한 조성을 갖는 페로브스카이트 화합물의 이론적인 격자 정수와 거의 일치하기 때문에, 분말 프로톤 전도체 C는, 원자 조성비의 편차가 적어, 소망하는 페로브스카이트 구조를 갖는 것이 추측된다.
[실시예 4]
탄산 바륨과, 산화 지르코늄과, 산화 이트륨을, 식 (3)에 있어서의 전체 원자수에 대한 Ba의 수의 비율 a가 0.95가 되는 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말 프로톤 전도체 D를 제작했다. 분말 프로톤 전도체 D의 표준 편차 σ는, 0.0366이었다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 D의 2차 입자의 90체적％ 이상이, 100㎚∼300㎚의 입자경을 갖고 있었다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 D를 구성하는 금속 산화물의 결정 중으로부터 수분을 제거했다. 수분 제거 후의 분말 프로톤 전도체 D의 X선 회절을 조사하여, 격자 정수를 구했다. 도 4에 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 나타난 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 D의 격자 정수는, 4.200 이상, 4.220 미만의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 D의 격자 정수는, 탄산 바륨, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 투입량으로부터 산출되는 투입 조성과 동일한 조성을 갖는 페로브스카이트 화합물의 이론적인 격자 정수와 거의 일치하기 때문에, 분말 프로톤 전도체 D는, 원자 조성비의 편차가 적어, 소망하는 페로브스카이트 구조를 갖는 것이 추측된다.
[비교예 1]
제1 소성 온도를 1300℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말 프로톤 전도체 a 및 고체 전해질층-애노드 접합체 a(이하, 간단히, 「접합체 a」라고도 함)를 제작했다. 얻어진 분말 프로톤 전도체 a에 대해서, 전술의 방법에 따라 표준 편차 σ를 산출했다. 분말 프로톤 전도체 a의 표준 편차 σ는, 0.0631이었다. 또한, 분말 프로톤 전도체 a를 구성하는 금속 산화물의 결정 중으로부터 수분을 제거했다. 수분 제거 후의 분말 프로톤 전도체 a의 X선 회절을 조사하여, 격자 정수를 구했다. 도 4에 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 나타난 결과로부터, 프로톤 전도체 a의 격자 정수는, 4.195∼4.2의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 분말 프로톤 전도체 a의 격자 정수의 범위가 실시예 1∼4에서 얻어진 분말 프로톤 전도체의 격자 정수의 범위로부터 벗어나 있기 때문에, 분말 프로톤 전도체 a는, 원자 조성비의 편차가 큰 것이 추측된다.
얻어진 접합체 a의 고체 전해질층의 표면을, SEM을 이용하여 촬영했다. 비교예 1에서 얻어진 접합체 a의 SEM상을 도 6에 나타낸다. 도 5에 나타난 결과로부터, 고체 전해질층의 표면에는, BaY2NiO5라고 생각되는 니들 형상 혹은 플레이트 형상의 결정이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 접합체 a에 대해서, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, BaZrO3상 및 부생성물(BaY2NiO5, Y2O3)을 정량했다. 그 결과, BaZrO3상은 88.2질량％, BaY2NiO5는 8.5질량％, Y2O3은 3.3질량％였다.
[제작예 1]
실시예 1에서 얻어진 분말 프로톤 전도체 A와 NiO를 분말 프로톤 전도체 A/NiO(질량비)가 3/7이 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물을 건조시켜, 애노드용 분말을 얻었다. 얻어진 애노드용 분말을 1축 성형하여, 원반 형상의 펠릿 A(직경 11㎜)를 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿 A를 표 1에 나타나는 제3 소성 온도(800∼1600℃의 범위 내의 온도)에서 각각 10시간 소성(본소성)하여, 애노드 A1∼A9를 제작했다. 즉, 고체 전해질층을 형성하지 않고, 표 1에 나타나는 제3 소성 온도에서 펠릿 A를 각각 소성하여, 애노드 A1∼A9를 얻었다. 얻어진 펠릿 A 및 애노드 A1∼A9 각각의 X선 회절을 조사했다. 그 후, X선 회절(XRD)의 결과를 리트벨트법에 의해 해석하여, BaZrO3상, NiO 및 부생성물(BaY2NiO5, Y2O3)을 정량했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[제작예 2]
실시예 3에서 얻어진 분말 프로톤 전도체 C와 NiO를 분말 프로톤 전도체 C/NiO(질량비)가 1/2이 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제작예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿 C 및 애노드 C1∼C9를 얻었다. 얻어진 펠릿 C 및 애노드 C1∼C9의 X선 회절을 조사했다. 그 후, X선 회절(XRD)의 결과를 리트벨트법에 의해 해석하여, BaZrO3상, NiO 및 부생성물(BaY2NiO5, Y2O3)을 정량했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
[제작예 3]
실시예 4에서 얻어진 분말 프로톤 전도체 D와 NiO를 분말 프로톤 전도체 D/NiO(질량비)가 1/2가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제작예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿 D 및 애노드 D1∼D9를 얻었다. 얻어진 펠릿 D 및 애노드 D1∼D9의 X선 회절을 조사했다. 그 후, X선 회절(XRD)의 결과를 리트벨트법에 의해 해석하여, BaZrO3상, NiO 및 부생성물(BaY2NiO5, Y2O3)을 정량했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
[비교 제작예 1]
비교예 1에서 얻어진 분말 프로톤 전도체 a와 NiO를 분말 프로톤 전도체 a/NiO(질량비)가 3/7이 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제작예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿 a 및 애노드 a1∼a9를 얻었다. 얻어진 펠릿 a 및 애노드 a1∼a9의 X선 회절을 조사했다. 그 후, X선 회절(XRD)의 결과를 리트벨트법에 의해 해석하여, BaZrO3상, NiO 및 부생성물(BaY2NiO5, Y2O3)을 정량했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 1∼표 4에 있어서, 부생성물 BaY2NiO5는, 분해되기 쉽다. 또한, 이 BaY2NiO5의 분해 생성물은, 애노드 및 캐소드의 공극을 막아 산화 반응을 방해하는 화합물이다. 한편, 부생성물 Y2O3은, 분해되기 어려운 화합물이다. 표 4에 나타난 결과로부터, 비교 제작예 1의 애노드 a1∼a9에 있어서는, 특히, 고체 전해질층-애노드 접합체의 본소성을 행하는 통상의 온도(1000∼1300℃ 부근)에 있어서, 부생성물 BaY2NiO5가 많이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 표 1∼표 3에 나타난 결과로부터, 제작예 1의 애노드 A1∼A9, 제작예 2의 애노드 C1∼C9 및 제작예 3의 애노드 D1∼D9에 있어서는, 제3 소성 온도에 관계없이, 부생성물 BaY2NiO5의 생성이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 식 (3)에 있어서의 전체 원자수에 대한 Ba의 수의 비율 a가 작은 제작예 2 및 3의 각 애노드에서는, 부생성물 BaY2NiO5의 생성은 확인되지 않았다.
또한, 비교 제작예 1의 애노드 a1∼a9에는, 원료로서, 비교예 1의 분말 프로톤 전도체 a(표준 편차 σ: 0.0631)가 이용되어 있다. 한편, 제작예 1의 애노드 A1∼A9는, 원료로서, 실시예 1의 분말 프로톤 전도체 A(표준 편차 σ: 0.0237)가 이용되어 있다. 제작예 2의 애노드 C1∼C9에는, 원료로서, 실시예 3의 분말 프로톤 전도체 B(표준 편차 σ: 0.0165)가 이용되어 있다. 제작예 3의 애노드 D1∼D9에는, 원료로서, 실시예 4의 분말 프로톤 전도체 B(표준 편차 σ: 0.0366)가 이용되어 있다. 이들을 고려하면, 표 1∼표 4에 나타난 결과로부터, 식 (1)로 나타나는 금속 산화물을 포함하고, 상기 표준 편차가 0.04 이하인 프로톤 전도체에 의하면, 셀 구조체의 제조시에 있어서, 산화 반응 및 환원 반응을 제한하는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 부생성물의 양을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 프로톤 전도체가 원료로서 이용된 셀 구조체에 의하면, 상기 부생성물의 양이 저감되어 있기 때문에, 연료 전지, 가스 분해 장치 등의 가동시에 있어서, 산화 반응 및 환원 반응을 제한하는 분해 생성물이 발생하기 어렵다. 따라서, 상기 셀 구조체에 의하면, 높은 발현 효율을 확보하는 것이 기대된다.
또한, 비교예 1의 분말 프로톤 전도체 a는, 1300℃의 제1 소성 온도에서 제1 소성을 행함으로써 제작되어 있다. 한편, 실시예 1의 분말 프로톤 전도체 A, 실시예 3의 분말 프로톤 전도체 B 및 실시예 4의 분말 프로톤 전도체 B는, 1600℃의 제1 소성 온도에서 제1 소성을 행함으로써 제작되어 있다. 이들을 고려하면, 표 1∼표 4에 나타난 결과로부터, 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 제1 소성을 행함으로써, 얻어지는 셀 구조체에 포함되는 부생성물로서, 산화 반응 및 환원 반응을 제한하는 분해 생성물을 발생시킬 수 있는 부생성물의 양을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
1: 셀 구조체
2: 캐소드
3: 애노드
4: 고체 전해질층

Claims (13)

  1. 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
    AaBbMcO3 －δ (1)
    (식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
    로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 프로톤 전도체로서,
    상기 프로톤 전도체에 포함되는 상기 A, 상기 B 및 상기 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차가 0.04 이하인, 프로톤 전도체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서,
    상기 A가 Ba를 포함하고,
    상기 B가 Zr을 포함하고,
    상기 M이 Y를 포함하는, 프로톤 전도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 전도체에 포함되는 상기 A, 상기 B 및 상기 M의 원자 조성비를 나타내는 삼각도에 있어서의 표준 편차가 0.037 이하인, 프로톤 전도체.
  4. 프로톤 전도체의 제조 방법으로서,
    상기 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
    AaBbMcO3 －δ (1)
    (식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
    로 나타나는 금속 산화물을 포함하고,
    상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과,
    상기 원료를, 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상, 소성하는 소성 공정
    을 포함하는, 프로톤 전도체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 준비 공정의 후, 상기 소성 공정의 전에,
    상기 원료를, 1500℃ 미만의 온도에서 예비 소성하는 예비 소성 공정
    을 추가로 포함하는, 프로톤 전도체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 예비 소성 공정의 후, 상기 소성 공정의 전에,
    예비 소성된 상기 원료를, 분쇄하는 분쇄 공정
    을 추가로 포함하는, 프로톤 전도체의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소성 온도가, 1600℃ 이상인, 프로톤 전도체의 제조 방법.
  8. 캐소드와,
    애노드와,
    상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질층
    을 구비하고,
    상기 애노드가, 제1항에 기재된 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함하는, 셀 구조체.
  9. 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정과,
    상기 애노드용 재료를 포함하는 층과 상기 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제2 소성 온도에서 소성하여, 애노드와 고체 전해질층의 접합체를 형성하는 공정과,
    상기 고체 전해질층의 표면에, 상기 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드를 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 애노드용 재료가, 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함하고,
    상기 프로톤 전도체가, 제1항에 기재된 프로톤 전도체인, 셀 구조체의 제조 방법.
  10. 캐소드용 재료, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질용 재료 및, 애노드용 재료를 준비하는 공정과,
    상기 애노드용 재료를 포함하는 층과 상기 고체 전해질용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 제3 소성 온도에서 소성하여, 애노드와 고체 전해질층의 접합체를 형성하는 공정과,
    상기 고체 전해질층의 표면에, 상기 캐소드용 재료를 포함하는 층을 적층한 후, 얻어진 적층체를 소성하여, 캐소드를 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 애노드용 재료가, 프로톤 전도체와, 니켈 화합물을 포함하고,
    상기 프로톤 전도체가, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 식 (1):
    AaBbMcO3 －δ (1)
    (식 중, A는 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.5≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량임)
    로 나타나는 금속 산화물을 포함하고, 상기 A로 나타나는 원소, 상기 B로 나타나는 원소 및 상기 M으로 나타나는 원소를, 각각 상기 a, 상기 b 및 상기 c를 충족하는 비율로 포함하는 원료를 1500℃ 이상의 제1 소성 온도에서 20시간 이상 소성함으로써 얻어지는 프로톤 전도체인, 셀 구조체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 소성 온도가, 상기 제3 소성 온도보다 높은, 셀 구조체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하는 연료 전지.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도체를 포함하는 애노드를 구비하는 수전해 장치.
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