TWI813749B - 固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其前驅體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
依據本發明，可提供一種以固相法所得之固體氧化物型燃料電池用電解質材料的製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A及M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行粉碎、混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止，而獲得上述前驅體，然後，將該前驅體煅燒後，進行粉碎。依據本發明，藉由在1500℃以下之溫度的煅燒，可獲得摻雜元素之分佈不均較少的電解質材料。
Description
本發明係關於一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其前驅體之製造方法，詳而言之，係關於一種藉由固相法而在煅燒爐負荷低之煅燒溫度，亦即1500℃以下之溫度下實施且摻雜元素之分佈不均較少的包含鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物粉末之固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其前驅體之製造方法。
近年來，燃料電池作為潔淨的能源備受矚目。其中，使用具有離子傳導性之固體氧化物作為電解質的固體氧化物型燃料電池(以下，有時稱為SOFC。)之操作溫度高達800至1000℃左右，除了發電效率高，尚可將烴素系燃料或一氧化碳氣體作為燃料使用，再者，亦具有可利用廢熱之優點，從家庭用至大規模發電為止，期待廣泛利用，且一部分已在實際使用。
就基本構造而言，如此之SOFC係在空氣電極(陰極)與燃料電極(陽極)之間具有配置固體氧化物電解質層而成之燃料電池單元，依需要，在空氣電極與電解質層之間具有用以防止兩者間之反應的中間層(反應防止層)。
空氣電極係例如，將空氣電極用材料粉體在樹脂溶液中作成糊狀物，將此塗佈於電解質上並乾燥而形成胚層，並將此煅燒來製造。
以往，電解質層作為作為代表性者係使用例如經氧化釔安定化的氧化鋯之燒結體，空氣電極在近年來為了使SOFC高輸出化而逐漸使用兼具有電子傳導性及離子傳導性之具有ABO3構造的鈣鈦礦型氧化物，例如(La,Sr)(Co,Fe)O3(例如，參照專利文獻1)。
再者，近年來在SOFC中，鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物(BZM)粉末(以BaZr1-xMxO3-δ表示，在此，元素M係元素Y或Yb。)係在700℃以下之中低溫具有良好的質子傳導性，故期盼作為中低溫操作型之SOFC的電解質材料。
鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物粉末之製造方法已知有於原料使用碳酸鋇、氧化鋯及氧化釔，以固相法獲得添加釔之鋯酸鋇的方法(參照專利文獻2)。然而，對於所得到之添加釔的鋯酸鋇中的釔之偏析並無任何記載。
又，已知一種以液相法製造鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物(BZM)之方法(參照專利文獻3)。相較於固相法，該液相法在摻雜元素的偏析較少之點上為優異，但因原料成本高，故有不適於量產之問題。如此地，為了SOFC之實用化，兼具有確保其可靠性之鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物(BZM)的組成之均勻性、及用以實現其普及化之鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物(BZM)的量產成本之降低乃成為挑戰。
[專利文獻1]日本特開2009-35447號公報
[專利文獻2]日本特開2013-206702號公報
[專利文獻3]日本特開2017-188439號公報
本發明係為解決鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物(BZM)之製造的上述問題而構成者，目的在於提供一種藉由固相法而在煅燒爐之負荷低的煅燒溫度，亦即1500℃以下之煅燒溫度實施且組成為均勻，且摻雜元素之分佈不均較少的包含鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物粉末之固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其製造方法，進一步，提供上述固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體之製造方法。
依據本發明，提供一種用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體的製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯與元素A及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止。
又，依據本發明，提供一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法，其係藉由上述方法而獲得上述前驅體，然後，將上述前驅體煅燒後，進行粉碎。
在本發明中，上述鈣鈦礦型氧化物之較佳者係以組成式(I)所示者。
AaZr1-xMxO3-δ(式中，元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種之元素，元素M係選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種之元素，a及x係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05及0.05≦x≦0.3。)
再者，依據本發明，提供一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係以上述組成式(I)所示者，且該固體氧化物型燃料電池用電解質材料中，依據以SEM-EDS法所得之元素映射數據而評估的元素M之偏析區域數為1以下(其中，上述元素M之偏析區域數係將上述映射數據之解析度轉換成128×96像素(惟，1像素之面積為0.094μm×0.094μm)，將上述映射數據中之各像素中的元素M之特性X射線強度除以上述映射數據中最大之元素M的X射線強度而得之值成為0.6以上之像素有5個以上做邊接觸而連續之處視為元素M之偏析區域，並藉由計算其數而求出者。)。
在以下，以上述組成式(I)所示之包含鈣鈦礦型氧化物的固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其前驅體之製造方法之發明有時稱為第1發明。
依據本發明，除了上述第1發明之外，尚提供：於上述組成式(I)中，將元素鋯之一部分更以鈰進行取代而成之固體氧化物型燃料電池用電解質材料及用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體的製造方法、以及使用上述前驅體之固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法。
亦即，依據本發明，提供一種用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體之製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、元素Ce、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A、元素Ce、及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，以及，進行粉碎、混合至上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下；以及，提供一種將以如此方式所得到之前驅體煅燒後，進行粉碎的固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法。
在本發明中，上述鈣鈦礦型氧化物之較佳者係以組成式(II)所示者。
AaZr1-x-yCeyMxO3-δ(式中，元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種之元素，元素M係選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種之元素，a、x及y係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及0.05≦y≦0.5。)
再者，依據本發明，可提供一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料，其係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係以上述組成式(II)所示者，且該固體氧化物型燃料電池用電解質材料中，依據以SEM-EDS法所得之元素映射數據而評估的元素M之偏析區域數為1以下(其中，上述元素M之偏析區域數係將上述映射數據之解析度轉換成128×96像素(惟，1像素之面積為0.094μm×0.094μm)，將上述映射數據中之各像素的元素M之特性X射線強度除以上述映射
數據中最大之元素M的X射線強度之值成為0.6以上之像素有5個以上做邊接觸而連續之處視為元素M之偏析區域，藉由計算其數而求出者。)。
在以下，以上述組成式(II)所示之包含鈣鈦礦型氧化物的固體氧化物型燃料電池用電解質材料及其前驅體之製造方法的發明有時稱為第2發明。
又，在本說明書中，上述組成式(I)及(II)所記載之「δ」係表示缺氧量，因可取得依組成或溫度、環境等而異之值，故為不需要規定數值範圍之量。
依據第1發明，藉由將包含鹼性碳酸鋯、碳酸鋇或碳酸鍶、及摻雜元素M之固體的起始原料以濕式或乾式進行粉碎、混合，而此等固體原料會進行機械化學反應，其結果，可獲得組成均勻的前驅體，如此一來，藉由將該前驅體以所謂1500℃以下之低溫度進行煅燒，可獲得組成為均勻，且摻雜元素之偏析少的包含鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物之固體氧化物型燃料電池用電解質材料。
依據第2發明，藉由將包含鹼性碳酸鋯及鈰之固體的起始原料及包含碳酸鋇或碳酸鍶及摻雜元素M之固體的起始原料以濕式或乾式進行粉碎、混合，固體原料會進行機械化學反應，其結果，可獲得組成均勻的前驅體，如此一來，藉由將該前驅體以所謂1500℃以下之低溫度進行煅燒，可獲得組成均勻，且摻雜元素之偏析少的包含含有鈰之鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物的固體氧化物型燃料電池用電解質材料。
再者，本發明，亦即，藉由第1及第2發明之任一者，皆以低溫度煅燒前驅體而獲得電解質材料，故降低粗大粒子之生成，而可獲得電解質材料之微粒。尚且，依據本發明所得之電解質材料係因摻雜元素之偏析較少，故質子傳導性優異。
以第2發明所得之進一步效果係如下述者。鋯酸鋇系鈣鈦礦型氧化物一般為難燒結性，但藉由含有鈰而提升燒結性，因此可望藉由降低晶界電阻而提升質子傳導性及使電解質燒結溫度低溫化。
又，在固體氧化物型燃料電池中，係如前述，為了防止在電極及電解質之界面的反應，通常設有中間層。該中間層大多使用鈰系之材料。在固體氧化物型燃料電池中，不同物質之界面間的剝離或接合不良屢屢造成問題，但藉由於電解質中含有鈰，可望在使用鈰系之材料的中間層及電解質之界面的接合性變良好。
以第1發明所得之用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料的前驅體之製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯與元素A及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下。
以第1發明所得之固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法係如上述方式而獲得電解質材料用之前驅體，將該前驅體煅燒後，進行粉碎者。
在第1發明中，上述鈣鈦礦型氧化物的較佳者係以組成式(I)所示。
AaZr1-xMxO3-δ(式中，元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種之元素，元素M係選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種之元素，a及x係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05及0.05≦x≦0.3。)
依據第1發明，在上述組成式(I)中，x為上述範圍時，可獲得質子傳導性優異之鈣鈦礦型氧化物作為單相之氧化物，更且，從機械化學反應之進行性的觀點而言，x係以0.05至0.25之範圍為佳，以0.1至0.23之範圍為特佳。
又，依據本發明，在上述組成式中，從降低鈣鈦礦型結晶構造以外之不具有質子傳導性的結晶相之生成的觀點而言，a係以0.90至1.00之範圍為佳，以0.93至0.98之範圍為特佳。
在以本發明所得之上述前驅體之製造方法中，必須使用鹼性碳酸鋯作為含有鋯之固體的起始原料。不使用鹼性碳酸鋯作為鋯原料之起始材料時，理由雖未明確，但即使將如此之含有鋯的起始原料與分別包含元素A及元素M之固體的起始原料一起進行粉碎、混合，亦不會產生機械化學反應，因此，無法獲得本發明所得之組成均勻的前驅體。
所謂機械化學反應係藉由機械性能量使粒子之結晶構造變化或粒子表面進行活性化而與周圍的物質進行化學反應之現象。所謂機械性能量係指藉由衝撃、壓縮、剪切、剪切應力、摩擦等所賦予的能量。例如，藉由以珠粒研磨機等衝撃粉碎裝置施加機械性能量，同時將被處理物進行粉碎、混合，可產生機械化學反應。
在本發明使用之裝置係只要產生機械化學反應即可，並無特別限制，可列舉如：行星式球粒研磨機、珠粒研磨機、球粒研磨機或切刀研磨機、鎚式研磨機、噴射研磨機等研磨操作之任一者或複數之方法。此等之中，從可同時進行機械化學處理與粉碎處理之觀點而言，使用行星式球粒研磨機或珠粒研磨機等為特佳。
藉由行星式球粒研磨機或珠粒研磨機進行機械化學處理時，粉碎介質之大小的較佳者係直徑為0.01mm以上，更佳係0.1mm以上，一般係使用50mm以下之大小者。粉碎介質之材質係可選擇氧化鋯、鋯、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鐵、不銹鋼、玻璃等，從可同時進行機械化學處理及粉碎處理，以及以介質所產生的磨損之觀點而言，粉碎介質之特佳者係使用氧化鋯或氧化鋁。
元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中的至少1種之元素。含有元素A之固體的起始原料係因處理性容易且廉價，故通常以使用具有結晶性之碳酸鹽為佳。因此，當元素A為Ba時，以使用碳酸鋇為佳，當元素A為Sr時，以使用碳酸鍶為佳。已知在以固相法所得之鋯酸鋇或鋯酸鍶之製造中，碳酸鋇與碳酸鍶會同樣地進行反應。又，已知BaZrMO3-δ與SrZrMO3-δ具有同樣之質子傳導性。
包含摻雜元素M，亦即，選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的固體之起始原料係使用處理性容易且廉價的碳酸鹽或氧化物為佳，此等可為結晶性，亦可為非晶質(amorphous)。
在以本發明所得之上述前驅體之製造方法中，將包含上述元素Zr、A及M之固體的起始原料進行粉碎、混合，獲得電解質材料用之前驅體時，必須進行粉碎並混合直到滿足第1條件及第2條件，該第1條件亦即所得到之前驅體的X射線繞射圖型之源自包含元素M的固體之起始原料的主繞射線強度為源
自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，該第2條件亦即前驅體之粒度分佈之中央值(D50)為1μm以下。
不滿足上述第1及第2條件之至少任一者時，無法獲得以本發明所得之組成均勻的前驅體。其理由未必明確，但不滿足第1條件時，咸信許多原料未有充分的機械化學反應，不滿足第2條件時，咸信係原料之粉碎不足。
又，不滿足上述第1及第2條件之至少任一者時，即使煅燒所得到之前驅體，亦無法獲得以本發明所得之摻雜元素的偏析較少之電解質材料。
在同時滿足上述第1及第2條件時，粉碎、混合係亦可藉由濕式、乾式之任一者。
若依據本發明，藉由以所得到之前驅體滿足預定條件之方式，將以非晶質鹼性碳酸鋯作為含有鋯之固體的起始原料、與包含元素A及摻雜元素M之固體的起始原料之各原料進行粉碎、混合，包含元素M之固體的起始原料為結晶性之碳酸鹽(例如，碳酸釔)或氧化物(例如，氧化釔)時，源自其等結晶性碳酸鹽或結晶性氧化物之XRD尖峰會減少，故可確認分別包含鹼性碳酸鋯、元素A及上述元素M之固體的起始原料之各原料會進行機械化學反應。
然而，即使為碳酸鹽，由於碳酸鐿為非晶質(amorphous)者，故所得到之前驅體的X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下之此條件已在粉碎、混合前滿足，故進行粉碎、混合直到所得到之前驅體之粒度分佈之中央值(D50)為1μm以下之條件，為所得到之前驅體的實質條件。
以第1發明所得之固體氧化物型燃料電池用電解質材料的製造方法係如上述方式，而獲得前驅體，然後，將該前驅體煅燒後，進行粉碎者。
在本發明，上述煅燒溫度通常為1100至1500℃之範圍。依據本發明，獲得前述前驅體，將該前驅體煅燒、粉碎，藉此可獲得摻雜元素M之偏析少的電解質材料。
將前驅體之煅燒物進行粉碎、混合之手段及方法並無特別限制，可採用適宜之手段及方法。
以第2發明所得之用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體之製造方法，其係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、元素Ce、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧之包含鈣鈦礦型氧化物的固體氧化物型燃料電池用電解質材料，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A、元素Ce、及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止。
以第2發明所得之固體氧化物型燃料電池用電解質材料的製造方法係如上述方式，獲得電解質材料用之前驅體，將該前驅體煅燒後，進行粉碎者。
在本發明，上述煅燒溫度通常為1100至1500℃之範圍。依據本發明，獲得前述前驅體，將該前驅體煅燒、粉碎，藉此可獲得摻雜元素M之偏析少的電解質材料。
將前驅體之煅燒物進行粉碎、混合之手段及方法並無特別限制，可採用適當的手段及方法。
依據第2發明，上述鈣鈦礦型氧化物的較佳者係以組成式(II)所示。
AaZr1-x-yCeyMxO3-δ(式中，元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種之元素，元素M係選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種之元素，a、x及y係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及0.05≦y≦0.5。)。
如此地，第2發明除了使用作為起始原料之包含鹼性碳酸鋯、元素A及元素M之固體的起始原料，並使用包含元素Ce之固體的起始原料方面與第1發明不同以外，其餘係與第1發明相同。
對於第2發明使用之鹼性碳酸鋯、元素A及摻雜元素M之起始原料係如說明者。又，對於上述組成式(II)中之x及a，亦如已說明者。
在第2發明使用之包含鈰的固體之起始原料可為結晶性，亦可為非晶質(Amorphous)，因此，可使用例如結晶性之氧化鈰、非晶質之氫氧化鈰等。
如前述，藉由於固體氧化物型燃料電池用電解質材料中使用之鈣鈦礦型氧化物含有鈰，燒結性會提高，且固體氧化物形燃料電池中之中間層含有鈰系之材料時，具有改善與電解質之界面的接合性等之效果，但從所得到之鈣鈦礦型氧化物具有質子傳導性，同時作為燃料電池而運作時對於所曝露的氣體(水蒸氣、二氧化碳等)之安定性的觀點而言，在上述組成式(II)，y係以0.1至0.5之範圍更佳，以0.1至0.4之範圍為特佳。
如此地，以第2發明所得之固體氧化物型燃料電池用電解質材料係使元素Zr之一部分進一步藉由元素Ce取代而成之鋯酸系鈣鈦礦型氧化物粒子所構成，且作為固體氧化物型燃料電池用電解質材料具有各種之較佳的效果。
以第2發明所得之固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法係如上述方式，獲得前驅體，然後，將該前驅體煅燒後，進行粉碎者。
如上述方式所得到之本發明的固體氧化物型燃料電池用電解質材料，亦即，以前述組成式(I)或前述組成式(II)所示之包含鈣鈦礦型氧化物的固體氧化物型燃料電池用電解質材料，係依據以SEM-EDS法所得之元素映射數據而評估的元素M之偏析區域數為1以下。
惟，上述元素M之偏析區域數係將上述映射數據之解析度轉換成128×96像素(惟，1像素之面積為0.094μm×0.094μm)，將上述映射數據中之上述各像素的元素M之特性X射線強度除以上述映射數據中最大之元素M的X射線強度之值成為0.6以上之像素有5個以上做邊接觸而連續之處視為元素M之偏析區域，藉由計算其數而求出者。
如此方式，以本發明所得之電解質材料係摻雜元素之偏析少，且質子傳導性優異。
在以下，有時含有元素A之固體的起始原料稱為A源，含有元素Zr之固體的起始原料稱為Zr源，含有元素M之固體的起始原料稱為M源，含有元素Ce之固體的起始原料稱為Ce源。
實施例1
分別秤取碳酸鋇(和光純藥工業股份有限公司製、純度99.5重量%，以下相同。)63.61g、鹼性碳酸鋯(和光純藥工業股份有限公司製、ZrO2換算純度43.8重量%、以下相同。)73.03g及氧化鐿(和光純藥工業股份有限公司製、純度99.7重量%，以下相同。)13.36g，放入水中進行攪拌使漿液化。取樣該漿液之一部分，使用雷射繞射/散射式粒度分佈計(Microtrack Bell股份有限公司製MT-3300EXII，以後述之條件測定粒度分佈之中央值(D50)，D50值為16μm。
又，將以上述取樣後之漿液設定於溫度150℃之乾燥機進行乾燥，使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製、試料水平型強力X射線繞射裝置RINT-TTRIII)，以後述之條件測定X射線繞射圖型，源自於M源之氧化鐿的主繞射線(2θ=29°附近)附近之強度係源自於A源之碳酸鋇的主繞射線(2θ=24°附近)之強度的45%。
此後，使用上述漿液，將直徑1mm之氧化鋯珠粒作為粉碎介質，使用行星式球粒研磨機(Fritsch公司製P-5)，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達120分鐘之後，與前述同樣地進行評估，粒度分佈之中央值(D50)係成為0.52μm，且發現源自M源之氧化鐿的主繞射線(2θ=29°附近)消失(主繞射線強度比M源/A源=0%)。
其次，經如此處理後之漿液中的珠粒使用篩網去除，將上述漿液以設定於溫度150℃之乾燥機乾燥之後，以試樣研磨機進行敲碎，獲得電解質材料前驅體之粉末。
接著，將如此方式所得到之電解質材料前驅體粉末填充於鋁氧製坩堝，將該坩堝放置於電爐(中外Engineering股份有限公司製HT16/17)，在大氣環境中，以200℃/小時之速度升溫至1500℃，直接保持4小時之後，以200℃/小時之速度降至室溫。
將如此方式所得到之煅燒物使用超音速噴射粉碎機(日本氣動工業股份有限公司製PJM-200SP)，以粉碎壓力0.6MPa、投入速度50g/分鐘進行粉碎，獲得作為電解質材料的具有組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3-δ之粉末。
對於該電解質材料粉末，測定X射線繞射圖型，確認為鋯酸鋇鈣鈦礦型氧化物單相。又，使用日本電子股份有限公司製JSM-7000F，以下述條件以SEM-EDS法進行元素映射，評估鐿元素之偏析。
以SEM-EDS法進行之元素映射條件及摻雜元素M之偏析的評估方法係如下述。
映射條件
加速電壓：10kV
製程時間：4
呆滯(dead)時間：30至40%
雙重(Dual)時間：100μ秒
倍率：10000倍
視野數：5
解析度：512×384(像素)
掃描次數：10次
使用於分析之特性X射線：
元素A：Ba之情形係Ba-Lα線、Sr之情形係Sr-Lα線
元素B：Zr之情形係Zr-Lα線、Ce之情形係Ce-Lα線
元素M：Yb之情形係Yb-Mα線、Y之情形係Y-Lα線
元素M之偏析之評估方法
對於元素M之偏析係以上述解析度512×384(像素)之條件所得到之映射數據的解析度轉換成128×96(像素)，其變換後之映射數據中的各像素中元素M的特性X射線強度除以上述映射數據中最大之元素M的X射線強度之值成為0.6以上之
像素有5個以上做邊接觸而連續之處視為元素M之偏析區域，將上述偏析區域數之5個視野的平均值進行四捨五入所得到之整數值作為元素M之偏析區域數。
又，所謂上述像素係指構成映射數據之最小畫素，在解析度128×96(像素)之映射數據中，1像素之面積係縱0.094μm×橫0.094μm。因此，1像素之面積為0.0088μm2，映射數據之面積為108μm2，元素M之偏析區域之面積為至少0.0088×5=0.044μm2。
粒度分佈之測定條件
計測模式：MT-3000
測定上限：1408μm
測定下限：0.021μm
粒子折射率：2.07
粒子形狀：非球形
分散劑：0.025重量%濃度之六偏磷酸鈉水溶液
溶劑折射率：1.333
在此，從粒度分佈測定所算出之所謂「粒度分佈之中央值(D50)」係指漿液中之粒子，例如，從不區分鹼性碳酸鋯、碳酸鋇或碳酸鍶、含有摻雜元素M之固體的起始原料之化合物及此等之反應物或複合體等而測定之粒度分佈所算出的體積基準之累積50%粒徑之值。亦即，意指粒度分佈測定結果之體積基準的累積粒子量曲線中，其累積量佔有50%時之粒徑。
粉末X射線繞射圖型之測定條件
以如下之條件測定電解質材料前驅體及電解質材料。
光學系：平行束光學系(長條狹縫：PSA200/解析能：0.057°)
管電壓：50kV
電流：300mA
測定方法：連續掃描
測定範圍(2θ)：10°至60°
取樣寬度：0.04°
掃描速度：5°/分鐘
在此，粉末X射線圖型之測定中所謂「主繞射線」係指源自於特定之原料的繞射線之中，繞射強度最高者。
將所得到之電解質材料粉末以冷等靜壓機(NPa系統股份有限公司製CPP-PS200)以壓力190MPa成形為圓柱之後，在大氣環境中、在1700℃煅燒24小時。然後，將所得到之燒結體加工成厚度1mm之顆粒，於該顆粒之兩面中心部將銀膏(昭榮化學工業股份有限公司製)塗佈成直徑10mm之大小之後，進行烘烤，而製作質子傳導率評估用單元，對該單元評估質子傳導率。
將氫之體積比例為4%之與氮的混合氣體加濕至20℃，一邊在評估用單元附近供給上述混合氣體，一邊使用電化學測定系統(Bio-Logic公司製VSP-300)藉由交流阻抗法評估600℃之電阻值，從所得到之電阻值算出質子傳導率。
實施例2
除了分別秤取碳酸鋇60.61g、鹼性碳酸鋯69.58g及碳酸鐿(和光純藥工業股份有限公司製、Yb2O3換算純度64.1重量%，以下相同。)19.80g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達90分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例3
除了分別秤取碳酸鋇66.13g、鹼性碳酸鋯75.92g及氧化釔(和光純藥工業股份有限公司製、純度99.7重量%，以下相同。)7.95g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達110分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例4
除了分別秤取碳酸鋇66.13g、鹼性碳酸鋯75.92g及氧化釔7.95g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達60分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例5
除了分別秤取碳酸鋇61.47g、鹼性碳酸鋯70.56g及碳酸釔(和光純藥工業股份有限公司製、Y2O3換算純度41.0重量%)17.97g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達130分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例6
除了分別秤取碳酸鋇68.26g、鹼性碳酸鋯45.12g、氧化鈰(和光純藥工業股份有限公司製、純度93.1%)22.28g及氧化鐿14.33g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達120分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有
組成式Ba0.97Zr0.45Ce0.34Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例7
除了分別秤取碳酸鋇62.43g、鹼性碳酸鋯81.19g及氧化鐿6.38g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達130分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.90Yb0.10O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例8
除了分別秤取碳酸鋇61.55g、鹼性碳酸鋯74.49g及氧化鐿13.62g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達120分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.93Zr0.79Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
實施例9
除了分別秤取碳酸鋇65.16g、鹼性碳酸鋯65.39g、氧化鈰6.22g及氧化鐿13.60g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達120分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.69Ce0.10Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
比較例1
除了分別秤取碳酸鋇86.64g、氧化鋯(和光純藥工業股份有限公司製、純度97.0重量%)45.17g及氧化鐿18.19g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達60分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式
Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
比較例2
除了分別秤取碳酸鋇66.13g、鹼性碳酸鋯75.92g及氧化釔7.95g，以轉數180rpm進行分散、粉碎、混合達30分鐘，使電解質材料前驅體漿液之粒度分佈之中央值(D50)為1.1μm以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
比較例3
除了分別秤取碳酸鋇63.61g、鹼性碳酸鋯73.03g及氧化鐿13.36g之後，使用乾式粉碎機(協立理工股份有限公司製試樣研磨機SK-M10)，進行原料之分散、粉碎、混合達60秒，得到粒度分佈之中央值(D50)為15μm之電解質材料前驅體以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
比較例4
除了分別秤取碳酸鋇60.61g、鹼性碳酸鋯69.58g及碳酸鐿19.80g之後，使用乾式粉碎機(協立理工股份有限公司製試樣研磨機SK-M10)，進行原料之分散、粉碎、混合達60秒，得到粒度分佈之中央值(D50)為16μm之電解質材料前驅體以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
比較例5
除了分別秤取碳酸鋇86.64g、氧化鋯45.17g及氧化鐿18.19g，以轉數180rpm分散、粉碎、混合達150分鐘以外，進行與實施例1之相同操作，獲得電解質材料前驅體及具有組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3-δ之電解質材料。將如此方式所得到之電解質材料前驅體及電解質材料之評估結果呈示於表1中。
[表1]
(注1)主繞射線強度比(M源/A源)為3%以下時設為○，其以外之時設為×。於括弧內表示其數值。
(注2)電解質材料之XRD圖型僅由鋯酸鋇鈣鈦礦型氧化物所構成的情形設為○，觀測到其以外之相之情形設為×。
(注3)依據映射數據，計算M元素之偏析區域數，將5個視野之偏析區域數的平均值藉由四捨五入經整數值化之值為1以下之時設為○，2以上之時設為×。於括弧內表示其整數值。
表1中，如實施例1至9所示，於B源之起始原料使用鹼性碳酸鋯時，看不到屬於元素M之鐿(Yb)或釔(Y)的偏析，相對於此，如比較例1所示，使用氧化物作為B源時，可看到許多偏析。
實施例1至9中，看不到上述元素M之偏析之理由係由於在B源使用鹼性碳酸鋯而使起始原料經機械化學反應之結果。
然而，如比較例3所示，即使於B源之起始原料使用鹼性碳酸鋯，不滿足前述第2條件時，亦即，所得到之前驅體之D50為1μm以上之時，可看到許多屬於元素M之鐿的偏析。如此，在本發明中，元素M之偏析的降低並非僅源自原料之效果，將起始原料進行粉碎、混合之過程中，為由上述起始原料經機械化學反應之結果所致者。
同樣地，如比較例4所示，對於所得到之前驅體，即使滿足前述第1條件，亦不滿足前述第2條件之時，亦即，所得到之前驅體之D50為1μm以上之時，從此所得到之電解質材料中可看到許多Yb之偏析。亦即，在本發明中，電解質材料中之元素M的偏析之降低，係必須以前驅體之D50成為1μm以下之方式將起始原料粉碎、混合。
如實施例4及比較例2所示，在機械化學反應有助於元素M之偏析的降低，如前述，必須前驅體之X射線繞射中的A源及M源之主繞射線強度比為3%以下。
如實施例1及實施例2與比較例1及比較例5之結果所示，元素M之偏析區域數為2以上時，在所得到之電解質材料未發現質子傳導性之不同，但偏析區域數為1以下時，發現質子傳導性之提升。亦即，依據本發明，電解質材料從質子傳導性之觀點而言，材料中之元素M的偏析區域數係以1以下為佳。
Claims (10)
- 一種用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體的製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行粉碎、混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止。
- 如申請專利範圍第1項所述之用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體的製造方法，其中，前述鈣鈦礦型氧化物為以組成式(I)所示者，AaZr1-xMxO3-δ式中，元素A及元素M係表示與申請專利範圍第1項所記載者相同的意義，a及x係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05及0.05≦x≦0.3，δ係表示缺氧量。
- 一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行粉碎、混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並 且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止，而獲得上述前驅體，然後，將上述前驅體煅燒後進行粉碎。
- 如申請專利範圍第3項所述之固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法，其中，前述鈣鈦礦型氧化物為以組成式(I)所示者，AaZr1-xMxO3-δ式中，元素A及元素M係表示與申請專利範圍第3項所記載者相同的意義，a及x係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05及0.05≦x≦0.3，δ係表示缺氧量。
- 一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料，係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係以組成式(I)所示者，AaZr1-xMxO3-δ式中，元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種之元素，元素M係選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種之元素，a及x係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05及0.05≦x≦0.3，δ係表示缺氧量；該固體氧化物型燃料電池用電解質材料中，依據以SEM-EDS法所得之元素映射數據而評估的元素M之偏析區域數為1以下；其中，上述元素M之偏析區域數係將上述映射數據之解析度轉換成128×96像素(惟，1像素之面積為0.094μm×0.094μm)，將上述映射數據中之上述各像素中的元素M之特性X射線強度除以上述映射數據中最大之元素M的X射線強度而得之值成為0.6以上之像素有5個以上做邊接觸而連續之處視為元素M之偏析區域，藉由計算其數而求出者。
- 一種用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體之製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、元素Ce、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A、元素Ce以及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行粉碎、混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止。
- 如申請專利範圍第6項所述之用於固體氧化物型燃料電池用電解質材料之前驅體之製造方法，其中，前述鈣鈦礦型氧化物為以組成式(II)所示者，AaZr1-x-yCeyMxO3-δ式中，元素A及元素M係表示與申請專利範圍第6項所記載者相同的意義，a、x及y係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及0.05≦y≦0.5，δ係表示缺氧量。
- 一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法，該固體氧化物型燃料電池用電解質材料係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係包含選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種的元素A、元素Zr、元素Ce、選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種的元素M以及氧，該製造方法係在將分別包含屬於元素Zr之起始原料的鹼性碳酸鋯、元素A、元素Ce及元素M之固體的起始原料進行粉碎、混合而獲得前驅體時，進行粉碎、混合直到上述前驅體之X射線繞射圖型之源自元素M的起始原料之主繞射線強度為源自元素A之起始原料的主繞射線 強度之3%以下，並且上述前驅體之粒度分佈的中央值(D50)成為1μm以下為止，而獲得上述前驅體，然後，將上述前驅體煅燒後，進行粉碎。
- 如申請專利範圍第8項所述之固體氧化物型燃料電池用電解質材料之製造方法，其中，前述鈣鈦礦型氧化物為以組成式(II)所示者，AaZr1-x-yCeyMxO3-δ式中，元素A及元素M係表示與申請專利範圍第8項所記載者相同的意義，a、x及y係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及0.05≦y≦0.5，δ係表示缺氧量。
- 一種固體氧化物型燃料電池用電解質材料，其係包含鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物係以組成式(II)所示者，AaZr1-x-yCeyMxO3-δ式中，元素A係選自由Ba及Sr所組成群組中之至少1種之元素，元素M係選自由Y及Yb所組成群組中之至少1種之元素，a、x及y係分別滿足下述條件之數：0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及0.05≦y≦0.5，δ係表示缺氧量；在該固體氧化物型燃料電池用電解質材料中，依據以SEM-EDS法所得之元素映射數據而評估的元素M之偏析區域數為1以下；其中，上述元素M之偏析區域數係將上述映射數據之解析度轉換成128×96像素(惟，1像素之面積為0.094μm×0.094μm)，將上述映射數據中之上述各像素中的元素M之特性X射線強度除以上述映射數據中最大之元素M的X射線強度而得之值成為0.6以上之像素有5個以上做邊接觸而連續之處視為元素M之偏析區域，藉由計算其數而求出者。
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