JP2023173357A - 固体電解質粉末、固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材および固体電解質層用部材、ならびに固体酸化物形電解セル - Google Patents

固体電解質粉末、固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材および固体電解質層用部材、ならびに固体酸化物形電解セル Download PDF

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Abstract

【課題】本発明では、低温側においても有意に高いイオン伝導率を有する固体電解質粉末を提供することを目的とする。【解決手段】固体電解質粉末であって、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、当該固体電解質粉末は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質粉末。【選択図】図７

Description

本発明は、固体電解質粉末、固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材および固体電解質層用部材、ならびに固体酸化物形電解セルに関する。
近年、水蒸気や二酸化炭素、またはそれらの混合ガスを電気分解し、水素および一酸化炭素を生成することができる固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）が着目されている。ＳＯＥＣは、燃料極および酸素極と、両電極の間に設けられた固体電解質層とを有し、この固体電解質層中を酸化物イオンが伝導することにより作動する。
通常、固体電解質層には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような固体電解質が使用され、燃料極には、ＮｉとＹＳＺの混合物などが使用される。
高橋武彦，原弘育，市村剛重，「チタン酸カルシウムを母体とした固溶体のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－αのイオン導電性」，電気化学および工業物理化学，３７巻，第１２号，ｐ．８５７－８６２，１９６２－１２，電気化学会 Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
ＳＯＥＣの低電力での作動を実現するためには、燃料極や固体電解質層に含まれる材料の酸化物イオン伝導率を高めることが必要となる。このため、ＹＳＺに代わる候補材料の研究開発が進められている。
非特許文献１には、例えば、ＣａＴｉＯ３系ペロブスカイト型構造の化合物において、Ｔｉのサイトの一部をＡｌで置換することにより、高温域でのイオン伝導率が向上することが記載されている。
ただし、非特許文献１によれば、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物は、ある温度を境に、温度とイオン伝導率の間の関係が変化する挙動を有し、すなわち、温度とイオン伝導率の関係において、８００℃～９００℃の範囲に「折れ点」が生じることが示されている。温度とイオン伝導率の間の関係に、そのような「折れ点」が生じると、低温側で材料のイオン伝導率が大きく低下してしまうという問題がある。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、低温側においても有意に高いイオン伝導率を有する固体電解質粉末を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような固体電解質粉末から作製された固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような固体電解質粉末で構成された固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材を提供することを目的とする。さらに、本発明では、そのような燃料極用部材および／または固体電解質層用部材を有する固体酸化物形電解セルを提供することを目的とする。
本発明では、
固体電解質粉末であって、
ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
当該固体電解質粉末は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質粉末が提供される。
また、本発明では、
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
前記固体電解質は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、燃料極用部材が提供される。
また、本発明では、
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
前記固体電解質は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質層用部材が提供される。
さらに、本発明では、
燃料極と、
酸素極と、
前記燃料極と前記酸素極との間に設置された固体電解質層と、
を有し、
前記燃料極および／または前記固体電解質層は、前述の特徴を有する燃料極用部材および／または固体電解質層用部材で構成される、固体酸化物形電解セルが提供される。
本発明では、低温側においても有意に高いイオン伝導率を有する固体電解質粉末を提供することができる。また、本発明では、そのような固体電解質粉末から作製された固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材を提供することができる。また、本発明では、そのような固体電解質粉末で構成された固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材を提供することができる。さらに、本発明では、そのような燃料極および／または固体電解質層を有する固体酸化物形電解セルを提供することができる。
従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物における温度とイオン伝導率の対数の間の関係を示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質粉末の製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態によるＳＯＥＣの構成の一例を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質粉末（粉末１）のＸ線回折パターンを示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質粉末（粉末２）のＸ線回折パターンを示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質粉末（粉末３）のＸ線回折パターンを示した図である。 本発明の一実施形態による粉末から作製した焼結体のイオン伝導率の対数の温度依存性を、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物のイオン伝導率の対数の温度依存性と合わせて示したグラフである。 本発明の一実施形態による粉末から作製した焼結体において、図７の直線の傾きから得られた活性化エネルギーの値を示した図である。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の一実施形態では、
固体電解質粉末であって、
ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
当該固体電解質粉末は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質粉末が提供される。
本発明の一実施形態による固体電解質粉末は、Ｃ１２Ａ７構造（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）のマイエナイト化合物を含む。
マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。
このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸化物イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸化物イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸化物イオンは、特にフリー酸化物イオンと呼ばれている。
マイエナイト化合物は、組成式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２－）２とも表記される（非特許文献２）。
前述のように、非特許文献１に記載のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物（以下、「従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物」と称する）は、低温側で材料のイオン伝導率が大きく低下してしまうという問題がある。
図１には、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物における温度とイオン伝導率の間の関係を示す。図１には、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物において、ｘ＝０．１、０．３、および０．５の場合の温度とイオン伝導率の間の関係が示されている。
図１から、それぞれの材料において、８００℃～９００℃の温度領域に、温度とイオン伝導率の関係が変化する「折れ点」が生じていることがわかる。
例えば、ｘ＝０．１の場合、温度約８３９℃を境に、直線の傾きが変化している。また、ｘ＝０．３の場合、温度約８６１℃を境に、直線の傾きが変化している。同様に、ｘ＝０．５の場合、温度約８３８℃を境に、直線の傾きが変化している。
温度とイオン伝導率の間の関係において、このような折れ点が生じると、低温側で材料のイオン伝導率が大きく低下してしまうという問題がある。
これに対して、本発明の一実施形態による固体電解質粉末は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（ｙ＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満であるという特徴を有する。特に、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の合計に対するマイエナイト型構造の化合物の重量存在比は、０．１ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態による固体電解質粉末では、このような範囲でマイエナイト型構造の化合物を含有させることにより、
（ｉ）温度とイオン伝導率の関係において、８００℃～９００℃の温度領域に折れ点が生じない、
（ｉｉ）温度とイオン伝導率の関係から得られる近似直線の勾配（酸化物イオンの拡散における活性化エネルギー）が小さい
という効果を得ることができる。
上記（ｉ）および（ｉｉ）の効果は、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物が存在することで、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の界面における酸化物イオンの拡散が支配的になるためと考察している。
そのため、本発明の一実施形態による固体電解質粉末は、例えば、７００℃以下のような低温側においても、有意に高いイオン伝導率を維持することができる。
また、これにより、本発明の一実施形態による固体電解質粉末は、ＳＯＥＣの固体電解質層および燃料極用の材料として、有意に適用できる。
（本発明の一実施形態による固体電解質粉末）
次に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末について、より詳しく説明する。
前述のように、本発明の一実施形態による固体電解質粉末（以下、単に「第１の粉末」と称する）は、ペロブスカイト型構造の化合物およびマイエナイト型構造の化合物を有する。
ここで、第１の粉末において、ペロブスカイト型構造の化合物は、一般式がＣａＴｉＯ３で表される。ペロブスカイト型構造の化合物は酸素欠損を含んでもよく、ＣａＴｉＯ３－αで表され、０≦α≦０．５である。ただし、Ｔｉの一部は、Ａｌで置換されてもよく、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－αで表される。αは任意の値であり、第１の粉末の雰囲気に依存し、Ｔｉの一部がＡｌで置換されると変化する。
また、第１の粉末において、マイエナイト型構造の化合物は、組成式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２－）２で表される。ただし、ＣａおよびＡｌの一部は、Ｔｉ等で置換されてもよい。
また、本発明の一実施形態では、第１の粉末に含まれるＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、原子比で、０．０５以上０．６０未満である。
第１の粉末において、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙは、原子比で、０．０６≦ｙ≦０．５５の範囲であることが好ましく、０．１０≦ｙ≦０．５０の範囲であることがより好ましい。
０．１０≦ｙ≦０．５０とすることにより、活性化エネルギーを小さくしつつ、高いイオン伝導率を示す電解質を得ることが可能となる。
ここで、第１の粉末において、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の合計に対するマイエナイト型構造の化合物の重量存在比は、例えば、０．１ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲であり、１．０ｗｔ％～３５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
なお、本願において、粉末に含まれるマイエナイト型構造の化合物の含有量は、粉末のＸ線回折結果から、ＷＰＰＦ法により把握することができる。
前述のように、第１の粉末において、ペロブスカイト型構造の化合物のＴｉサイトの一部は、Ａｌで置換されていてもよい。例えば、ペロブスカイト型構造の化合物の一般式は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３で表されてもよい。ここで、例えば、ｘ＝０．０７～０．５３であり、ｘ＝０．１０～０．５０であることが好ましい。
このように、ペロブスカイト型構造の化合物のＴｉサイトの一部をＡｌで置換することにより、第１の粉末のイオン伝導率をより高めることができる。
また、第１の粉末において、ペロブスカイト型構造の化合物の格子定数は、３．８０２０Å～３．８１５０Åの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．８０３０Å～３．８１４０Åの範囲であり、さらに好ましくは３．８０４０Å～３．８１３０Åの範囲である。
また、第１の粉末において、ペロブスカイト型構造の化合物の結晶構造は、立方晶であってもよい。
（本発明の一実施形態による固体電解質粉末から作製される燃料極用部材）
次に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末から作製される燃料極用部材について、より詳しく説明する。燃料極用部材はグリーンシートのようなバインダ樹脂と固体電解質粉末および遷移金属または遷移金属の化合物の粉末から構成されるものであってもよく、それらの粉末が焼結により成型された基板であってもよい。基板であれば、それを支持体とした燃料極支持型のＳＯＥＣとして供される。また、金属やセラミックスまたはそれらの複合体からなる多孔質支持体上に燃料極が積層された燃料極用部材でもよい。
（本発明の一実施形態による固体電解質粉末から作製される固体電解質層用部材）
次に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末から作製される固体電解質層用部材について、より詳しく説明する。固体電解質層用部材はグリーンシートのようなバインダ樹脂と固体電解質粉末から構成されるものであってもよく、焼結により成型された基板であってもよい。基板であれば、それを支持体とした固体電解質層支持型のＳＯＥＣとして供される。また、上記に記載した燃料極用部材上に固体電解質層が積層された固体電解質層用部材であってもよい。
（本発明の一実施形態による固体電解質粉末から作製される固体酸化物形電解セル）
次に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末から作製される固体酸化物形電解セルについて、より詳しく説明する。固体酸化物形電解セルは燃料極支持型であっても、固体電解質層支持型であってもよい。燃料極支持型であれば、燃料極用基板の上に固体電解質を含むペーストを塗布して焼成して固体電解質層を形成してもよいし、固体電解質を含むグリーンシートを積層して焼成して形成してもよい。固体電解質層支持型であれば、固体電解質層用基板の上に燃料極用の粉末を含むペーストを塗布して焼成して燃料極を形成してもよいし、燃料極部材を含むグリーンシートを積層して焼成して形成してもよい。
酸素極の材料としては、例えば、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）およびＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）等の複合酸化物、セリア系酸化物、ならびにこれらの混合物を用いることができる。特にＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。燃料極支持型であれば、固体電解質層を形成した後に、酸素極用の粉末を含むペーストを塗布して焼成して酸素極を形成してもよい。固体電解質層支持型であれば、固体電解質基板上に酸素極用の粉末を含むペーストを塗布して焼成して酸素極を形成してもよい。固体電解質層と酸素極の間には反応防止層として、セリア系電解質を形成してもよい。
（本発明の一実施形態による固体電解質粉末の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による固体電解質粉末の製造方法の一例について説明する。
図２には、本発明の一実施形態による固体電解質粉末の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローの例を模式的に示す。
図２に示すように、第１の製造方法は、
（１）Ｃａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源を所定の割合で混合して、混合粉末を得る工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）混合粉末を仮焼して、仮焼粉を得る工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）仮焼粉を粉砕する工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。
以下、各工程について、説明する。
（工程Ｓ１１０）
まず、混合粉末が調製される。このため、Ｃａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源が準備される。
Ｃａ源は、例えば、金属カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、および酢酸カルシウムといったカルボン酸カルシウム塩などから選定されてもよい。
Ｔｉ源は、例えば、金属Ｔｉおよび／または酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）といった酸化物や、水酸化チタン、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドといったチタンアルコキシドなどから選定されてもよい。酸化チタン（ＩＶ）は、ルチル型またはアナターゼ型のいずれもでもよい。
Ａｌ源は、例えば、金属アルミニウム、αアルミナ、γアルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、および酢酸アルミニウムといったカルボン酸カアルミニウム塩などから選定されてもよい。
各原料は、目的組成を有する粉末が得られるように秤量され、混合される。
混合の際には、遊星ボールミルのようなボールミル器が使用されることが好ましい。例えば、各原料は、イソプロパノールのようなアルコール溶媒の存在下で、ジルコニアボールにより湿式混合される。
ボールミル器を使用することにより、過剰な混合を行うことなく、各原料を適正に混合できる。また、アルコール溶媒を使用することにより、原料が溶媒中で分解することを抑制できる。
その後、原料を含むスラリーが乾燥処理され、アルコール溶媒が除去される。乾燥処理の温度は、特に限られないが、例えば、８０℃～２５０℃の範囲である。
これにより、乾燥した混合粉末が得られる。
（工程Ｓ１２０）
次に、混合粉末が仮焼される。
これにより、混合粉末に含まれる炭酸根および硝酸根などが脱離し、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物との混合物を生成することができる。
第１の製造方法では、生成されるペロブスカイト型構造の化合物は、Ｔｉのサイトの一部がＡｌで置換されるため、一般式はＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３で表される。ここで、ｘ＝０．０７～０．５３である。
仮焼の条件は、特に限られないが、目的の混合物を得るためには、仮焼温度は、１０００℃以上が好ましい。ただし、仮焼温度が高すぎると、混合粉末において、過度に焼結が進行し、粉砕が困難になる。従って、仮焼温度は、１４５０℃以下が好ましい。
仮焼時間は、例えば、５時間～２４時間程度である。ただし、仮焼時間は、仮焼温度によっても変化し、仮焼温度が高いほど、仮焼時間を短くできる。
（工程Ｓ１３０）
次に、仮焼粉が粉砕される。
これにより、固体電解質粉末が形成される。
焼結体の粉砕方法は、特に限られず、従来の一般的な粉砕方法が利用されてもよい。
以上の工程により、本発明の一実施形態による固体電解質粉末を製造することができる。
なお、上記の第１の製造方法は、単なる一例であって、本発明の一実施形態による固体電解質粉末は、別の方法で製造されてもよい。
ただし、非特許文献１に記載の方法では、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．６０未満の場合、ペロブスカイト型構造の化合物と同時にマイエナイト型構造の化合物を生成することはできない（非特許文献１の図１参照）。従って、ペロブスカイト型構造の化合物およびマイエナイト型構造の化合物を含む固体電解質粉末を得るには、工程Ｓ１１０において、原料を極端に混合しないようにして、混合粉末を調合することに留意する必要がある。特に、非特許文献１に記載されているような、硝酸溶液を原料に追加して、炭酸カルシウムを分解する方法では、マイエナイト型構造の化合物を得ることは難しい。
（本発明の一実施形態による固体電解質粉末の適用例）
次に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末の適用例について説明する。以下に示すように、本発明の一実施形態による固体電解質粉末（「第１の粉末」）は、各種態様で各種部材に適用され得る。
（固体電解質層用のペースト）
第１の粉末は、ＳＯＥＣの固体電解質層用のペーストとして提供されてもよい。
そのようなペースト（以下、「第１のペースト」と称する）は、分散媒と、前述の第１の粉末とを混合することにより、調製されてもよい。
分散媒は、特に限られないが、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび炭化水素の少なくとも一つであってもよい。それらの中でも、ターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペンアルコール系、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール系、デカン、トルエンやキシレン等の炭化水素系、エチルカルビトールやブチルカルビトール等のエーテル系などの溶剤の１種を単独でまたは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
ペースト中には、粘性や結着性を調整するためにバインダ樹脂を含んでもよい。バインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース樹脂等のうち少なくとも一種が挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれていることが好ましい。
（固体電解質層）
第１の粉末は、ＳＯＥＣの固体電解質層に適用されてもよい。
その場合、第１の粉末から、前述の第１のペーストが調製され、この第１のペーストを用いて、固体電解質層が形成されてもよい。
第１のペーストから固体電解質層を形成する場合、例えば、以下のような工程が実施されてもよい。
まず、第１のペーストが燃料極支持体の上に塗布され、塗布膜が形成される。塗布の方法は、特に限られず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、またはスピンコート法など、一般的な方法が利用されてもよい。
次に、塗布膜を乾燥させた後、塗布膜が熱処理され、固体電解質層が形成されてもよい。熱処理の温度は、例えば、１０００℃～１４５０℃の範囲である。
（燃料極用の混合粉末）
第１の粉末は、ＳＯＥＣの燃料極用の混合粉末に適用されてもよい。
この場合、遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、第１の粉末とが混合されてもよい。遷移金属または遷移金属化合物の粉末は、例えば、ニッケル、銅、鉄、コバルト等の３ｄ遷移元素などの金属または酸化物の粉末である。混合粉末に含まれる第１の粉末の含有量は、例えば、２０ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは３０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは３０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲である。
（燃料極用のペースト）
第１の粉末は、ＳＯＥＣの燃料極用のペーストとして提供されてもよい。
そのようなペースト（以下、「第２のペースト」と称する）は、分散媒に、前述の燃料極用の混合粉末を添加することにより調製されてもよい。
分散媒は、特に限られないが、第１のペーストと同様の分散媒やバインダ樹脂を用いることができる。
（燃料極）
第１の粉末は、ＳＯＥＣの燃料極に適用されてもよい。
その場合、第１の粉末から、前述の第２のペーストが調製され、この第２のペーストを用いて、燃料極が形成されてもよい。
第２のペーストから燃料極を形成する場合、例えば、以下のような工程が実施されてもよい。
まず、第２のペーストが固体電解質支持体の上に塗布される。塗布の方法は、特に限られず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、およびスピンコート法など、一般的な方法が利用されてもよい。
次に、第２のペーストを乾燥させた後、第２のペーストが熱処理され、燃料極が形成されてもよい。熱処理の温度は、例えば、１０００℃～１４５０℃の範囲である。
（ＳＯＥＣ）
本発明の一実施形態では、第１の粉末を用いてＳＯＥＣが構成されてもよい。
図３には、そのようなＳＯＥＣの一構成例を模式的に示す。
図３に示すように、このＳＯＥＣ（以下、「単セル」と称する）１００は、酸素極１１０、燃料極１２０、および両電極の間の固体電解質層１３０を有する。
水蒸気が電解されることを想定した場合、単セル１００を外部電源１５０に接続した際に、燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：

２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋２Ｏ２－ （１）式

また、二酸化炭素が電解されることを想定した場合、以下の反応が生じる：

ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－ （２）式

燃料極１２０で生じた酸化物イオンは、固体電解質層１３０内を通り、反対側の酸素極１１０に達する。
酸素極１１０では、例えば、以下の反応が生じる：

２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－ （３）式

従って、（１）式～（３）式の反応により、水蒸気または二酸化炭素の電解反応が進行し、水素または一酸化炭素を生成することができる。
このような単セル１００において、固体電解質層１３０に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末を適用することができる。例えば、前述の第１の粉末を含む第１のペーストを熱処理することにより、固体電解質層１３０が形成される。
そのような単セル１００では、固体電解質層１３０が低温でも高い酸化物イオン伝導性を有するため、低温においても電解作動中の電解電圧を下げることができる。そのため、低い電力で水素および／または一酸化炭素を生成することができる。
これに加えて、またはこれとは別に、単セル１００において、燃料極１２０に、本発明の一実施形態による固体電解質粉末を適用してもよい。例えば、前述の第１の粉末を含む第２のペーストを熱処理することにより、燃料極１２０が形成されてもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の例において、例１～例３は、実施例である。
（例１）
前述のような第１の製造方法により、固体電解質粉末を製造した。
まず、Ｃａ源としてのＣａＣＯ３粉末（高純度化学社製）３．６８０７ｇと、Ｔｉ源としてのＴｉＯ２粉末（富士フィルム和光純薬社製）２．６６４８ｇと、Ａｌ源としてのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ粉末（富士フィルム和光純薬社製）１．３９１９ｇとを準備した。
次に、遊星ボールミル器およびジルコニアボールを用いて、溶媒の存在下で、これらの粉末を混合した。溶媒には、１０ｇの２－プロパノールを使用した。遊星ボールミルの回転数は３００ｒｐｍとし、処理時間は６０分とした。
次に、得られた混合粉末を大気中、高温で２時間保持し、乾燥させた。処理温度は、１４０℃とした。これにより、溶媒が除去された乾燥混合粉末が得られた。
次に、乾燥混合粉末を大気中で仮焼した。
処理温度は、１４００℃とし、処理時間は、１０時間とした。
室温まで冷却した後、得られた処理体を乳鉢で粉砕することにより、粉末が製造された。
得られた粉末を「粉末１」と称する。
粉末１において、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、原子比で、０．１であった。
（例２）
例１と同様の方法により、粉末を製造した。ただし、この例２では、原料に含まれるＣａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源の量を例１の場合とは変化させた。
得られた粉末を「粉末２」と称する。
粉末２において、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、原子比で、０．３であった。
（例３）
例１と同様の方法により、粉末を製造した。ただし、この例３では、原料に含まれるＣａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源の量を例１、例２の場合とは変化させた。
得られた粉末を「粉末３」と称する。
粉末２において、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））は、原子比で、０．５であった。
（評価）
粉末１～粉末３を用いて、以下の評価を実施した。
（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折装置（ブルカー社製 Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、粉末１～粉末３のＸ線回折分析を実施した。
測定結果を図４～図６に示す。図４には、粉末１のＸ線回折パターンを示し、図５には、粉末２のＸ線回折パターンを示し、図６には、粉末３のＸ線回折パターンを示す。
これらの結果から、いずれの粉末においても、ＣａＴｉＯ３に対応する回折ピークと、マイエナイト型構造の化合物に対応する回折ピークとが出現していることがわかる。このことから、粉末１～粉末３はいずれも、ＣａＴｉＯ３系のペロブスカイト型化合物およびマイエナイト型構造の化合物を含むことが確認された。なお、各粉末において、ＣａＴｉＯ３系のペロブスカイト型化合物の結晶構造は、立方晶であった。
次に、得られた結果から、ＷＰＰＦ法により、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の合計に対するマイエナイト型構造の化合物の重量存在比、およびペロブスカイト型構造の化合物の格子定数を算定した。
ＷＰＰＦ法には、リガク社の解析ソフト「ＰＤＸＬ２」を使用した。ＣａＴｉＯ３は、ＰＤＦカード番号：０３－０６５－３２８７の回折パターンを、マイエナイト型構造の化合物は、ＰＤＦカード番号：０１－０７６－５０１０の回折パターンを用いて、フィッティングを行った。
その結果、粉末１～粉末３において、ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の合計に対するマイエナイト型構造の化合物の重量存在比は、それぞれ、２．０ｗｔ％、６．８ｗｔ％、および３０．０ｗｔ％であった。また、ペロブスカイト型構造の化合物の格子定数は、それぞれ、３．８１２０Å、３．８０９４Å、および３．８０５７Åであった。
純粋なＣａＴｉＯ３は、直方晶であるが、粉末１～粉末３の結晶相は立方晶であり、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙの増加につれて格子定数が小さくなっている。
このことから、粉末１～粉末３に含まれるＣａＴｉＯ３系化合物は、Ｔｉのサイトの一部がＡｌで置換され、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３の構造を有するものと考えられる。
以下の表１には、各粉末において得られた評価結果をまとめて示した。
Figure 2023173357000002
 （イオン伝導率の評価）
次に、各粉末を用いて焼結体を作製し、交流インピーダンス法により酸化物イオン伝導率の測定を実施した。
（測定用試料の作製）
仮焼粉０．７ｇをφ１０ｍｍの超硬金属ダイスに入れ、油圧プレス器（エヌピーエーシステム社製：ＮＴ－２００Ｈ）で１０ＭＰａの圧力を印加して一軸成形により圧粉体を作製した。さらに、２００ＭＰａで冷間静水圧プレスを行った。圧粉体を大気中、１４００℃で１０時間熱処理し、焼結体を得た。
焼結体の両面を紙やすりで研磨して平滑化した。焼結体の両面に白金ペースト（田中貴金属製：Ｕ－３４０１）を塗布し、大気雰囲気において１０００℃で１５分間熱処理し、白金電極を焼き付けた。
（交流インピーダンスの測定）
焼結体を大気雰囲気の電気炉内（ノレックス社製：Ｐｒｏｂｏｓｔａｔ）に設置した。焼結体を白金線が結線された白金電極で挟み、ポテンショガルバノスタット（ソーラトロンアナリティカル社製：１２６０Ａ）と接続した。インピーダンス測定を実施し、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。測定周波数は１０ＭＨｚ～１００ｍＨｚ、変調電位の振幅は１００ｍＶとした。測定により得られたインピーダンス値を焼結体の厚みで除することで、酸化物イオン伝導率を算出した。
図７には、各粉末において得られたイオン伝導率の測定結果を示す。
図７において、横軸は、温度の逆数（１／Ｔ）（単位：Ｋ－１）であり、縦軸は、酸化物イオン伝導率（単位：Ｓ／ｃｍ）の対数である。また、図７には、前述の図１に示した非特許文献１に記載のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物の酸化物イオン伝導率も合わせて示されている。
図７から、粉末１～粉末３では、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物で生じた「折れ点」が認められないことがわかる。すなわち、粉末１～粉末３では、イオン伝導度の温度依存性は、一本の直線で近似された。
またその結果、粉末１～粉末３では、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物と比べて、７００℃以下のような低温側においても、高い酸化物イオン伝導率を示すことがわかった。
図８には、各粉末において図７の直線の傾きから得られた活性化エネルギーの値を示す。図８には、参考のため、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物における活性化エネルギーも示されている。なお、「折れ点」が生じた従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物における活性化エネルギーは、低温側の近似直線から算出した。
図８から、粉末１～粉末３は、従来のＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３系化合物に比べて、有意に小さい活性化エネルギーを有することがわかった。
このように、粉末１～粉末３では、温度とイオン伝導率の関係において、８００℃～９００℃の範囲に折れ点が生じない上、活性化エネルギーが比較的小さいことがわかった。
従って、粉末１～粉末３では、７００℃以下のような低温側においても、有意に高いイオン伝導率を示すと言える。
（本発明の態様）
本発明は、以下の態様を有し得る：
（態様１）
固体電解質粉末であって、
ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
当該固体電解質粉末は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質粉末。
（態様２）
前記ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の合計に対するマイエナイト化合物の重量存在比は、０．１ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲である、態様１に記載の固体電解質粉末。
（態様３）
前記ペロブスカイト型構造の化合物のＴｉサイトの一部は、Ａｌで置換されており、
前記ペロブスカイト型構造の化合物の格子定数は、３．８０２０Å～３．８１５０Åの範囲である、態様１または２に記載の固体電解質粉末。
（態様４）
前記ペロブスカイト型構造の化合物の結晶構造は、立方晶である、態様１乃至３のいずれか一つに記載の固体電解質粉末。
（態様５）
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
態様１乃至４のいずれか一つに記載の固体電解質粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の粉末。
（態様６）
分散媒と、
態様５に記載の燃料極部材用の粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペースト。
（態様７）
分散媒と、
態様１乃至４のいずれか一つに記載の固体電解質粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペースト。
（態様８）
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
前記固体電解質は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、燃料極用部材。
（態様９）
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
前記固体電解質は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質層用部材。
（態様１０）
燃料極と、
酸素極と、
前記燃料極と前記酸素極との間に設置された固体電解質層と、
を有し、
前記燃料極は、態様８に記載の燃料極用部材で構成され、および／または前記固体電解質層は、態様９に記載の固体電解質層用部材で構成される、固体酸化物形電解セル。
１００ ＳＯＥＣ
１１０ 酸素極
１２０ 燃料極
１３０ 固体電解質層
１５０ 外部電源

Claims (10)

  1. 固体電解質粉末であって、
    ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
    前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
    当該固体電解質粉末は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質粉末。
  2. 前記ペロブスカイト型構造の化合物とマイエナイト型構造の化合物の合計に対するマイエナイト化合物の重量存在比は、０．１ｗｔ％～４０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の固体電解質粉末。
  3. 前記ペロブスカイト型構造の化合物のＴｉサイトの一部は、Ａｌで置換されており、
    前記ペロブスカイト型構造の化合物の格子定数は、３．８０２０Å～３．８１５０Åの範囲である、請求項１または２に記載の固体電解質粉末。
  4. 前記ペロブスカイト型構造の化合物の結晶構造は、立方晶である、請求項３に記載の固体電解質粉末。
  5. 遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
    請求項３に記載の固体電解質粉末と、
    を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の粉末。
  6. 分散媒と、
    請求項５に記載の燃料極部材用の粉末と、
    を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペースト。
  7. 分散媒と、
    請求項３に記載の固体電解質粉末と、
    を有する、固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペースト。
  8. 固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
    当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
    該固体電解質は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
    前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
    前記固体電解質は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、燃料極用部材。
  9. 固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
    当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
    該固体電解質は、ペロブスカイト型構造の化合物と、マイエナイト型構造の化合物とを含み、
    前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａおよびＴｉを含み、
    前記固体電解質は、ＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌの含有量ｙ（＝Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、原子比で、０．０５以上０．６０未満である、固体電解質層用部材。
  10. 燃料極と、
    酸素極と、
    前記燃料極と前記酸素極との間に設置された固体電解質層と、
    を有し、
    前記燃料極は、請求項８に記載の燃料極用部材で構成され、および／または前記固体電解質層は、請求項９に記載の固体電解質層用部材で構成される、固体酸化物形電解セル。
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