TWI825304B - 添加鐿的鋯酸鋇粒子及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
根據本發明，提供一種添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，用以製造組成式(I)：BaZr1-xYbxO3-δ(式中，x為滿足0.1
x
Description
本發明係關於添加鐿的鋯酸鋇粒子及其製造方法，詳細而言，係關於組成均勻、細微且結晶性優良、開氣孔率低的添加鐿的鋯酸鋇粒子及其製造方法。
本發明之添加鐿的鋯酸鋇粒子，因為具有如上述之特性，因此可適合用作為固態氧化物燃料電池用電解質材料。
近年來燃料電池作為潔淨能源而受到矚目。其中，使用具有離子傳導性的固態氧化物作為電解質的固態氧化物燃料電池(以下有時亦稱為SOFC)，運轉溫度在700至1000℃左右，發電效率高，可使用烴系燃料或一氧化碳氣體作為燃料，再者，亦具有可利用散熱的優點，期待能夠廣泛地應用於家用到大規模發電，且一部分已實用化。
這樣的SOFC中，其基本結構具有在空氣極(陰極)與燃料極(陽極)之間配置固態氧化物電解質層而成的燃料電池單元，並因應需求在空氣極與電解質層之間具有用以防止兩者間的反應的反應防止層。
以往，於電解質層中，代表性係例如使用釔安定化二氧化鋯的燒結體，於空氣極中，近年為了使SOFC高輸出化，係使用兼具導電性與離子傳導性之ABO3結構的鈣鈦礦型複合氧化物，例如(La,Sr)(Co,Fe)O3(例如參照專利文獻1)。
然而，以往的SOFC，如上所述，因為運轉溫度高，具有結構材料容易劣化這樣的問題。
於是，近年來，鋯酸鋇系鈣鈦礦型複合氧化物(BZM)粉末在700℃以下的低溫具有良好的質子傳導性，因此期待將其作為中低溫運轉型的SOFC的電解質材料。
上述鋯酸鋇系鈣鈦礦型複合氧化物(BZM)，係由組成式BaZr1-xMxO3-δ所示，此處M為摻雜元素，亦即Y(釔)或Yb(鐿)。
例如，針對使用添加釔的鋯酸鋇作為固態電解質的SOFC，曾提出一種在由鑭鍶鈷複合氧化物(LSC)所構成之陰極電極層的一側積層添加釔的鋯酸鋇作為固態電解質層而構成固態電解質積層體。具備這種固態電解質積層體的SOFC，於600℃以下的運轉溫度具有高發電性能(參照專利文獻1)。
這種添加釔的鋯酸鋇，例如可藉由固相法獲得，該固相法係以使Ba、Zr及Y的組成比成為既定比例的方式將鋇供應源(例如碳酸鋇)、鋯供應源(例如氧化鋯)與釔供應源(例如氧化釔)混合並進行濕式粉碎而成為均勻混合物後，將其燒製，再次進行濕式粉碎(參照專利文獻1)。
然而，已眾所皆知，在這樣的固相法中，如釔這樣的摻雜元素容易偏析，而且亦容易生成異質相，因此難以得到組成均勻而且細微且高結晶性的製品。
又，藉由固相法，雖然亦可藉由對於所得之一次粒子長時間進行濕式粉碎，而得到作為破碎物的細微粒子，但另一方面具有下述問題：在上述粉碎物中，源自粉碎介質的雜質增加，而且在粉碎時鋇會在溶劑中溶出，於後續的乾燥中生成粗大的碳酸鋇。如此，若所得之添加釔的鋯酸鋇中混入雜質，會對於質子傳導性造成不良影響。
近年曾提出使用鐿作為摻雜元素的添加鐿的鋯酸鋇來代替上述添加釔的鋯酸鋇，並將其積層於由鑭鍶鈷複合氧化物(LSC)所構成之陰極電極層的一側而構成固態電解質積層體，藉此得到發電效率更高的SOFC(參照專利文獻2)。
這種添加鐿的鋯酸鋇，例如可藉由下述方法獲得：在硝酸鋇、硝酸氧鋯(IV)(zirconium oxynitrate)與硝酸鐿的混合水溶液中，將檸檬酸與乙二胺四乙酸用作錯合物形成劑並調整pH後，將水去除，再將所得之固形物粉碎(參照專利文獻2)。
藉由上述液相法，雖可得到摻雜元素的偏析比上述固相法少的製品，但因為原料費用高，因此不適合工業上的量產。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-206703號公報
[專利文獻2]日本特開2017-188439號公報
本發明為了解決製造添加鐿的鋯酸鋇中的上述問題而研創者，其目的在於提供一種製造方法，係在工業上有利於製造不包含異質相而組成均勻而且細微且高結晶性、開氣孔率低的添加鐿的鋯酸鋇的方法，亦即提供一種以水熱法進行製造的方法，該水熱法相較於固相法可製造組成更為均勻的添加鐿的鋯酸鋇且成本低而適合量產化，此外，提供一種藉由這樣的方法所得到的具有上述特性的添加鐿的鋯酸鋇。
根據本發明，提供一種添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，該添加鐿的鋯酸鋇粒子係如組成式(I)所示：
BaZr1-xYbxO3-δ
式中，x為滿足0.1
x
0.6的數值，δ表示氧缺少量；
該製造方法包含下列步驟：
(a)將氫氧化鋇、氫氧化鋯、氫氧化鐿及添加鐿的鋯酸鋇的晶種與水一起混合而得到第1漿液的步驟；
(b)將上述第1漿液濕式粉碎，得到包含平均粒徑為3.0μm以下之粒子狀固形物的第2漿液的步驟；
(c)在上述第2漿液中添加氫氧化鋇而得到第3漿液的步驟；
(d)使上述第3漿液進行水熱反應而得到第4漿液的步驟；及
(e)對於上述第4漿液進行酸處理後，進行水洗處理以去除過量之氫氧化鋇的步驟；
上述步驟(a)中，將第1漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比設為0.1至1.2的範圍；
上述步驟(c)中，將第3漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比設為1.5至5.0的範圍。
根據本發明，在該步驟(a)中，相對於該第1漿液所包含之鋯與鐿的總莫耳份數100莫耳份，較佳係使用1至20莫耳份的範圍之使用鐿的鋯酸鋇粒子的晶種。上述晶種期望具有該組成式(I)。
根據本發明，上述步驟(a)中，可使用預先製造的鋯與鐿之混合氫氧化物代替氫氧化鋯與氫氧化鐿。
根據本發明，上述水熱反應較佳係在溫度120至300℃的範圍進行。
再者，根據本發明，提供一種添加鐿的鋯酸鋇粒子，係如組成式(I)所示的單相粒子：
BaZr1-xYbxO3-δ
式中，x為滿足0.1
x
0.6的數值，δ表示氧缺少量，
且具有10m2/g以上的比表面積，並具有0.7至1.5之範圍的微晶徑/比表面積換算粒徑。
另外，本發明中，該組成式中所記載之「δ」表示氧缺少量，且會因組成、溫度及環境等而成為不同的值，因此在數值範圍的界定中為無意義的量。
根據本發明的方法，可得到不包含異質相而組成均勻而且細微且結晶性優良、開氣孔率低而可輕易形成緻密電解質膜的添加鐿的鋯酸鋇粒子。
又，藉由本發明的方法所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子，因為具有上述特性，而可適合用作為固態氧化物燃料電池用電解質材料。
尤其是本發明之添加鐿的鋯酸鋇粒子，因為組成均勻，在用作固態氧化物燃料電池用電解質材料的情況，質子傳導特性優良，而且可在比藉由固相法所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子更低的溫度進行燒結，因此可得到更緻密的電解質膜，不僅可改善質子傳導性，亦可降低電解質的製造費用，進而有助於SOFC單元之性能的穩定化及耐久性的提升。
圖1係顯示本發明之實施例1與比較例2中所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的X射線繞射圖案。
本發明之添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，係製造如組成式(I)所示之添加鐿的鋯酸鋇粒子的方法：
BaZr1-xYbxO3-δ
式中，x為滿足0.1
x
0.6的數值，δ表示氧缺少量)；
該製造方法包含下列步驟：
(a)將氫氧化鋇、氫氧化鋯、氫氧化鐿及添加鐿的鋯酸鋇的晶種與水一起混合而得到第1漿液的步驟；
(b)將上述第1漿液進行濕式粉碎，得到包含平均粒徑為3.0μm以下之粒子狀固形物的第2漿液的步驟；
(c)在上述第2漿液中添加氫氧化鋇而得到第3漿液的步驟；
(d)使上述第3漿液進行水熱反應而得到第4漿液的步驟；及
(e)對於上述第4漿液進行酸處理後，進行水洗處理以去除過量之氫氧化鋇的步驟；
上述步驟(a)中，將第1漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比設為0.1至1.2的範圍，
上述步驟(c)中，將第3漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比設為1.5至5.0的範圍。
本發明中，步驟(a)及步驟(c)中的Ba/(Zr+Yb)莫耳比，係根據各步驟中所使用之氫氧化鋇、氫氧化鋯及氫氧化鐿的量亦即加入量，另一方面，最終所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子中的Ba/(Zr+Yb)莫耳比及Yb/(Zr+Yb)莫耳比係根據後述分析方法。
本發明之添加鐿的鋯酸鋇的製造方法中，步驟(a)及步驟(c)中，係在將各所得之漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比調整至既定的值的情況，經由步驟(a)至步驟(c)得到漿液，並將此漿液送至水熱反應，藉此可得到目標組成均勻而且細微且結晶性優良、開氣孔率低的添加鐿的鋯酸鋇粒子。
本發明中，作為上述氫氧化鋇，可列舉氫氧化鋇的無水合物、1水合物、8水合物等。
作為上述氫氧化鋯，可使用氫氧化鋯的無水合物及各種水合物的市售品。然而，上述市售品容易吸水而不穩定。於是，本發明中，作為上述氫氧化鋯，較佳係使用以下述方式所得到的氫氧化鋯：使氧氯化鋯(zirconium oxychloride)、乙酸鋯、硫酸鋯等水溶性鋯化合物與過量的氫氧
化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼性化合物在水中反應，幾乎定量地生成氫氧化鋯，而得到作為濕潤濾餅的氫氧化鋯。
作為上述氫氧化鐿，可使用氫氧化鐿的無水合物及各種水合物的市售品。然而，上述市售品亦容易吸水而不穩定。於是，本發明中，作為上述氫氧化鐿，較佳係使用以下述方式所得到的氫氧化鐿：使硫酸鐿、氯化鐿、硝酸鐿等水溶性鐿化合物與過量的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等的鹼性化合物在水中反應，幾乎定量地生成氫氧化鐿，而得到作為濕潤濾餅的氫氧化鐿。
若不進行步驟(a)至步驟(c)，即使將氫氧化鋇、氫氧化鋯、氫氧化鐿及添加鐿的鋯酸鋇的晶種粒子在水中漿液化並將其送至水熱反應，亦無法得到目標的添加鐿的鋯酸鋇粒子。
步驟(a)係將氫氧化鋇、氫氧化鋯、氫氧化鐿及添加鐿的鋯酸鋇的晶種與水一起混合而得到第1漿液的步驟。此第1漿液包含含有氫氧化鋯、氫氧化鐿及添加鐿的鋯酸鋇的晶種的固形物，視情況有時包含上述氫氧化鋇的不溶於水的部分。
上述氫氧化鋯與氫氧化鐿，亦可為預先製造的鋯與鐿之混合氫氧化物。
作為上述添加鐿的鋯酸鋇的晶種，只要為該通式(I)表示者，則可為任意。
步驟(a)中，將第1漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比設為0.1至1.2的範圍。步驟(a)中，以上述莫耳比小於0.1的值使用氫氧化鋇時，為了得到具有10m2/g以上的比表面積的添加鐿的鋯酸鋇粒子，在步驟(b)中需要進行非常長時間的粉碎。結果，在所得之粉碎物中會混入源自粉碎介質的雜質，最終無法得到具有高品質的添加鐿的鋯酸鋇粒子。
然而，步驟(a)中，以上述莫耳比大於1.2的值使用氫氧化鋇時，最終所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子會包含異質相。
再者，本發明為了能夠以更高純度得到高導電性的添加鐿的鋯酸鋇粒子，在上述步驟(a)中，較佳係將第1漿液所具有之Yb/(Zr+Yb)莫耳比設為0.1至0.6的範圍。上述Yb/(Zr+Yb)莫耳比，係根據步驟(a)中所使用之氫氧化鋇、氫氧化鋯及氫氧化鐿的量亦即加入量。
步驟(b)係將上述第1漿液進行濕式粉碎而得到包含平均粒徑為3.0μm以下之粒子狀固形物的第2漿液的步驟。
步驟(b)中，所得之第2漿液中的粒子狀固形物具有超過3.0μm的平均粒徑時，無法得到目標的細微且結晶性優良之添加鐿的鋯酸鋇粒子。
另一方面，步驟(b)中，所得之漿液中的粒子狀固形物的平均粒徑的下限值並未特別限定，通常較佳為0.1μm左右。步驟(b)中，在使所得之漿液中的粒子狀固形物的平均粒徑過度變小時，需要過度的長時間進行粉碎，因此作為工業上的製造方法，不只在經濟性方面產生問題，亦有源自粉碎介質之雜質混入粉碎物的疑慮。
步驟(b)中的濕式粉碎，通常係使用行星球磨機或珠磨機。粉碎媒介，考量到所需的平均粒徑，較佳係使用適當的直徑，例如具有0.3至3.0mm左右之直徑的二氧化鋯磨球等。
步驟(c)，係在上述步驟(b)中所得之第2漿液中加入氫氧化鋇而得到第3漿液的步驟。
步驟(c)中，係在上述步驟(b)中所得之第2漿液中加入氫氧化鋇，使第3漿液具有過量的鋇，而得到用於水熱反應之原料混合物的步驟。亦即，第3漿液包含氫氧化鋯與氫氧化鐿，並且包含過量之氫氧化鋇。
此處，第3漿液具有過量的鋇，係指相對於第3漿液所具有之鋯與鐿的總量1莫耳份，鋇量超過1莫耳份的情形。亦即，步驟(c)中，較佳係將所得之第3漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)莫耳比設為1.5以上。
上述莫耳比小於1.5時，後續步驟的步驟(d)中的水熱反應中，鐿與鋯尤其是鐿的一部分未與鋇充分反應，所得之添加鐿的鋯酸鋇包含鐿化合物(YbOOH)作為異質相。上述莫耳比的上限值雖未必固定，但通常較佳為5.0左右。雖然上述莫耳比即使超過5.0亦可得到目標的添加鐿的鋯酸鋇粒子，但在後續步驟(e)中，為了對於由水熱反應所得之第4漿液進行酸處理後並進行水洗處理以去除過量的鋇，必須在酸處理及後續水洗處理中分別使用大量的酸及水，導致製造費用高漲。
步驟(d)係使步驟(c)中所得之上述第3漿液進行水熱反應而得到第4漿液的步驟。此水熱反應的溫度，通常為120至300℃的範圍，較佳為130至250℃的範圍，最佳為150至200℃的範圍。
上述第4漿液，包含藉由在過量之氫氧化鋇之存在下的水熱反應而從該原料混合物生成的添加鐿的鋯酸鋇粒子。於是，步驟(e)中，在對於由上述水熱反應所得之第4漿液進行酸處理後，進行水洗處理。亦即，步驟(e)，係在上述第4漿液中添加例如硝酸的酸，從所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子將上述過量之氫氧化鋇作為例如硝酸鋇的鋇鹽而去除的步驟。
如此對於上述第4漿液進行酸處理後，進行水洗處理，並因應需求過濾、乾燥，藉此可得到不包含碳酸鋇作為異質相的添加鐿的鋯酸鋇粒子。
上述酸處理中所用的酸，可為無機酸、有機酸的任一者，但通常較佳係使用硝酸、鹽酸、乙酸等。步驟(d)中所得之上述反應混合物，係以使其具有5左右之pH值的方式進行酸處理。又，上述水洗處理中，較
佳係使用離子交換水或純水。上述水洗處理較佳係進行至使濾液的導電率成為5ms/m以下。
根據本發明，如此可得到添加鐿的鋯酸鋇粒子，該鋯酸鋇粒子係前述組成式(I)表示的單相粒子，且具有10m2/g以上的比表面積，並具有細微的0.7至1.5之範圍的微晶徑/比表面積換算粒徑，結晶性優良，而且具有低開氣孔率。這種添加鐿的鋯酸鋇粒子，可輕易形成緻密的電解質膜。
本發明之添加鐿的鋯酸鋇粒子，較佳係具有11m2/g以上的比表面積，特佳為12m2/g以上，且具有細微而微晶徑/比表面積換算粒徑為接近1的值亦即0.9至1.3之範圍的微晶徑/比表面積換算粒徑，結晶性優良。一般而言，粒子的微晶徑/比表面積換算粒徑越接近1，幾何學的粒徑與單晶的尺寸越接近而為高結晶性。
通常，粒子中的比表面積等效直徑大於微晶徑。亦即，微晶徑/比表面積換算粒徑的值大多小於1，由於比表面積等效直徑係假設各粒子為真球狀而算出，故粒子形狀非真球的情況，會與實際粒子形狀的差異造成影響，有時微晶徑/比表面積換算粒徑的值會大於1。
又，根據本發明，所得之添加鐿的鋯酸鋇的鋇量缺少的情況，亦即Ba/(Zr+Yb)莫耳比小於1的情況，對於上述添加鐿的鋯酸鋇補充鋇，可得到具有期望Ba/(Zr+Yb)莫耳比的添加鐿的鋯酸鋇。
亦即，例如，水熱反應後，將所得之反應混合物(固體)過濾，進行酸處理並水洗，從反應混合物中去除溶存於水中的氫氧化鋇後，分析所得之反應生成物的Ba/(Zr+Yb)莫耳比，接著，以形成期望Ba/(Zr+Yb)莫耳比的方式，在上述反應生成物中加入鋇化合物以作為添加劑，使其具
有期望的Ba/(Zr+Yb)莫耳比，再將其燒結，則可得到具有期望Ba/(Zr+Yb)莫耳比的添加鐿的鋯酸鋇燒結體。
此處，上述添加劑較佳係使用下述者：對於水的溶解度低，而且在如上述對於加入有添加劑的反應混合物進行燒結時，即使該添加劑熱分解，燒結體中亦不殘留鋇以外的物質，例如碳酸鹽、有機酸鹽、氧化物等。
因此，具有這種物性的本發明之添加鐿的鋯酸鋇粒子，可適合用作為固態氧化物燃料電池用電解質材料使用。
[實施例]
以下舉出實施例詳細說明本發明，但本發明不限於此等實施例。另外，以下若未另外說明，則「份」意指「質量份」，「%」意指「質量%」。
又，各種的測定係以下述方式進行。
步驟(b)中的第2漿液中的粒子狀固形物的粒度分布(比較例4除外)與平均粒徑
取出步驟(b)中所得之第2漿液的一部分作為試料，於其中加入六偏磷酸鈉作為分散劑，以超音波均質機分散，藉由光繞射/散射法，亦即使用雷射繞射/散射式粒度分布計(MicrotracBEL股份有限公司)製MT-3300 EXII)，以下述條件進行測定。
計測模式：MT-3000
測定上限：1408μm
測定下限：0.021μm
粒子折射率：2.07
粒子形狀：非球形
溶劑折射率：1.333
將上述粒度分布的測定中所得之體積中數直徑(volume median diameter)作為平均粒徑。
比較例4中，取出水熱反應前之漿液的一部分作為試料，除此之外，與上述相同地進行測定。
比表面積
比表面積係使用比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製，Macsorb HM-1220)，以BET流動法進行測定。使用純氮作為吸附氣體，於230℃保持30分鐘。
X射線繞射圖案
粉末X射線繞射圖案，係藉由粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製，試料水平型強力X射線繞射裝置RINT-TTRIII以下述條件進行測定。
光學系統：平行光束光學系統(長條狹縫：PSA200/開口角度：0.057度)
管電壓：50kV
電流：300mA
測定方法：平行法(連續)
測定範圍(2θ)：10至60度
取樣寬度：0.04度
掃描速率：5度/分鐘
微晶徑
使用謝勒(Scherrer)方程式，於上述方法所測定之X射線繞射圖案中，從相對於添加鐿的鋯酸鋇所具有之鈣鈦礦相的(200)面之繞射線之半峰寬度，算出微晶徑。
微晶徑=K×λ/βcosθ
其中，
K=謝勒常數(=0.94)
λ=X射線的波長(Cu-Kα線1.5418Å)
β=半峰寬度(弧度單位)
θ=布拉格(Bragg)角(繞射角2θ的1/2)
比表面積換算粒徑
使用以下的換算式，從上述方法所測定之比表面積算出比表面積換算粒徑。
S=6/(ρ×d)
S=比表面積
ρ=試料粉體的密度
d=比表面積換算粒徑
其中，ρ(試料粉體的密度)為BaZrO3的理論密度(6.17g/cm3)。
以波長分散型螢光X射線分析法對於添加鐿的鋯酸鋇粒子所進行的組成比之莫耳比分析。
(前處理)
在鉑坩堝中，秤量添加鐿的鋯酸鋇0.6g，然後秤量四硼酸鋰(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司)6g。在燒杯中秤量溴化鉀(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司)25g，加入離子交換水75mL，以玻璃棒攪拌使其溶解，成為25%溴化鉀水溶液。以微量移液管將此25%溴化鉀
水溶液分離出40μL，並加入已秤量有添加鐿的鋯酸鋇與四硼酸鋰的鉑坩堝。將鉑坩堝安裝於Bead & Fuse-Sampler(AMENA TECH股份有限公司製，TK-4100型 高頻熔融裝置)，將坩堝的內容物加熱至1000℃以使其熔融，得到添加鐿的鋯酸鋇的玻璃珠試料。
(測定)
使用螢光X射線裝置(Rigaku股份有限公司製，ZSX PrimusII)，以波長分散型螢光X射線分析法對於上述玻璃珠試料測定各元素的莫耳濃度，藉由校準曲線法算出莫耳比。測定條件如下。
樣本旋轉：有
目標：Rh，50KV-60mA
開氣孔率
準備聚乙烯醇(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司)的10%水溶液100mL。秤量實施例1至3、比較例1至5及製造例5中所得之添加鐿的鋯酸鋇各10g，並使用研缽與上述聚乙烯醇水溶液1g均勻地混合而得到混合物，以已設定於溫度110℃的乾燥機將其乾燥1小時後放冷。接著，使用研缽將所得之乾燥物粉碎，通過孔徑150μm的篩網，得到造粒粉末。
秤量上述造粒粉末2g，投入20mm的圓型模具，將模具放置於壓製機(KANSAI ROLL股份有限公司製)，以壓力1000kg/cm2保持1分鐘進行壓製而得到顆粒。
將上述顆粒放入於真空包裝袋，以真空包裝機(TOSEI股份有限公司製BMV-281)進行真空包裝，使用低溫靜水壓成形機(NPa SYSTEM股份有限公司製CPP35-200)，以190Mpa對於真空包裝袋進行壓製。接著，從真空包裝袋取出所得之顆粒，藉由電爐(Chugai Engineering
股份有限公司製HT16/17)，在大氣環境下，以100℃/小時的速度升溫至500℃，於500℃保持1小時，之後以100℃/小時的速度升溫至1700℃後，於1700℃保持5小時，以100℃/小時的速度降溫，得到燒結顆粒。
使用上述燒結顆粒，依照JIS-R1634：1998「精密陶瓷的燒結體密度‧開氣孔率的測定方法」測定開氣孔率。
製造例1
(鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅之製造)
在玻璃燒杯中加入氧氯化鋯8水合物(米山藥品工業股份有限公司製)181.47g與離子交換水3.05L並攪拌，使氧氯化鋯溶解於水中，得到水溶液。
在另一個玻璃燒杯中加入氯化鐿6水合物54.54g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)與離子交換水0.70L並攪拌，使氯化鐿溶解於水中，得到水溶液。將上述氯化鐿水溶液與氧氯化鋯水溶液混合，成為混合水溶液。
接著，在尼龍製燒杯中加入氫氧化鈉79.98g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)與離子交換水4L並攪拌以使其溶解，得到氫氧化鈉水溶液。
在放入有離子交換水600mL的另一個具備攪拌機的燒杯中，使用軟管泵以45mL/分鐘添加上述混合水溶液，並且以pH值成為8.5至9.5的方式，使用另一個軟管泵將上述氫氧化鈉水溶液添加至上述燒杯中。
添加結束後，在此狀態下攪拌1小時，得到漿液。將所得之漿液過濾，以離子交換水將所得之固形物水洗至使濾液的導電率成為5ms/m以下，得到鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅765g(氫氧化鋯濃度
11.72%，氫氧化鐿濃度4.12%，Zr/Yb莫耳比4/1，水混合氫氧化物的產率98%)。
鋯與鐿的各氫氧化物容易吸濕，難以正確地秤量所得之濕潤濾餅中的上述氫氧化物的各濃度，因此上述濕潤濾餅中的鋯與鐿的各氫氧化物的濃度係以下述方法求得。亦即，求出將上述濕潤濾餅加熱至500℃時氧化物殘渣中的鋯與鐿的各濃度，將此等換算成各氫氧化物亦即Zr(OH)4與Yb(OH)3，求出各氫氧化物的濃度與產率。將上述濾餅加熱至500℃，藉此完全去除物理吸附的水與羥基，以熱重量分析確認形成氧化物。
製造例2
(氫氧化鋯的濕潤濾餅之製造)
在玻璃燒杯中加入氧氯化鋯8水合物84.65g(米山藥品工業股份有限公司製)與離子交換水1.42L並攪拌以使其溶解，得到水溶液。又，在尼龍製燒杯中加入氫氧化鈉79.98g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)與離子交換水4L並攪拌以使其溶解，得到水溶液。
在放入有離子交換水600mL的另一個具備攪拌機的燒杯中，使用軟管泵以45mL/分鐘添加上述氧氯化鋯水溶液，並且以使pH為8.5至9.5的方式，使用另一個軟管泵將上述氫氧化鈉水溶液添加至上述燒杯中。
添加結束後，於此狀態下攪拌1小時，得到漿液。之後，過濾所得之漿液，以離子交換水將所得之固形物水洗至使濾液的導電率成為5ms/m以下，得到氫氧化鋯的濕潤濾餅401g(氫氧化物的濃度10.42%，產率97%)。與製造例1相同地求得氫氧化物的濃度與產率。
製造例3
(氫氧化鐿的濕潤濾餅之製造)
在玻璃製燒杯中加入氯化鐿6水合物54.54g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)與離子交換水0.70L並攪拌以使其溶解，得到水溶液。又，在尼龍製燒杯中加入氫氧化鈉20.00g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)與離子交換水2L並攪拌以使其溶解，得到水溶液。
在放入有離子交換水600mL的另一個具備攪拌機的燒杯中，使用軟管泵以25mL/分鐘添加上述氯化鐿水溶液，並且以使pH成為9的方式，使用另一個軟管泵將上述氫氧化鈉水溶液添加至上述燒杯中。
添加結束後，於此狀態下攪拌1小時，得到漿液。將所得之漿液過濾，以離子交換水將所得之固形物水洗至使濾液的導電率成為5ms/m以下，得到氫氧化鐿的濕潤濾餅155g(氫氧化物的濃度20.41%，產率98%)。與製造例1相同地求得氫氧化物的濃度與產率。
製造例4
(添加鐿的鋯酸鋇的晶種之製造)
將製造例1中所得之鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅65.93g分離至鈦製容器，再於其中加入氫氧化鋇8水合物(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)37.86g與離子交換水0.1L並攪拌，以作為漿液。
將上述鈦製容器放入於高壓釜，於200℃加熱2小時，使上述鋯與鐿之混合氫氧化物及氫氧化鋇進行水熱反應。將所得之漿液移至具備攪拌機的聚乙烯製燒杯，於其中加入0.2%硝酸水溶液，將pH調整至5，於此狀態下攪拌30分鐘。此時，由於上述漿液的pH上升，因此再次加入0.2%硝酸水溶液，將漿液的pH再次調整為5。
過濾此漿液，以離子交換水將所得之固形物水洗至使濾液的導電率成為5ms/m以下，將如此所得之濾餅以溫度設為150℃的乾燥機乾燥10小時，得到如組成式BaZr1-xYbxO3-δ所示且x為0.18的晶種粒子。
製造例5
(以固相法製造添加鐿的鋯酸鋇粒子(1))
將碳酸鋇85.99g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)、氧化鋯(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)45.05g、氧化鐿(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)17.89g、離子交換水225mL與直徑1.0mm的二氧化鋯珠粒150mL放入於容量500mL的塑膠容器，得到漿液。
將上述塑膠容器放置於行星球磨機(FRITSCH公司製P-5)，以旋轉數180rpm運轉75分鐘，將上述漿液進行濕式粉碎。從所得之漿液中篩除珠粒，於此狀態下以溫度設為150℃的乾燥機乾燥10小時後，以小型粉碎機(Sample mill)(協立理工股份有限公司製，SK-10)進行粉碎，得到粉末。
將所得之粉末填充於氧化鋁製坩堝，將此坩堝放置於電爐(Chugai Engineering股份有限公司製HT16/17)，於大氣環境爐中，以200℃/小時升溫至1500℃後，於1500℃保持4小時，之後以200℃/小時降溫。以上述小型粉碎器將所得之燒製物粉碎，得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(1)。
實施例1
(添加鐿的鋯酸鋇粒子(2)之製造)
步驟(a)
將製造例1中所得之鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅32.96g分離至容量300mL的塑膠容器，再於其中加入氫氧化鋇8水合物5.49g
(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)、製造例4中所得之添加鐿的鋯酸鋇的晶種0.88g、離子交換水50mL及直徑0.5mm的二氧化鋯珠粒50mL而得到第1漿液。
步驟(b)
將上述塑膠容器設置於行星球磨機(FRITSCH公司製P-5)，以旋轉數210rpm運轉30分鐘，將包含固形物的第1漿液濕式粉碎。從所得之漿液中篩除珠粒，而得到第2漿液，將此第2漿液移入鈦製容器。如此，得到包含平均粒徑0.48μm之粒子狀固形物的第2漿液。
步驟(c)
然後，在上述鈦製容器中加入氫氧化鋇8水合物13.44g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)與離子交換水0.1L並攪拌，得到水熱反應前的漿液以作為第3漿液。
步驟(d)
將包含上述水熱反應前之第3漿液的鈦製容器直接放至高壓釜，於200℃加熱2小時，使其進行水熱反應，得到第4漿液。
步驟(e)
將上述第4漿液移入至具備攪拌機的聚乙烯燒杯，加入0.2%硝酸水溶液，將上述漿液的pH調整至5，於此狀態下攪拌30分鐘。此時，由於上述漿液的pH上升，因此於上述漿液中再加入0.2%硝酸水溶液，將pH再次調整至5。
之後過濾漿液，以離子交換水將所得之固形物水洗至使濾液的導電率成為5ms/m以下之後，以溫度設為150℃的乾燥機進行乾燥，得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(2)。
實施例2
在實施例1的步驟(c)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為41.83g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(3)。
實施例3
在實施例1的步驟(d)中，將水熱反應的溫度變更為150℃，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(4)。
實施例4
在實施例1的步驟(a)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為0.95g，並且在實施例1的步驟(c)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為17.98g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(5)。
實施例5
在實施例1的步驟(a)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為9.46g，並且在實施例1的步驟(c)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為9.46g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(6)。
實施例6
在實施例1的步驟(a)中，分離並使用製造例2中所得之氫氧化鋯的濕潤濾餅22.91g與製造例3中所得之氫氧化鐿的濕潤濾餅16.47g來代替鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(7)。
實施例7
在實施例1的步驟(a)中，將所使用之添加鐿的鋯酸鋇之晶種的量變更為0.09g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(8)。
實施例8
在實施例1的步驟(a)中，將所使用之添加鐿的鋯酸鋇之晶種的量變更為1.76g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(9)。
實施例9
在實施例1的步驟(b)中，以旋轉數100rpm使行星球磨機(FRITSCH公司製P-5)運轉2分鐘，以將實施例1的步驟(a)中所得之漿液濕式粉碎，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(10)。
比較例1
在實施例1的步驟(a)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為14.20g，並且在實施例1的步驟(c)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為4.73g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(11)。
比較例2
在實施例1的步驟(c)中，將氫氧化鋇8水合物的使用量變更為3.97g，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(12)。
比較例3
在實施例1的步驟(b)中，以旋轉數150rpm使行星球磨機(FRITSCH公司製P-5)運轉4分鐘，以將實施例1的步驟(a)所得之漿液濕式粉碎，除此之外，與實施例1相同地得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(13)。
比較例4
(添加鐿的鋯酸鋇粒子(14)之製造)
將製造例1中所得之鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅32.96g、氫氧化鋇8水合物(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)18.93g、添加鐿的鋯酸鋇的晶種0.88g及離子交換水0.1L放入於鈦製容器並攪拌以使其混合，得到水熱反應前的漿液。此水熱反應前的漿液中的粒子狀固形物的平均粒徑為11.0μm。
以下，從步驟(d)起與實施例1相同，得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(14)。
比較例5
步驟(a)
將製造例1中所得之鋯與鐿之混合氫氧化物的濕潤濾餅32.96g、氫氧化鋇8水合物18.93g(Fujifilm Wako Pure Chemical股份有限公司製)、離子交換水70mL及直徑0.5mm的二氧化鋯珠粒50mL放入於容量300mL的塑膠容器而得到第1漿液。
步驟(b)
將上述塑膠容器設置於行星球磨機(FRITSCH公司製P-5)，以旋轉數210rpm使其運轉30分鐘，將含有上述固形物的漿液濕式粉碎。之後，從所得之漿液中篩除珠粒，將所得之漿液放入鈦製容器。如此得到包含平均粒徑1.32μm的粒子狀固形物的第2漿液。
步驟(c)
然後，於上述鈦製容器中加入離子交換水0.1L並攪拌，得到水熱反應前的第3漿液。
步驟(d)
將包含上述水熱反應前之第3漿液的鈦製容器於此狀態下放入於高壓釜，於200℃加熱2小時，使其進行水熱反應而得到第4漿液。
步驟(e)
將上述第4漿液移入具備攪拌機的聚乙烯燒杯，加入0.2%硝酸水溶液，將上述漿液調整至pH5，於此狀態下攪拌30分鐘。此時因為pH上升，因此於上述漿液再加入0.2%硝酸水溶液，將pH再次調整為5。
如此，將pH經過再次調整的漿液過濾，以離子交換水將所得之固形物水洗至使濾液的導電率成為5ms/m以下之後，以溫度設為150℃的乾燥機乾燥10小時，得到添加鐿的鋯酸鋇粒子(15)。
上述實施例1至9、比較例1至5及製造例5中所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子，其製造中的詳細條件(1)至(11)，及所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的特性(12)至(20)係顯示於表1及表2。
(1)步驟(a)中所使用之鋇的量(莫耳數)
(2)步驟(a)中所使用之鋯的量(莫耳數)
(3)步驟(a)中所使用之鐿的量(莫耳數)
(4)步驟(a)中所使用的鋇相對於鋯及鐿之總量的莫耳比，亦即Ba/(Zr+Yb)莫耳比
(5)步驟(a)中所使用之鐿相對於鋯及鐿之總量的莫耳比，亦即Yb/(Zr+Yb)莫耳比
(6)步驟(a)中所使用之添加鐿的鋯酸鋇的晶種的量(晶種相對於所使用之鋯及鐿的總莫耳份數100莫耳分的莫耳份數)
(7)在步驟(b)中將步驟(a)中所得之漿液濕式粉碎後的粒子狀固體的平均粒徑(μm)(比較例4除外)
(8)步驟(c)中追加之鋇的量(莫耳數)
(9)步驟(a)與步驟(c)中所使用之鋇的總量(莫耳數)
(10)步驟(c)中的鋇之總量相對於鋯及鐿之總量的莫耳比，亦即Ba/(Zr+Yb)莫耳比
(11)步驟(d)中的水熱反應的溫度(℃)
(12)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的比表面積(m2/g)
(13)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的微晶徑(nm)
(14)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的比表面積換算粒徑(μm)
(15)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的微晶徑/比表面積換算粒徑
(16)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的XRD圖案
(17)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的Ba/(Zr+Yb)莫耳比
(18)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的Yb/(Zr+Yb)莫耳比
(19)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的組成式(I)中的x值
(20)所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的開氣孔率(%)
另外，表1及表2中，所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子包含晶種，因此所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的Ba/(Zr+Yb)莫耳比及Yb/(Zr+Yb)莫耳比為包含晶種的組成比。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示，根據實施例1至8，步驟(a)中，在製備包含由氫氧化鋇、氫氧化鋯及氫氧化鐿所構成之原料混合物的第1漿液時，使添加鐿的鋯酸鋇的晶種存在於該第1漿液中，並且在步驟(b)中，將包含上述原料混合物的第1漿液進行濕式粉碎，得到包含預定之既定平均粒徑之粒子狀固形物的第2漿液，步驟(c)中，在上述第2漿液中加入氫氧化鋇，得到過量地包含鋇的第3漿液，步驟(d)中，將上述第3漿液送至水熱反應，然後在步驟(e)中，對於藉由上述水熱反應所得之第4漿液進行酸處理後，進行水洗處理，去除過量的鋇，藉此可得到組成均勻、不含異質相、具有10m2/g以上的比表面積、細微而且微晶徑/比表面積換算粒徑在0.7至1.5的範圍而接近1，亦即接近單晶的高結晶性之添加鐿的鋯酸鋇粒子。
又，藉由實施例1至8所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子，係使用Rigaku股份有限公司製的X射線分析軟體(PDXL2.7)對於其XRD圖案進行定性分析，進行結晶相的鑑定，結果與鋯酸鋇(BaZrO3)(PDF編號00-006-0399)一致，因此確認為單相。
再者，藉由實施例1至8所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的XRD圖案，由於相較於上述PDF編號的00-006-0399)，位移至低角側，因此表示鋯酸鋇(BaZrO3)的晶格中摻雜有鐿。
比較例1中，步驟(a)中的Ba/(Zr+Yb)莫耳比超過1.2。此情況下，在步驟(b)中可得到細微的粉碎物，結果雖可得到具有10m2/g以上之比表面積的添加鐿的鋯酸鋇粒子，然而，該添加鐿的鋯酸鋇粒子，從其XRD圖案得知其包含作為異質相的鐿化合物(YbOOH)。
作為上述異質相的YbOOH，與鋯酸鋇(BaZrO3)的情況相同地，使用Rigaku股份有限公司製的統合粉末X射線分析軟體(PDXL2.7)，
對於以Rigaku股份有限公司製的X射線繞射所測定之繞射圖案進行定性分析，以進行結晶相的鑑定，確認與YbOOH(PDF編號00-019-1432)一致。
比較例2中，在步驟(c)中，追加之氫氧化鋇的量少，使這樣的漿液於步驟(d)中進行水熱反應時，與比較例1的情況相同，雖在步驟(b)中形成細微的粉碎物，而且形成具有10m2/g以上之比表面積的添加鐿的鋯酸鋇粒子，然而該添加鐿的鋯酸鋇粒子，從其XRD圖案得知，其包含作為異質相的鐿化合物(YbOOH)。
比較例3中，由於步驟(b)中的漿液的濕式粉碎不充分，無法使粒子狀固形物的平均粒徑設為既定值以下，因此無法得到細微之添加鐿的鋯酸鋇粒子。又，所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的結晶性低。
比較例4係不將步驟(a)中所得之原料混合物的漿液濕式粉碎而直接進行水熱反應者，與比較例3相同，無法得到細微之添加鐿的鋯酸鋇粒子。又，所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的結晶性低。
比較例5，係在步驟(a)中，於製備原料混合物時，未使用添加鐿的鋯酸鋇的晶種，因此無法得到細微之添加鐿的鋯酸鋇粒子，而且所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子，從其XRD圖案得知，其包含作為異質相的鐿化合物(YbOOH)。又，所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子的結晶性低。
製造例5係顯示以固相法製造添加鐿的鋯酸鋇粒子，所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子比表面積小而且結晶性低。
又，若比較實施例1的本發明之添加鐿的鋯酸鋇粒子與製造例5的藉由固相法所得到的添加鐿的鋯酸鋇粒子的開氣孔率，本發明之製品，其開氣孔率低於製造例5的藉由固相法所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子，因此能夠理解本發明之製品可在比藉由固相法所得之添加鐿的鋯酸鋇粒子更低的溫度進行燒結。
Claims (7)
- 一種添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，係製造如組成式(I)所示之添加鐿的鋯酸鋇粒子的方法：BaZr1-xYbxO3-δ式中，x為滿足0.1x
0.6的數值，δ表示氧缺少量；
該製造方法包含下列步驟：(a)將氫氧化鋇、氫氧化鋯、氫氧化鐿及添加鐿的鋯酸鋇的晶種與水一起混合而得到第1漿液的步驟；(b)將上述第1漿液濕式粉碎，得到包含平均粒徑為3.0μm以下之粒子狀固形物的第2漿液的步驟；(c)在上述第2漿液添加氫氧化鋇而得到第3漿液的步驟；(d)使上述第3漿液進行水熱反應而得到第4漿液的步驟；及(e)對於上述第4漿液進行酸處理後，進行水洗處理以去除過量之氫氧化鋇的步驟；上述步驟(a)中，將第1漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)的莫耳比設為0.1至1.2的範圍；上述步驟(c)中，將第3漿液所具有之Ba/(Zr+Yb)的莫耳比設為1.5至5.0的範圍。 - 如請求項1所述之添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，其中，該步驟(a)中，相對於前述第1漿液所包含之鋯與鐿的總莫耳份數100莫耳份，使用1至20莫耳份的範圍之前述晶種。
- 如請求項1所述之添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，係以溫度120至300℃的範圍進行前述水熱反應。
- 如請求項1所述之添加鐿的鋯酸鋇粒子的製造方法，其中，前述步驟(a)中，使用預先製造的鋯與鐿之混合氫氧化物代替氫氧化鋯與氫氧化鐿。
- 一種添加鐿的鋯酸鋇粒子，係如組成式(I)所示的單相粒子：BaZr1-xYbxO3-δ式中，x為滿足0.1x
0.6的數值，δ表示氧缺少量，
且具有10m2/g以上的比表面積，並具有0.7至1.5之範圍的微晶徑/比表面積換算粒徑。 - 如請求項5所述之添加鐿的鋯酸鋇粒子，其具有11m2/g以上的比表面積，並具有0.9至1.3之範圍的微晶徑/比表面積換算粒徑。
- 如請求項5或6所述之添加鐿的鋯酸鋇粒子，其具有12m2/g以上的比表面積。
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