JP7363227B2 - ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子とその製造方法に関し、詳しくは、微細で且つ結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近く、高結晶性であるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子とその製造方法に関する。
ジルコン酸バリウムやジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、その高い誘電率によって、誘導体として広く用いられている。特に、近年においては、マトリックス樹脂への高分散性の要求から、粒子径又は結晶子径の小さい粒子が求められている。
上記ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、従来、固相法やソルボサーマル法がよく知られている。
しかし、固相法によれば、得られる反応物の結晶相を単相化するために高い焼成温度を必要とし、よって、ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物を微細な粉末として得ることは困難である。
勿論、得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物を湿式粉砕に付して、微粒子化することは可能であるが、一方において、湿式粉砕の間に上記複合酸化物からＡサイト元素が溶出したり、また、粉砕メディアに由来する上記複合酸化物の汚染が発生して、上記複合酸化物の電気特性が劣化するおそれがある。
また、ソルボサーマル法の例としては、例えば、バリウムやストロンチウムを含む元素Ａの前駆体、ＴｉやＺｒを含む元素Ｂの前駆体及びアミン類を、得られるペロブスカイト型複合酸化物におけるＡ／Ｂモル比が１よりも大きいように混合し、含酸素有機溶媒の存在下に１００～２４０℃の範囲の温度で反応させ、固形分を含むスラリー状の合成液を得、これを、例えば、アクリル酸のアルコール溶液にて処理して、目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得る方法を挙げることができる（特許文献１参照）。
しかし、ソルボサーマル法においては、微細なペロブスカイト型複合酸化物粒子を得るために、上述したように、前処理時や反応時に有機物を用いており、これによって、製造費用が嵩み、また、上記有機物を含む廃液処理費用が発生する等の問題がある。
更に、ジルコン酸バリウムの種結晶を用いる水熱法によって、平均粒子径を０．２～０．３５μｍの範囲に制御することができるジルコン酸バリウム粒子を得る方法も知られている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は、ジルコニウム源として、ジルコニウム－トリエタノールアミンコンプレックスを用いることから、上述したソルボサーマル法と同様に、製造費用や廃液処理の点で問題がある。
K. Kanie et al., Size-controlled hydrothermal synthesis of monodispersedBaZrO3 sphere particles by seeding, Advanced Powder Technology, 28(1), 55-60, 2017
本発明は、ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、微細で且つ結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近く、高結晶性であるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を、有機物を用いることなく、水熱法にて製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上述した特性を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を提供することを目的とする。
本発明によれば、組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）元素Ａの水酸化物とジルコニウム水酸化物と上記元素Ａを含むジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２．０μｍ以下である粒子状固形物を含む第２のスラリーを得る工程、
（ｃ）上記第２のスラリーに元素Ａの水酸化物を追加して、第３のスラリーを得る工程、
（ｄ）上記第３のスラリーを水熱反応させて、第４のスラリーを得る工程、及び
（ｅ）上記第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰の上記元素Ａの水酸化物を除去する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とし、
上記工程（ｃ）において、第３のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とすることを特徴とするジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法が提供される。
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）元素Ａの水酸化物とジルコニウム水酸化物と上記元素Ａを含むジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２．０μｍ以下である粒子状固形物を含む第２のスラリーを得る工程、
（ｃ）上記第２のスラリーに元素Ａの水酸化物を追加して、第３のスラリーを得る工程、
（ｄ）上記第３のスラリーを水熱反応させて、第４のスラリーを得る工程、及び
（ｅ）上記第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰の上記元素Ａの水酸化物を除去する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とし、
上記工程（ｃ）において、第３のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とすることを特徴とするジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法が提供される。
本発明において、Ａ／Ｂモル比は、用いる元素Ａの水酸化物、即ち、Ｂａ及び／又はＳｒの水酸化物に応じて、（Ｂａ及び／又はＳｒ）／Ｚｒモル比を意味する。
本発明によれば、前記工程（ａ）において、前記第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して前記種結晶を１～２０モル部の範囲で用いることが望ましい。
また、本発明によれば、上記水熱反応は、温度１２０～３００℃の範囲で行うことが好ましい。
更に、本発明によれば、組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表される、１２ｍ2／ｇ以上の比表面積と０．７～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子が提供される。
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表される、１２ｍ2／ｇ以上の比表面積と０．７～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子が提供される。
本発明の方法によれば、微細で且つ結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近く、高結晶性であるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
本発明によるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、このような特性を有するので、高い誘電率を有し、従って、特に、積層コンデンサーの小型化に寄与することができる。
また、ソルボサーマル法と相違して、有機物を用いないことから、廃液処理の必要もなく、ソルボサーマル法に比較して、製造費用を低廉に抑えることができる。
本発明によるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法は、組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）元素Ａの水酸化物とジルコニウム水酸化物と上記元素Ａを含むジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２．０μｍ以下である粒子状固形物を含む第２のスラリーを得る工程、
（ｃ）上記第２のスラリーに元素Ａの水酸化物を追加して、第３のスラリーを得る工程、
（ｄ）上記第３のスラリーを水熱反応させて、第４のスラリーを得る工程、及び
（ｅ）上記第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰の上記元素Ａの水酸化物を除去する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とし、
上記工程（ｃ）において、第３のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とすることを特徴とする。
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）元素Ａの水酸化物とジルコニウム水酸化物と上記元素Ａを含むジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２．０μｍ以下である粒子状固形物を含む第２のスラリーを得る工程、
（ｃ）上記第２のスラリーに元素Ａの水酸化物を追加して、第３のスラリーを得る工程、
（ｄ）上記第３のスラリーを水熱反応させて、第４のスラリーを得る工程、及び
（ｅ）上記第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰の上記元素Ａの水酸化物を除去する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とし、
上記工程（ｃ）において、第３のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とすることを特徴とする。
本発明において、工程（ａ）及び工程（ｃ）におけるＡ／Ｂモル比は、それぞれの工程において用いたバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物とジルコニウム水酸化物の量、即ち、仕込み量に基づく。一方、本発明において最終的に得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子におけるＡ／Ｂモル比は、後述する分析方法に基づく。
本発明によるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法においては、工程（ａ）及び工程（ｃ）において、それぞれ得られるスラリーの有するＡ／Ｂモル比を所定の値に調整しつつ、工程（ａ）から工程（ｃ）を経てスラリーを得、このスラリーを工程（ｄ）において水熱反応に供することによって、目的とする微細で高結晶性であるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
本発明において、上記バリウム水酸化物としては、水酸化バリウムの無水和物、１水和物、８水和物等が挙げられる。上記ストロンチウム水酸化物としては、水酸化ストロンチウムの無水和物、８水和物等が挙げられる。
上記ジルコニウム水酸化物としては、水酸化ジルコニウムの無水和物や各種水和物の市販品を用いることができる。しかし、上記市販品は、吸水しやすく、不安定である。そこで、本発明においては、上記ジルコニウム水酸化物として、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物の過剰量と水中で反応させて、ほぼ定量的にジルコニウム水酸化物を生成させ、このようにして得る湿潤ケーキとしてのジルコニウム水酸化物を用いることが好ましい。
工程（ａ）から工程（ｃ）を行うことなく、バリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物、ジルコニウム水酸化物及びジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶粒子、即ち、ジルコン酸バリウム及び／又はジルコン酸ストロンチウムの種結晶粒子を水にスラリー化し、これを工程（ｄ）において水熱反応に供しても、本発明の目的とするジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることはできない。
以下、本発明によるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法を工程毎に説明する。
工程（ａ）は、バリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物と、ジルコニウム水酸化物と、ジルコン酸バリウム及び／又はジルコン酸ストロンチウムの種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程である。
工程（ａ）において用いる上記ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶粒子は、目的とするジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物に応じて組成を選択することが好ましい。例えば、高純度のＢａＺｒＯ３を得る場合は、ＢａＺｒＯ３の種結晶を用い、ＳｒＺｒＯ３を得る場合は、ＳｒＺｒＯ３の種結晶を用いることが好ましい。
種結晶の添加量としては、第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して１～２０モル部の範囲で用いることが望ましい。添加量が第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して１モル部を下回るときは、１２ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることはできない。添加量が第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して２０モル部を超えるときは、粉砕に長時間を要するので、工業的な製造方法として経済性に問題が生じるほか、粉砕媒体に由来する不純物が粉砕物に混入するおそれもある。
工程（ａ）においては、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とする。工程（ａ）において、バリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物を上記Ａ／Ｂモル比が０．１よりも小さい値にて用いるときは、１２ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得るために、工程（ｂ）において非常に長時間の粉砕が必要となる。その結果、得られた粉砕物に粉砕メディア由来の不純物が混入することとなり、最終的に高い品質を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができない。
本発明によれば、工程（ａ）においては、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とすればよい。Ａ／Ｂモル比に上限値は特にないが、後述する工程（ｃ）において、バリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物を追加して、得られるスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とする必要があることから、工程（ａ）においては、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２未満とすればよく、通常、１．１以下、好ましくは、１．０以下として十分である。
工程（ｂ）は、上記第１のスラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２．０μｍ以下である粒子状固形物を含む第２のスラリーを得る工程である。
工程（ｂ）において、得られる第２のスラリー中の粒子状固形物が２．０μｍを超える平均粒子径を有するときは、目的とする微細で高結晶性のジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができない。
工程（ｂ）において、得られるスラリー中の粒子状固形物の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、通常、０．１μｍ程度が好ましい。工程（ｂ）において、得られるスラリー中の粒子状固形物の平均粒子径を余りに小さいものとするときは、粉砕に不必要に長時間を要するので、工業的な製造方法としては経済性に問題が生じるほか、粉砕媒体に由来する不純物が粉砕物に混入するおそれもある。
工程（ｂ）における湿式粉砕には、通常、遊星ボールミルやビーズミルが用いられる。粉砕媒体は、所要の平均粒子径を考慮して、適宜の直径、例えば、０．３～３．０ｍｍ程度の直径を有するジルコニアボール等が好ましく用いられる。
工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）において得られた第２のスラリーにバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物を追加して、過剰のバリウム及び／又はストロンチウムを有する、水熱反応のための原料混合物を含む第３のスラリーを得る工程である。
即ち、第３のスラリーは、ジルコニウム水酸化物と共に過剰のバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物を含む。ここに、第３のスラリーが過剰のバリウム及び／又はストロンチウムを有するとは、第３のスラリーの有するジルコニウム量１モル部に対して、バリウム量及び／又はストロンチウム量が１モル部を超えるという意味である。即ち、工程（ｃ）においては、得られる第３のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とすることが好ましい。
上記モル比が１．２よりも小さいときは、次工程（ｄ）における水熱反応において、バリウム及び／又はストロンチウムがジルコニウムと十分に反応せず、得られるジルコン酸バリウム及び／又はストロンチウムのＡ／Ｂモル比が目的の値より低くなり、また、結晶性が低くなるおそれがある。本発明において、上記モル比は、特に、１．３～２．５の範囲が好ましい。
工程（ｃ）において、上記Ａ／Ｂモル比を１．２以上として、次工程（ｄ）において、水熱反応に関与しなかった余剰のバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物は、工程（ｅ）において、酸処理及び水洗処理によって反応系から除かれるので、上記Ａ／Ｂモル比の上限値は特に限定されるものではない。しかし、通常、上記Ａ／Ｂモル比は５．０以下が好ましく、特に、３．０以下がより好ましい。
上記モル比が５．０を超えても、目的とするジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることはできる。しかし、余りに過剰のバリウム及び／又はストロンチウムを用いても、それらは、最早、水熱反応に関与せず、次工程（ｅ）において、水熱反応によって得られる第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理によって除去される。かくして、上記過剰のバリウム及び／又はストロンチウムは、酸処理及びその後の水洗処理にそれぞれ多量の酸及び水を用いる必要があり、製造費用が嵩むという不利益が生じる。
工程（ｄ）は、工程（ｃ）において得られた上記第３のスラリーを水熱反応させて、第４のスラリーを得る工程である。この水熱反応の温度は、通常、１２０～３００℃の範囲であり、好ましくは、１３０～２５０℃の範囲であり、最も好ましくは、１５０～２３０℃の範囲である。
上記第４のスラリーは、過剰のバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物の存在下での水熱反応によって前記原料混合物から生成したジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を含む。
そこで、工程（ｅ）は、上記水熱反応によって得られた第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理する。即ち、工程（ｅ）は、上記第４のスラリーに、例えば、硝酸のような酸を加え、得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子から上記過剰のバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物を、例えば、硝酸バリウム及び／又は硝酸ストロンチウムのような水溶性塩として除去する工程である。
かくして、上記第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理し、必要に応じて、ろ過、乾燥することによって、炭酸バリウム及び／又はストロンチウムを異相として含まないジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
上記酸処理に用いる酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、通常、硝酸、塩酸、酢酸等が好ましく用いられる。工程（ｅ）において得られた上記反応混合物は、８程度のｐＨを有するように酸処理される。また、上記水洗処理には、イオン交換水や純水が好ましく用いられる。上記水洗処理は、ろ液の電気伝導率が５ｍｓ／ｍ以下になるまで行うことが好ましい。
本発明によれば、このようにして、前記組成式（Ｉ）で表される単相の粒子であって、１２ｍ2／ｇ以上の比表面積を有して、微細であると共に、０．７～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有して、結晶性にすぐれるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
好ましい態様によれば、本発明によるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、２０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有して、微細であると共に、結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近い値である０．９～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有し、結晶性にすぐれる。一般に、粒子は、結晶子径／比表面積換算粒子径が１に近い値である程、幾何学的粒子径と単結晶の大きさが近いために、高結晶性である。
通常、粒子における比表面積相当径は結晶子径より大きい。即ち、結晶子径／比表面積換算粒子径の値は１より小さいことが多いが、比表面積相当径は各粒子が真球状であると想定して算出されているため、粒子形状が真球でない場合は、実際の粒子形状との相違が影響し、結晶子径／比表面積換算粒子径の値が１より大きくなることがある。
本発明によれば、得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子のバリウム量及び／又はストロンチウム量が欠損している場合、即ち、Ａ／Ｂモル比が１よりも小さい場合、上記ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物にバリウム及び／又はストロンチウムを補償して、所望のＡ／Ｂモル比を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
即ち、例えば、水熱反応の後、得られた反応混合物（固体）をろ過し、酸処理し、水洗して、反応混合物中、水に溶存しているバリウム水酸化物及び／又はストロンチウム水酸化物を除去した後、得られた反応生成物のＡ／Ｂモル比を分析し、次いで、所望のＡ／Ｂモル比になるように、上記反応生成物にバリウム化合物及び／又はストロンチウム化合物を添加剤として加えて、それぞれ所望のＡ／Ｂモル比を有せしめ、これを焼結すれば、所望のＡ／Ｂモル比を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を得ることができる。
上記添加剤としては、水への溶解度が低く、更に、このように添加剤を加えた反応混合物を焼結した際に、その添加剤が熱分解しても、バリウム及び／又はストロンチウム以外のものが焼結体中に残存しないもの、例えば、炭酸塩、有機酸塩、酸化物等が好ましく用いられる。
上記ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物焼結体は、アルカリ金属の含有量が０．０３質量％を超えないことが好ましい。アルカリ金属の含有量が０．０３質量％を超えるときは、誘電率が目的値に達しなかったり、得られるコンデンサーの不良率が高くなったりするおそれがある。
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、各種の測定は以下のようにして行った。
工程（ｂ）における第２のスラリー中の粒子状固形物の粒度分布と平均粒子径
工程（ｂ）において得られた第２のスラリーの一部を分取して試料とし、これにヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として加え、超音波ホモジナイザーで分散し、光回折・散乱法によって、即ち、レーザー回折・散乱式粒度分布計 (マイクロトラック・ベル（株）)製ＭＴ－３３００ ＥＸII）を用いて、下記の条件で測定した。
工程（ｂ）において得られた第２のスラリーの一部を分取して試料とし、これにヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として加え、超音波ホモジナイザーで分散し、光回折・散乱法によって、即ち、レーザー回折・散乱式粒度分布計 (マイクロトラック・ベル（株）)製ＭＴ－３３００ ＥＸII）を用いて、下記の条件で測定した。
計測モード：ＭＴ－３０００
測定上限：１４０８μm
測定下限：０．０２１μm
粒子屈折率：２．０７
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
測定上限：１４０８μm
測定下限：０．０２１μm
粒子屈折率：２．０７
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
上記粒度分布の測定において得られた体積メジアン径（体積中位径）を平均粒子径とした。
比表面積
比表面積は、比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。吸着ガスとして純窒素を用い、２３０℃で３０分間保持した。
比表面積は、比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。吸着ガスとして純窒素を用い、２３０℃で３０分間保持した。
粉末Ｘ線回折パターン
粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIにより下記条件で測定した。
粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIにより下記条件で測定した。
光学系：平行ビーム光学系（長尺スリット：ＰＳＡ２００／開口角度：０．０５７度）
管電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
測定方法：平行法（連続）
測定範囲（２θ）：１０～６０度
サンプリング幅：０．０4度
スキャンスピード：５度／分
管電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
測定方法：平行法（連続）
測定範囲（２θ）：１０～６０度
サンプリング幅：０．０4度
スキャンスピード：５度／分
結晶子径
上述した方法にて測定されたＸ線回折パターンにおけるジルコン酸ストロンチウムの有するペロブスカイト相（４００）面又はジルコン酸バリウムの有するペロブスカイト相の（２００）面に対する回折線の半価幅からシェラーの式を用いてそれぞれ結晶子径を算出した。
上述した方法にて測定されたＸ線回折パターンにおけるジルコン酸ストロンチウムの有するペロブスカイト相（４００）面又はジルコン酸バリウムの有するペロブスカイト相の（２００）面に対する回折線の半価幅からシェラーの式を用いてそれぞれ結晶子径を算出した。
結晶子径＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
但し、
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９４）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ－Ｋα線 １．５４１８Å）
β＝半価幅（ラジアン単位）
θ＝ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（回折角２θの１／２）
但し、
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９４）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ－Ｋα線 １．５４１８Å）
β＝半価幅（ラジアン単位）
θ＝ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（回折角２θの１／２）
比表面積換算粒子径
上述した方法にて測定された比表面積から次の換算式を用いて比表面積換算粒子径を算出した。
上述した方法にて測定された比表面積から次の換算式を用いて比表面積換算粒子径を算出した。
Ｓ＝６／（ρ×ｄ）
Ｓ＝比表面積
ρ＝試料粉体の密度
ｄ＝比表面積換算粒子径
但し、ρ（試料粉体の密度）は理論密度であって、ＳｒＺｒＯ３は５．２３ｇ／ｃｍ３、ＢａＺｒＯ３は５．７０ｇ／ｃｍ３である。
Ｓ＝比表面積
ρ＝試料粉体の密度
ｄ＝比表面積換算粒子径
但し、ρ（試料粉体の密度）は理論密度であって、ＳｒＺｒＯ３は５．２３ｇ／ｃｍ３、ＢａＺｒＯ３は５．７０ｇ／ｃｍ３である。
得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子のＩＣＰ発光分光分析法によるＡ／Ｂモル比分析
（前処理）
得られたペロブスカイト型複合酸化物粒子０．２ｇを白金坩堝に秤取し、次いで、四ホウ酸リチウム（富士フィルム和光純薬（株））１ｇを秤取した。ビーカーに臭化カリウム（富士フィルム和光純薬（株））２５ｇを秤量し、イオン交換水７５ｍＬを加え、ガラス棒で攪拌して溶解し、２５％臭化カリウム水溶液とした。この２５％臭化カリウム水溶液をマイクロピペッターで２０μＬ分取し、ペロブスカイト型複合酸化物粒子と四ホウ酸リチウムを秤取した白金坩堝に加えた。白金坩堝をビード＆フューズサンプラ（（株）アメナテック製、ＴＫ－４１００型 高周波溶融装置）に取り付けて、坩堝の内容物を１０００℃で加熱溶融した。加熱溶融後、白金坩堝に攪拌子と塩酸（関東化学（株）製精密分析用）１０ｍＬとイオン交換水２０ｍＬを加え、ホットスターラーで攪拌しながら、１２０℃に加熱し、溶解した。この後、得られた溶解物をテフロンビーカーに移し変え、再度、１２０℃で加熱した。溶解した試料を１００ｍＬナイロンメスフラスコに移し入れ、内標準として１００ｐｐｍのスカンジウム標準液（富士フィルム和光純薬（株））１０ｍＬを加え、容量を１００ｍＬとし、試料を得た。
（測定）
上記試料をＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ－３１００）を用いて検量線法により各元素のモル濃度を測定し、組成比を算出した。
（前処理）
得られたペロブスカイト型複合酸化物粒子０．２ｇを白金坩堝に秤取し、次いで、四ホウ酸リチウム（富士フィルム和光純薬（株））１ｇを秤取した。ビーカーに臭化カリウム（富士フィルム和光純薬（株））２５ｇを秤量し、イオン交換水７５ｍＬを加え、ガラス棒で攪拌して溶解し、２５％臭化カリウム水溶液とした。この２５％臭化カリウム水溶液をマイクロピペッターで２０μＬ分取し、ペロブスカイト型複合酸化物粒子と四ホウ酸リチウムを秤取した白金坩堝に加えた。白金坩堝をビード＆フューズサンプラ（（株）アメナテック製、ＴＫ－４１００型 高周波溶融装置）に取り付けて、坩堝の内容物を１０００℃で加熱溶融した。加熱溶融後、白金坩堝に攪拌子と塩酸（関東化学（株）製精密分析用）１０ｍＬとイオン交換水２０ｍＬを加え、ホットスターラーで攪拌しながら、１２０℃に加熱し、溶解した。この後、得られた溶解物をテフロンビーカーに移し変え、再度、１２０℃で加熱した。溶解した試料を１００ｍＬナイロンメスフラスコに移し入れ、内標準として１００ｐｐｍのスカンジウム標準液（富士フィルム和光純薬（株））１０ｍＬを加え、容量を１００ｍＬとし、試料を得た。
（測定）
上記試料をＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ－３１００）を用いて検量線法により各元素のモル濃度を測定し、組成比を算出した。
誘電率
１ＧＨｚ空洞共振器（（株）エーイーティー製）の石英管にペロブスカイト酸化物粒子を充填し、コンパクトネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（アンリツ（株）製）にて高周波誘電率を測定し、誘電率を得た。
１ＧＨｚ空洞共振器（（株）エーイーティー製）の石英管にペロブスカイト酸化物粒子を充填し、コンパクトネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（アンリツ（株）製）にて高周波誘電率を測定し、誘電率を得た。
上記の測定方法は、ＪＩＳ－２５６５「マイクロ波用フェライト磁心試験方法」に準じて誘電率を測定した。
製造例１
（ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水和物８４．６５ｇ（米山薬品工業（株）製）とイオン交換水１．４２Ｌを加え、攪拌し、溶解させて、水溶液を得た。また、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、攪拌し、溶解させて、水溶液を得た。
（ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキの製造）
ガラスビーカーにオキシ塩化ジルコニウム８水和物８４．６５ｇ（米山薬品工業（株）製）とイオン交換水１．４２Ｌを加え、攪拌し、溶解させて、水溶液を得た。また、ナイロン製ビーカーに水酸化ナトリウム７９．９８ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水４Ｌを加え、攪拌し、溶解させて、水溶液を得た。
イオン交換水６００ｍＬを入れた別の撹拌機を備えたビーカーに上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液をチューブポンプを用いて４５ｍＬ／分で添加すると共に、ｐＨが８．５～９．５となるように、上記ビーカーに上記水酸化ナトリウム水溶液を別のチューブポンプを用いて添加した。
添加終了後、そのまま、１時間攪拌してスラリーを得た。その後、得られたスラリーをろ過し、得られた固形物をイオン交換水でろ液の電気伝導率が５ｍｓ／ｍ以下になるまで水洗して、ジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４０１ｇ（水酸化物の濃度１０．４２％、収率９７％）を得た。
ジルコニウム水酸化物は吸湿しやすく、得られた湿潤ケーキ中のジルコニウム水酸化物の濃度を正確に秤量することは困難であるので、上記湿潤ケーキ中のジルコニウム水酸化物の濃度は下記のようにして求めた。即ち、上記湿潤ケーキを５００℃に加熱したときの酸化物残渣中のジルコニウム濃度を求め、これらを水酸化物、即ち、Ｚｒ（ＯＨ)４ に換算して、水酸化物の濃度と収率を求めた。上記ケーキを５００℃に加熱することによって、物理吸着水と水酸基が完全に除去され、酸化物が形成されることは熱重量分析にて確認した。
製造例２
（ジルコン酸ストロンチウムの種結晶の製造）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ９１．６５ｇをチタン製容器に分取し、更に、これに水酸化ストロンチウム８水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２１．２１ｇとイオン交換水０．１Ｌをに加え、攪拌して、スラリーとした。
（ジルコン酸ストロンチウムの種結晶の製造）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ９１．６５ｇをチタン製容器に分取し、更に、これに水酸化ストロンチウム８水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）２１．２１ｇとイオン交換水０．１Ｌをに加え、攪拌して、スラリーとした。
上記チタン製容器をオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱して、上記ジルコニウム水酸化物と水酸化ストロンチウムを水熱反応させた。得られたスラリーを撹拌機を備えたポリエチレン製ビーカーに移し、これに０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを７に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、０．２％硝酸水溶液を再度、加えて、スラリーのｐＨを７に再調整した。
このスラリーをろ過し、得られた固形物をイオン交換水でろ液の電気伝導率が３ｍｓ／ｍ以下になるまで水洗し、かくして得られたケーキを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥して、組成式ＳｒＺｒＯ３で表されるジルコン酸ストロンチウム粒子を種結晶として得た。
製造例３
（ジルコン酸バリウムの種結晶の製造）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４５．８２ｇをチタン製容器に分取し、更に、これに水酸化バリウム８水和物１８．９３ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌをに加え、攪拌して、スラリーとした。
（ジルコン酸バリウムの種結晶の製造）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４５．８２ｇをチタン製容器に分取し、更に、これに水酸化バリウム８水和物１８．９３ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌをに加え、攪拌して、スラリーとした。
上記チタン製容器をオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱して、上記ジルコニウム水酸化物と水酸化バリウムを水熱反応させた。得られたスラリーを撹拌機を備えたポリエチレン製ビーカーに移し、これに０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、０．２％硝酸水溶液を再度、加えて、スラリーのｐＨを８に再調整した。
このスラリーをろ過し、得られた固形物をイオン交換水でろ液の電気伝導率が３ｍｓ／ｍ以下になるまで水洗し、かくして得られたケーキを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥して、組成式ＢａＺｒＯ３で表されるジルコン酸バリウム粒子を種結晶として得た。
実施例１
（ジルコン酸ストロンチウム粒子の製造）
工程（ａ）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ９１．６５ｇを３００ｍＬ容量のプラスチック容器に分取し、更に、これに水酸化ストロンチウム８水和物９．３０ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）、製造例２で得たジルコン酸ストロンチウムの種結晶１．３６ｇ、イオン交換水５０ｍＬ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｍＬを入れて、第１のスラリーを得た。
（ジルコン酸ストロンチウム粒子の製造）
工程（ａ）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ９１．６５ｇを３００ｍＬ容量のプラスチック容器に分取し、更に、これに水酸化ストロンチウム８水和物９．３０ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）、製造例２で得たジルコン酸ストロンチウムの種結晶１．３６ｇ、イオン交換水５０ｍＬ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｍＬを入れて、第１のスラリーを得た。
工程（ｂ）
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２５０ｒｐｍで３０分間稼働して、第１のスラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去して、スラリーを得、このスラリーをチタン製容器に移し入れた。かくして、平均粒子径０．５９μｍの粒子状固形物を含む第２のスラリーを得た。
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２５０ｒｐｍで３０分間稼働して、第１のスラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去して、スラリーを得、このスラリーをチタン製容器に移し入れた。かくして、平均粒子径０．５９μｍの粒子状固形物を含む第２のスラリーを得た。
工程（ｃ）
続いて、上記チタン製容器に水酸化ストロンチウム８水和物１４．６２ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌを加え、攪拌して、第３のスラリーとして水熱反応前のスラリーを得た。
続いて、上記チタン製容器に水酸化ストロンチウム８水和物１４．６２ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌを加え、攪拌して、第３のスラリーとして水熱反応前のスラリーを得た。
工程（ｄ）
上記水熱反応前の第３のスラリーを含むチタン製容器をそのままオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱し、水熱反応させて、第４のスラリーを得た。
上記水熱反応前の第３のスラリーを含むチタン製容器をそのままオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱し、水熱反応させて、第４のスラリーを得た。
工程（ｅ）
上記第４のスラリーを撹拌機を備えたポリエチレンビーカーに移し入れ、０．２％硝酸水溶液を加えて、上記スラリーのｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、上記スラリーに再度、０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に再調整した。
上記第４のスラリーを撹拌機を備えたポリエチレンビーカーに移し入れ、０．２％硝酸水溶液を加えて、上記スラリーのｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、上記スラリーに再度、０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に再調整した。
この後、スラリーをろ過し、得られた固形物をイオン交換水でろ液の電気伝導率が３ｍｓ／ｍ以下になるまで水洗した後、温度１５０℃に設定した乾燥機で乾燥し、ジルコン酸ストロンチウム粒子を得た。
実施例２
（ジルコン酸バリウム粒子の製造）
工程（ａ）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４５．８２ｇを３００ｍＬ容量のプラスチック容器に分取し、更に、これに水酸化バリウム８水和物５．４９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）、製造例３で得たジルコン酸バリウムの種結晶０．８３ｇ、イオン交換水５０ｍＬ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｍＬを入れて、第１のスラリーを得た。
（ジルコン酸バリウム粒子の製造）
工程（ａ）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４５．８２ｇを３００ｍＬ容量のプラスチック容器に分取し、更に、これに水酸化バリウム８水和物５．４９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）、製造例３で得たジルコン酸バリウムの種結晶０．８３ｇ、イオン交換水５０ｍＬ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｍＬを入れて、第１のスラリーを得た。
工程（ｂ）
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで３０分間稼働して、第１のスラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去して、スラリーを得、このスラリーをチタン製容器に移し入れた。かくして、平均粒子径０．２８μｍの粒子状固形物を含む第２のスラリーを得た。
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで３０分間稼働して、第１のスラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去して、スラリーを得、このスラリーをチタン製容器に移し入れた。かくして、平均粒子径０．２８μｍの粒子状固形物を含む第２のスラリーを得た。
工程（ｃ）
続いて、上記チタン製容器に水酸化バリウム８水和物１３．４４ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌを加え、攪拌して、第３のスラリーとして水熱反応前のスラリーを得た。
続いて、上記チタン製容器に水酸化バリウム８水和物１３．４４ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌを加え、攪拌して、第３のスラリーとして水熱反応前のスラリーを得た。
工程（ｄ）
上記水熱反応前の第３のスラリーを含むチタン製容器をそのままオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱し、水熱反応させて、第４のスラリーを得た。
上記水熱反応前の第３のスラリーを含むチタン製容器をそのままオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱し、水熱反応させて、第４のスラリーを得た。
工程（ｅ）
上記第４のスラリーを撹拌機を備えたポリエチレンビーカーに移し入れ、０．２％硝酸水溶液を加えて、上記スラリーのｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、上記スラリーに再度、０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に再調整した。
上記第４のスラリーを撹拌機を備えたポリエチレンビーカーに移し入れ、０．２％硝酸水溶液を加えて、上記スラリーのｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、上記スラリーに再度、０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に再調整した。
この後、スラリーをろ過し、得られた固形物をイオン交換水でろ液の電気伝導率が３ｍｓ／ｍ以下になるまで水洗した後、温度１５０℃に設定した乾燥機で乾燥し、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例３
実施例２の工程（ａ）において、用いたジルコン酸バリウムの種結晶の量を０．０８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ａ）において、用いたジルコン酸バリウムの種結晶の量を０．０８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例４
実施例２の工程（ａ）において、用いたジルコン酸バリウムの種結晶の量を０．４１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ａ）において、用いたジルコン酸バリウムの種結晶の量を０．４１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例５
実施例２の工程（ａ）において、用いたジルコン酸バリウムの種結晶の量を１．２４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ａ）において、用いたジルコン酸バリウムの種結晶の量を１．２４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例６
実施例２の工程（ｄ）において、水熱反応の温度を１８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ｄ）において、水熱反応の温度を１８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例７
実施例２の工程（ｄ）において、水熱反応の温度を２３０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ｄ）において、水熱反応の温度を２３０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例８
実施例２の工程（ａ）において、水酸化バリウム８水和物０．９５ｇを用いると共に、実施例２の工程（ｃ）において、水酸化バリウム８水和物１７．９８を用いた以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ａ）において、水酸化バリウム８水和物０．９５ｇを用いると共に、実施例２の工程（ｃ）において、水酸化バリウム８水和物１７．９８を用いた以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例９
実施例２の工程（ａ）において、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇを用いると共に、実施例２の工程（ｃ）において、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ａ）において、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇを用いると共に、実施例２の工程（ｃ）において、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例１０
実施例２の工程（ｂ）において、実施例２の工程（ａ）で得られたスラリーを遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）を回転数２１０ｒｐｍで５分間稼させて湿式粉砕した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ｂ）において、実施例２の工程（ａ）で得られたスラリーを遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）を回転数２１０ｒｐｍで５分間稼させて湿式粉砕した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
比較例１
工程（ａ）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４５．８２ｇを３００ｍＬ容量のプラスチック容器に分取し、更に、これに水酸化バリウム８水和物５．４９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）、イオン交換水５０ｍＬ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｍＬを入れて、第１のスラリーを得た。
工程（ａ）
製造例１で得たジルコニウム水酸化物の湿潤ケーキ４５．８２ｇを３００ｍＬ容量のプラスチック容器に分取し、更に、これに水酸化バリウム８水和物５．４９ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）、イオン交換水５０ｍＬ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３０ｍＬを入れて、第１のスラリーを得た。
工程（ｂ）
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで３０分間稼働して、第１のスラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去して、スラリーを得、このスラリーをチタン製容器に移し入れた。かくして、平均粒子径０．１３μｍの粒子状固形物を含む第２のスラリーを得た。
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで３０分間稼働して、第１のスラリーを湿式粉砕した。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去して、スラリーを得、このスラリーをチタン製容器に移し入れた。かくして、平均粒子径０．１３μｍの粒子状固形物を含む第２のスラリーを得た。
工程（ｃ）
続いて、上記チタン製容器に水酸化バリウム８水和物１３．４４ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌを加え、攪拌して、第３のスラリーとして水熱反応前のスラリーを得た。
続いて、上記チタン製容器に水酸化バリウム８水和物１３．４４ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）とイオン交換水０．１Ｌを加え、攪拌して、第３のスラリーとして水熱反応前のスラリーを得た。
工程（ｄ）
上記水熱反応前の第３のスラリーを含むチタン製容器をそのままオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱し、水熱反応させて、第４のスラリーを得た。
上記水熱反応前の第３のスラリーを含むチタン製容器をそのままオートクレーブに入れ、２００℃で２時間加熱し、水熱反応させて、第４のスラリーを得た。
工程（ｅ）
上記第４のスラリーを撹拌機を備えたポリエチレンビーカーに移し入れ、０．２％硝酸水溶液を加えて、上記スラリーのｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、上記スラリーに再度、０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に再調整した。
上記第４のスラリーを撹拌機を備えたポリエチレンビーカーに移し入れ、０．２％硝酸水溶液を加えて、上記スラリーのｐＨを８に調整し、そのまま３０分間撹拌した。このとき、上記スラリーのｐＨが上昇したので、上記スラリーに再度、０．２％硝酸水溶液を加えて、ｐＨを８に再調整した。
この後、スラリーをろ過し、得られた固形物をイオン交換水でろ液の電気伝導率が３ｍｓ／ｍ以下になるまで水洗した後、温度１５０℃に設定した乾燥機で乾燥し、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
比較例２
実施例２の工程（ｂ）において、実施例２の工程（ａ）で得られたスラリーを遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）を回転数１５０ｒｐｍで４分間稼させて湿式粉砕した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ｂ）において、実施例２の工程（ａ）で得られたスラリーを遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）を回転数１５０ｒｐｍで４分間稼させて湿式粉砕した以外は実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
比較例３
（固相法によるジルコン酸ストロンチウム粒子の製造）
炭酸ストロンチウム８４．９１ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）と酸化ジルコニウム（富士フィルム和光純薬（株）製）７０．９３ｇとイオン交換水２３５ｍＬと分散剤３ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで平均粒子径が０．６μｍ以下となるまで湿式粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去し、スラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、粉末を得た。得られた粉末をアルミナ製坩堝に充填し、この坩堝を電気炉（中外エンジニアリング（株）製ＨＴ１６／１７）に置き、大気雰囲気炉で２００℃／時で１４００℃まで昇温した後、１４００℃で４時間保持し、その後、２００℃／時で降温した。得られた焼成物を上記サンプルミルで粉砕して粉末を得た。
（固相法によるジルコン酸ストロンチウム粒子の製造）
炭酸ストロンチウム８４．９１ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）と酸化ジルコニウム（富士フィルム和光純薬（株）製）７０．９３ｇとイオン交換水２３５ｍＬと分散剤３ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで平均粒子径が０．６μｍ以下となるまで湿式粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーからビーズを篩いにて除去し、スラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、粉末を得た。得られた粉末をアルミナ製坩堝に充填し、この坩堝を電気炉（中外エンジニアリング（株）製ＨＴ１６／１７）に置き、大気雰囲気炉で２００℃／時で１４００℃まで昇温した後、１４００℃で４時間保持し、その後、２００℃／時で降温した。得られた焼成物を上記サンプルミルで粉砕して粉末を得た。
得られた粉末を１５０ｇとイオン交換水２３０ｍＬと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで３０分間湿式粉砕した。ビーズを篩いにて除去し、スラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、ジルコン酸ストロンチウム粒子を得た。
比較例４
（固相法によるジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸バリウム９３．２２ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）と酸化ジルコニウム（富士フィルム和光純薬（株）製）５８．１９ｇとイオン交換水２３０ｍＬと分散剤３ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで平均粒子径が０．６μｍ以下となるまで湿式粉砕し、スラリーを得た。スラリーからビーズを篩いにて除去し、得られたスラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、粉末を得た。
（固相法によるジルコン酸バリウム粒子の製造）
炭酸バリウム９３．２２ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）と酸化ジルコニウム（富士フィルム和光純薬（株）製）５８．１９ｇとイオン交換水２３０ｍＬと分散剤３ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで平均粒子径が０．６μｍ以下となるまで湿式粉砕し、スラリーを得た。スラリーからビーズを篩いにて除去し、得られたスラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、粉末を得た。
得られた粉末をアルミナ製坩堝に充填し、この坩堝を電気炉（中外エンジニアリング（株）製ＨＴ１６／１７）に置き、大気雰囲気炉で２００℃／時で１４００℃まで昇温した後、１４００℃で４時間保持し、その後、２００℃／時で降温した。得られた焼成物を上記サンプルミルで粉砕して粉末を得た。
得られた粉末を１５０ｇとイオン交換水２３０ｍＬと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬを５００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて、スラリーを得た。
上記プラスチック容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－５）に設置し、回転数２１０ｒｐｍで３０分間湿式粉砕した。ビーズを篩いにて除去し、得られたスラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機で１０時間乾燥した後、サンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－１０）で粉砕して、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
比較例５
実施例２の工程（ａ）において、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇを用いると共に、実施例２の工程（ｃ）を省略した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
実施例２の工程（ａ）において、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇを用いると共に、実施例２の工程（ｃ）を省略した以外は、実施例２と同様にして、ジルコン酸バリウム粒子を得た。
表１及び表２に上記実施例及び比較例におけるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造の反応条件と、得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の物性を示す。また、製造例２及び３において得られたジルコン酸ストロンチウムとジルコン酸バリウムの物性も併せて示す。更に、実施例及び比較例の一部で得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の誘電率を示す。
尚、表１及び表２において、工程（ａ）で用いたジルコン酸バリウム又はジルコン酸ストロンチウムの種結晶の量は、それぞれ工程（ａ）における第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対するモル部数である。
また、最終的に得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子は種結晶を含み、従って、得られたジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子のＡ／Ｂモル比は種結晶を含む組成比である。
実施例１～１０によれば、工程（ａ）において、バリウム水酸化物又はストロンチウム水酸化物とジルコニウム水酸化物とからなる原料混合物を含む第１のスラリーを調製する際に、この第１のスラリー中にジルコン酸バリウム又はジルコン酸ストロンチウムの種結晶を存在させると共に、工程（ｂ）において、上記原料混合物を含む第１のスラリーを湿式粉砕して、予め、定めた所定の平均粒子径の粒子状固形物を含む第２のスラリーを得、工程（ｃ）において、上記第２のスラリーにバリウム水酸化物又はストロンチウム水酸化バリウムを新たに加えて、バリウム又はストロンチウムを過剰に含む第３のスラリーを得、工程（ｄ）において、上記第３のスラリーを水熱反応に供し、次いで、工程（ｅ）において、上記水熱反応によって得られた第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰のバリウム又はストロンチウムを除去することによって、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であって、微細であり、結晶子径／比表面積換算粒子径が０．７～１．３の範囲にあって、１に近く、即ち、単結晶に近く、高結晶性のジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
また、実施例１～１０による生成物は、そのＸＲＤパターンを（株）リガク製のＸ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２．７）を用いて定性分析して、結晶相の同定を行った結果、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）（ＰＤＦ番号００－００６－０３９９）又はジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）（ＰＤＦ番号０１－０７４－２２３１）と一致したことから、単相であることを確認した。
比較例１は、工程（ａ）において、原料混合物の調製に際して、ジルコン酸バリウムの種結晶を用いなかったので、微細なジルコン酸バリウム粒子を得ることができず、また、得られたジルコン酸バリウム粒子は、結晶子径／比表面積換算粒子径が小さく、結晶性の低いものであった。
比較例２においては、工程（ｂ）におけるスラリーの湿式粉砕が十分でなく、粒子状固形物の平均粒子径を所定値以下とすることができなかったので、微細なジルコン酸バリウム粒子を得ることができなかった。また、得られたジルコン酸バリウム粒子は結晶性の低いものであった。
比較例３は、固相法によって得られたジルコン酸ストロンチウム粒子の物性を示し、比較例４は、固相法によって得られたジルコン酸バリウム粒子の物性を示す。いずれも、比表面積が小さく、結晶性も低いものであった。
比較例５は、工程（ｃ）において、第２のスラリーに元素Ａの水酸化物を追加せずに、スラリーをそのＡ／Ｂモル比が１．００のまま、水熱反応に供したので、得られたジルコン酸バリウムはＡ／Ｂモル比が小さすぎるうえに、比表面積は大きいが、結晶性の低いものであった。
製造例２はジルコン酸ストロンチウムの種結晶の物性を示し、製造例３はジルコン酸バリウムの種結晶の物性を示す。
Claims (6)
- 組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法であって、
（ａ）元素Ａの水酸化物とジルコニウム水酸化物と上記元素Ａを含むジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物の種結晶を水と共に混合して、第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）上記第１のスラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２．０μｍ以下である粒子状固形物を含む第２のスラリーを得る工程、
（ｃ）上記第２のスラリーに元素Ａの水酸化物を追加して、第３のスラリーを得る工程、
（ｄ）上記第３のスラリーを水熱反応させて、第４のスラリーを得る工程、及び
（ｅ）上記第４のスラリーを酸処理した後、水洗処理して、過剰の上記元素Ａの水酸化物を除去する工程
を含み、
上記工程（ａ）において、第１のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を０．１以上とし、
上記工程（ｃ）において、第３のスラリーの有するＡ／Ｂモル比を１．２以上とする、
ことを特徴とするジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法。 - 前記工程（ａ）において、前記第１のスラリーの含むジルコニウム水酸化物中のジルコニウムのモル部数１００モル部に対して前記種結晶を１～２０モル部の範囲で用いる請求項１に記載のジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記水熱反応を温度１２０～３００℃の範囲で行う請求項１に記載のジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子の製造方法。
- 組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表される単相の粒子であり、且つ、１２ｍ2／ｇ以上の比表面積と０．７～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子。 - ジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子（ただし、ＺｒＯ ２ 粒子が混入しているジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子を除く）であって、
組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表される、１２ｍ2／ｇ以上の比表面積と０．７～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子。 - 組成式（Ｉ）
ＡＢｘＯ３－δ
（式中、ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒ元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数であり、δは酸素欠損量である。）
で表される、１２ｍ2／ｇ以上で４０．２ｍ ２ ／ｇ以下の比表面積と０．７～１．３の範囲の結晶子径／比表面積換算粒子径を有するジルコン酸系ペロブスカイト型複合酸化物粒子。
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| JPH0543240A (ja) * | 1991-08-09 | 1993-02-23 | Teika Corp | ジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の製造方法 |
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2019
- 2019-09-09 JP JP2019163709A patent/JP7363227B2/ja active Active
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| LEONARD, J.Ｋeith et al.，Characterization of BaZrO3 Nanoparticles Prepared by Reverse Micelle Synthesis，Chemistry of Materials，2005年，Vol.17/No.15，pp.4010-4017 |
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| JP2021042094A (ja) | 2021-03-18 |
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