WO2024009948A1 - ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体及びそれを用いた樹脂組成物 Download PDF

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WO2024009948A1
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earth metal
alkaline earth
mtio
type
powder
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翔子 川崎
恵里 栗本
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テイカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates generally to powders of alkaline earth metal titanates, and specifically to powders of MTiO 3 type alkaline earth metal titanates used in resin compositions of insulating materials.
  • radio waves in the high frequency range such as 5G
  • electronic components are increasingly required to have lower energy loss.
  • electronic components are required to be even smaller and lighter.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-221572
  • Patent Document 1 describes an organic insulating material containing an epoxy resin and an organic insulating material containing an epoxy resin for the purpose of obtaining an electronic component material with a low dielectric loss tangent and a high relative dielectric constant. It is described that a composite dielectric layer including a dielectric ceramic powder having a large dielectric constant is provided.
  • a filler of barium titanate is used as the dielectric ceramic powder.
  • MTiO 3 type alkaline earth metal titanate which is often used as a dielectric ceramic powder, is known as a material with a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Methods for producing MTiO type 3 alkaline earth metal titanate include a solid phase method, a wet method typified by an alkoxide method and an oxalic acid method, and a hydrothermal method.
  • Patent Document 2 JP-A No. 2004-323344 discloses that in order to improve the crystallinity of a titanium-based composite oxide with MTiO 3 type crystal structure, especially calcium titanate, and obtain excellent electrical properties, A manufacturing method is described that includes a step of introducing a titanium oxide sol and a calcium salt having a saturation solubility or higher into an alkaline aqueous solution containing a chemical compound and causing the reaction to occur.
  • Patent Document 3 JP-A No. 2008-297142 (Patent Document 3), an alkaline aqueous solution is added to a mixed solution of a mineral acid peptized product of a hydrolyzed titanium compound and calcium hydroxide, and the pH is adjusted to 12.0 to 13.0.
  • Calcium titanate which is obtained by heating at a low temperature and reacting after adjusting the calcium titanate, is described as being suitable as an additive for toner.
  • Patent Document 4 describes an ABO 3 type perovskite oxide obtained by the so-called oxalic acid method.
  • alkaline earth metal titanate salts produced by conventional wet or hydrothermal methods have a very large specific surface area, resulting in high viscosity when blended at high concentrations, and surface treatments such as silane coupling agents. Even if it is applied, the effect is limited.
  • an object of the present invention is to provide MTiO type 3 alkaline earth metal titanate salt with low viscosity.
  • the present inventor found that relatively large particles and relatively small particles are piled up like a stone wall in the calcined MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder, and small particles are found between the large particles. It has been found that by entering the powder, the oil absorption amount of the powder as a whole can be reduced, and the viscosity during kneading with the resin can be reduced. The fact that large and small particles are piled up like a stone wall is reflected in the tap density of the powder.
  • the present invention is constructed as follows.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder according to the present invention has a median diameter D50 of 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a tap density of 1.1 g/mL or more.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder according to the present invention preferably has a sodium, potassium, and chlorine content of 200 ppm or less, respectively.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder according to the present invention preferably has a specific surface area of 1.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less.
  • the alkaline earth metal is preferably one or more selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium. .
  • the molar ratio of the alkaline earth metal content (mol) to the titanium content (mol) is 0.8 or more and 1.3 It is preferable that it is below.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder according to the invention preferably has a 100% particle size of less than 50 ⁇ m.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder according to the present invention is preferably surface-treated.
  • the resin composition according to the present invention contains any of the above MTiO 3 type alkaline earth metal titanate powders.
  • FIG. 3 is a diagram showing a SEM image of MTiO type 3 calcium titanate powder of Example 1.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention is produced by the following method as one embodiment.
  • the titanium compound used as a titanium source is not particularly limited, but one or more titanium compounds selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, metatitanic acid, and orthotitanic acid are used as a titanium source that does not contain impurities. It is preferable that From the viewpoint of reactivity, metatitanic acid and orthotitanic acid are more preferred.
  • the alkaline earth metal added by the alkaline earth metal source is preferably one or more selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the alkaline earth metal source is one or more hydroxides selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the obtained slurry is pulverized until the median diameter D50 as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer falls within a predetermined range.
  • the median diameter D50 of the slurry at this stage is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and preferably 8 ⁇ m or less, from the viewpoint of facilitating the reaction to proceed at a low temperature in the subsequent firing step. Particularly preferred.
  • the obtained slurry is heated and dried, and then fired at a predetermined temperature.
  • the method of heating and drying is not particularly limited as long as it can evaporate water.
  • shelf drying, spray drying, etc. can be suitably used.
  • the heating/drying temperature is preferably 60° C. or more and 450° C. or less, and preferably 10 minutes or more and 24 hours or less. It is also preferable to perform a pulverization step after heating and drying.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 700°C or higher and 1100°C or lower for 30 minutes or more and 12 hours or less.
  • the firing temperature is preferably 700°C or higher, more preferably 750°C or higher, and particularly preferably 800°C or higher.
  • the firing temperature is preferably 1100°C or lower, more preferably 1050°C or lower, and particularly preferably 1000°C or lower.
  • the obtained fired product is ground again to adjust the particle size to obtain the MTiO 3 type alkaline earth metal titanate powder of the present invention.
  • the pulverization method at this time may be wet pulverization or dry pulverization.
  • the median diameter D50 at this stage is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing the viscosity during kneading with the resin and dispersing it in the resin. It is more preferable that the thickness is in the range of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the conductivity is preferably 200 ⁇ S/cm or less, more preferably 150 ⁇ S/cm or less, and more preferably 1 ⁇ S/cm or more and 100 ⁇ S/cm or less.
  • the pH after washing is 11 or less so that the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention obtained after drying does not have an adverse effect during kneading with a resin.
  • the obtained product is dried to obtain the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention. Drying is preferably carried out at a temperature in the range of 80° C. or higher and 450° C. or lower, for a period of 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the fired product When the fired product is pulverized by dry pulverization, the fired product is returned to room temperature and then pulverized until the median diameter D50 as measured by the above-mentioned laser diffraction particle size distribution measuring device falls within a predetermined range.
  • the crusher is not particularly limited, it is preferable to use an air flow type crusher.
  • the median diameter D50 at this stage is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, as in the case of wet grinding. It is particularly preferable that the range is within the range of .
  • the obtained pulverized product is classified with a classifier and sieved to obtain the MTiO 3 type alkaline earth metal titanate powder of the present invention.
  • the particle size is controlled before firing.
  • Patent Document 2 In the conventional method for producing MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder as described in JP-A No. 2004-323344 (Patent Document 2), dispersibility is increased in order to obtain excellent electrical properties. For this purpose, hydrochloric acid-based titania sol is used as a titanium source. Therefore, chlorine sometimes remained in the obtained powder.
  • titanium source eptized/neutralized metatitanic acid
  • Sodium hydroxide is used to adjust the pH of the mixed slurry of calcium and calcium source (calcium hydroxide) to 13.0.
  • MTiO type 3 alkaline earth titanate with a predetermined tap density can be produced even if fired without adjusting the pH to 13 or higher.
  • Metal salt powder can be produced.
  • MTiO 3 type alkaline earth metal titanate powder can be obtained by firing at 1100° C. or lower.
  • the tap density of the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention is 1.1 g/mL or more, preferably 1.2 g, from the viewpoint of improving the filling property in the resin. /mL or more, particularly preferably 1.3g/mL or more. By doing so, the oil absorption amount of the powder as a whole can be reduced, and the viscosity during kneading with the epoxy resin can be reduced.
  • Tap density is measured as follows. A 20 mL graduated cylinder is filled with powder, and tapped 200 times using a powder density measuring device. The filling volume after tapping is read, and the tapped density is calculated from this volume and the weight of the filled powder.
  • the specific surface area of the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention is preferably 1.0 m 2 /g or more from the viewpoint of improving dispersibility in the resin. , more preferably 1.5 m 2 /g or more, particularly preferably 2.0 m 2 /g or more. Further, from the viewpoint of reducing the oil absorption of the powder and lowering the viscosity during resin kneading, it is preferably 20 m 2 /g or less, more preferably 15 m 2 /g or less, and particularly preferably 10 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is measured by the BET single point method.
  • the alkaline earth metal content ( mol) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and even more preferably 0.9 or more. Further, from the same viewpoint, the molar ratio of the alkaline earth metal content to the titanium content is preferably 1.30 or less, more preferably 1.25 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention has a median diameter D50 of 1.0 ⁇ m from the viewpoint of reducing the viscosity when kneaded with a resin and dispersing it in the resin.
  • the thickness is within the range of 10 ⁇ m or more.
  • the median diameter D50 of the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention is preferably 1.0 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the 100% particle diameter (D100) is preferably less than 50 ⁇ m, more preferably less than 30 ⁇ m, and particularly preferably less than 20 ⁇ m.
  • the 10% particle diameter (D10) is preferably less than 2.5 ⁇ m, more preferably less than 1.5 ⁇ m, and more preferably less than 1.0 ⁇ m. It is particularly preferable.
  • the particle size distribution is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device. D10 is the particle diameter when the cumulative particle number (volume conversion) is 10%, D50 is the particle diameter when the cumulative particle number (volume conversion) is 50%, and D100 is the particle diameter when the cumulative particle number (volume conversion) is 100%. shall be.
  • the MTiO type 3 titanate alkaline earth metal salt powder of the present invention has a sodium, potassium, and chlorine content of 200 ppm or less, respectively, from the viewpoint of improving electrical properties. It is preferably at most 150 ppm, even more preferably at most 120 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.
  • the MTiO type 3 titanate alkaline earth metal salt powder of the present invention should have an elution amount of alkaline earth metal of 200 ppm or less from the viewpoint of improving electrical properties.
  • the content is preferably 150 ppm or less, more preferably 120 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
  • the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention may be surface treated.
  • the surface treating agent is not limited, and is preferably one of alkoxysilane, aminosilane, methylsilazane, and phenylsilazane.
  • Resin composition containing MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder The MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder of the present invention can be dispersed in a resin and used in a resin composition.
  • the resin is not limited, and either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used. Specific examples include epoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, bistriazine resin, polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, thermosetting polyphenylene oxide, bismaleimide triazine resin, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, etc. It will be done.
  • the obtained pulverized body was heated at 95°C for about 2 hours and dried at 120°C for 12 hours.
  • the obtained dried body was placed in an alumina pod, heated to 1000°C at a heating rate of 2°C/min, and then fired for 4 hours. After the temperature was returned to room temperature, a slurry having a solid content of 5% by mass was prepared again with ion-exchanged water.
  • the slurry was ground using DYNO-MILL (manufactured by Shinmaru Enterprises) until D50 ⁇ 5 ⁇ m.
  • the pulverized slurry was passed through a metal mesh with a pore size of 50 ⁇ m to classify coarse particles, and washed by decantation and water washing until the conductivity became 100 ⁇ S/cm or less.
  • the MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 1 was obtained by drying the obtained slurry at 120° C. for 12 hours.
  • MTiO type 3 calcium titanate powder of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • MTiO type 3 calcium titanate powder of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 5 g of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (KBM-7103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 1000 g of the perovskite-type calcium titanate powder of Example 1, and the surface was treated using a Henschel mixer. 5 MTiO type 3 calcium titanate powder was obtained.
  • KBM-7103 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane
  • Example 6 MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that metatitanic acid in Example 1 was changed to orthotitanic acid (manufactured by Teika, specific surface area 250 m 2 /g).
  • Example 7 MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in Example 1 was changed from 1000°C to 900°C.
  • Example 8 5 g of phenyltriethoxysilane (KBM-103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 1000 g of the perovskite type calcium titanate powder of Example 1, and the surface was treated using a Henschel mixer to obtain MTiO type 3 calcium titanate of Example 8. A powder was obtained.
  • KBM-103 phenyltriethoxysilane
  • Example 9 5 g of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 1000 g of the perovskite-type calcium titanate powder of Example 1, and the surface was treated using a Henschel mixer to obtain Example 9. MTiO type 3 calcium titanate powder was obtained.
  • Example 10 5 g of hexamethyldisilazane (XIAMETER PMX-6079, manufactured by The Dow Chemical Company) was added to 1000 g of the perovskite-type calcium titanate powder of Example 1, and the surface was treated using a Henschel mixer to obtain the MTiO of Example 10. Type 3 calcium titanate powder was obtained.
  • Example 11 MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing time in Example 1 was changed from 4 hours to 10 hours.
  • Example 12 MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pore diameter of the metal mesh in Example 1 was changed from 50 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Example 13 MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in Example 1 was changed from 1000°C to 850°C.
  • Example 14 MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization after firing in Example 1 was adjusted to D50 ⁇ 5 ⁇ m.
  • Example 15 The fired product of Example 11 before pulverization was pulverized using a Martino Jet Mill (Matsubo Co., Ltd.) until D50 ⁇ 5 ⁇ m, and after being classified with a classification rotor at 5000 rpm, a swirling air flow sieve machine Spin Air Sieve (Co., Ltd.) was used.
  • the MTiO 3 type calcium titanate powder of Example 15 was obtained by passing it through a metal mesh with a pore size of 20 ⁇ m using Seishin Corporation).
  • Example 16> The fired product of Example 2 before pulverization was pulverized using Sk Jet-O-Mill (Seishin Enterprise Co., Ltd.) until D50 ⁇ 5 ⁇ m, and after being classified using an elbow jet classifier (Matsubo Co., Ltd.), it was subjected to swirling air flow.
  • Sk Jet-O-Mill Sk Jet-O-Mill
  • elbow jet classifier Muscle jet classifier
  • MTiO type 3 calcium titanate powder of Example 16 was obtained by passing through a metal mesh with a pore size of 50 ⁇ m using a type sieving machine Spin Air Sieve (Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • Example 17 MTiO Type 3 strontium titanate powder was obtained.
  • a 10 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the slurry to 13.0. Nitrogen gas was blown into the reactor and the reactor was allowed to stand for 20 minutes, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Next, while flowing nitrogen into the reaction vessel, the mixed solution of metatitanic acid and calcium hydroxide was heated to 98° C. while stirring and mixing, and the mixture was kept stirring for 6.5 hours. The slurry after the reaction was filtered, washed, and dried at 120° C. for 12 hours to obtain MTiO 3 type calcium titanate powder of Comparative Example 1.
  • ⁇ Comparative example 3> 100 g of a powder obtained by mixing metatitanic acid (manufactured by Teika, specific surface area 100 m 2 /g) and calcium hydroxide (manufactured by Sigma Aldrich) so that the molar ratio of titanium and calcium was Ti:Ca 1:1 was mixed with alumina.
  • the MTiO3 of Comparative Example 3 was placed in a sheath, heated to 1000°C at a heating rate of 2°C/min, baked for 2 hours, and ground with an ultracentrifugal grinder ZM200 (manufactured by Verder Scientific Co., Ltd.). A type calcium titanate powder was obtained.
  • ⁇ Comparative example 4> 0.764 mol of titanium dioxide (titanium dioxide) of hydrochloric acid peptized titania sol (manufactured by Teika, TKS-201) was collected and charged into a reaction vessel. Calcium hydroxide was added to this so that the molar ratio of titanium and calcium was Ti:Ca 1:1.03, and after further adding 0.044 mol of glucose, 0.9 mol of sodium hydroxide was added, and water was added to make the total volume 0.6 L, and the mixed solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 150° C. while stirring and mixing, and stirring was continued for 10 hours to complete the reaction.
  • ⁇ Tap density> A 20 mL graduated cylinder was filled with the powder sample used in the Examples and Comparative Examples, and tapped 200 times using a powder density measuring device (TAPDENSER, KYT-4000, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The filling volume after tapping was read, and the tapped density was calculated from this volume and the weight of the filled powder sample.
  • TAPDENSER powder density measuring device
  • ⁇ Particle size distribution measurement> The particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Microtrac MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the particle diameter when the cumulative number of particles (volume conversion) was 10% was D10, and the cumulative particle number (volume conversion) The particle diameter at 50% was defined as D50, and the particle diameter at 100% cumulative particle number (volume conversion) was defined as D100.
  • the powder samples of Examples and Comparative Examples were subjected to ultrasonic waves for 30 seconds in an aqueous solvent (refractive index 1.333), and then the particle size distribution was measured under the conditions of a refractive index of 1.77 and a non-spherical shape.
  • Table 1 shows the crystallite diameter, titanium dioxide content, tap density, and particle size distribution of the MTiO type 3 alkaline earth metal titanate powder as determined by X-ray diffraction measurements.
  • the powders of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 all contained MTiO 3 type alkaline earth metal titanate salt.
  • the tap density of the powders of Examples 1 to 18 is 1.1 g/mL or more
  • D10 is 1.0 ⁇ m or less
  • D50 is 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • D100 was less than 50 ⁇ m.
  • the powders of Examples 1 to 18, in which the particle size was controlled before firing there were no particles that were too large with a particle size of more than 50 ⁇ m, and small particles got between the large particles, making them relatively large particles. It is thought that small particles are piled up like a stone wall.
  • none of the powders of Comparative Examples 1 to 5 had a D50 of 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and a tap density of 1.1 g/mL or more.
  • the specific surface area was measured by the BET single point method using a fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM, model-1208, manufactured by Mountech). The measurement was performed after degassing at 150° C. for 20 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • F-type epoxy resin Epicron 830, manufactured by DIC Corporation
  • the viscosity was measured using a commercially available product (manufactured by Scientific Co., Ltd.). The measurement conditions were to measure the viscosity of the filler resin mixture using a titanium metal parallel plate with a diameter of 35 mm, a gap of 0.3 mm, and a shear rate of 13/sec ⁇ 2/sec at 100°C.
  • the pH of this suspension was measured using a pH electrode (9625-10D) of a pH meter (LAQUA act, D-74, manufactured by HORIBA) in accordance with the method described in JIS K 5101-17-2. .
  • EC of the suspension prepared by measuring the pH of the powder was measured using an EC electrode (3551-10D) of a pH meter (LAQUA act, D-74, manufactured by HORIBA).
  • a resin composition with low viscosity can be obtained by kneading the powder of the example into a resin such as an epoxy resin.
  • all of the powders of Examples 1 to 18 had lower electrical conductivity than any of the comparative examples.
  • the cation measurement conditions were as follows. Separation column: IonPac CS14 (manufactured by Dionex) Guard column: IonPacCG14 (manufactured by Dionex) Eluent: 10mM methanesulfonic acid aqueous solution, Flow rate: 1.0mL/min Detector/column temperature: 30°C Suppressor: CERS-500 (recycle mode)
  • the anion measurement conditions were as follows. Separation column: IonPacAS11 (manufactured by Dionex) Guard column: IonPacAG11 (manufactured by Dionex) Eluent: 12mM-KOH aqueous solution Flow rate: 1.0mL/min Suppressor: ADRS-600 (recycle mode)
  • the carbon (C) content contained in the powder was measured using an organic elemental analyzer (Microcoder, JAM1000CN, manufactured by J Science Lab Co., Ltd.) using 5 mg of hippuric acid with known C content as a standard sample. , 10mg, 15mg, and 20mg by creating a calibration curve of the C detection value and C content, and applying the C detection value when measuring the powder samples of Examples and Comparative Examples to the calibration curve. The content (wt%) was calculated. Each powder was weighed in an amount of 1500 mg ⁇ 500 mg so as to fall within the range of the calibration curve.
  • ⁇ Particle morphology observation> The morphology of the powder was observed using a scanning electron microscope SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies, S-4800). A SEM image of Example 1 is shown in FIG. It can be seen that the obtained powder has a crushed form and contains relatively large particles of about several ⁇ m and relatively small particles of about several 100 nm.

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Abstract

粘度が小さいＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩を提供する。ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、かつタップ密度が１．１ｇ／ｍＬ以上である。

Description

ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体及びそれを用いた樹脂組成物
　本発明は、一般的にはチタン酸アルカリ土類金属塩の粉体に関し、特定的には、絶縁材料の樹脂組成物に用いられるＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩の粉体に関する。
　近年、５Ｇなど高周波領域の電波が無線通信において使用されている。高周波域の電波に対応するために、電子部品にはよりエネルギー損失が小さいことが一層求められるようになっている。同時に、通信情報の増加によって、電子部品の一層の小型化・軽量化も求められている。
　電子部品のエネルギー損失を抑えるためには、誘電正接の低い材料を用いる必要がある。一方、小型化・軽量化のためには、誘電率の高い材料を用いる必要がある。
　例えば、特開２００４－２２１５７２号公報（特許文献１）には、誘電正接が低く、比誘電率が大きい電子部品材料を得ることを目的としてエポキシ樹脂を含む有機絶縁材料と、有機絶縁材料よりも大きい比誘電率を有する誘電体セラミック粉末とを含む複合誘電体層を備えることが記載されている。特許文献１では、誘電体セラミック粉末としては具体的には、チタン酸バリウムのフィラーが用いられている。
　誘電体セラミック粉末として用いられることが多いＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩は、誘電率が高く、誘電正接が低い材料として知られている。ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩の製造方法としては、固相法、アルコキシド法やシュウ酸法に代表される湿式法、水熱法がある。
　特開２００４－３２３３４４号公報（特許文献２）には、ＭＴｉＯ３型結晶構造のチタン系複合酸化物、特にチタン酸カルシウムの結晶性を高め、優れた電気的特性を得ることを目的として、塩基性化合物の存在するアルカリ性水溶液中に、酸化チタンゾルと飽和溶解度以上のカルシウム塩を投入して反応させる工程を含む製造方法が記載されている。
　また、特開２００８－２９７１４２（特許文献３）には、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と水酸化カルシウムの混合液にアルカリ水溶液を添加し、ｐＨを１２．０～１３．０に調整した後、低温で加熱して反応させることで得られる、トナーの添加剤に好適なチタン酸カルシウムが記載されている。
　そして、特開昭６１－２５１５１９（特許文献４）には、いわゆるシュウ酸法によって得られるＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物が記載されている。
特開２００４－２２１５７２号公報 特開２００４－３２３３４４号公報 特開２００８－２９７１４２号公報 特開昭６１－２５１５１９号公報
　しかしながら、従来の湿式法や水熱法で作製されたチタン酸アルカリ土類金属塩は比表面積が非常に大きいため、高濃度配合時の粘度が高く、シランカップリング剤などに代表される表面処理を施しても効果が限定的である。
　そこで、本発明の目的は、粘度が小さいＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩を提供することである。
　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、焼成されたＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体内で比較的大きな粒子と比較的小さな粒子が石垣状に積み重なり、大きな粒子どうしの間に小さな粒子が入り込むことによって、粉体全体の吸油量を低減させることができ、樹脂との混練時の粘度を低減できることを見出した。大小の粒子が石垣状に積み重なっていることは粉体のタップ密度に反映される。
　この知見に基づいて、本発明は以下のように構成される。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、かつタップ密度が１．１ｇ／ｍＬ以上である。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、ナトリウム、カリウム及び塩素の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体においては、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体においては、チタンの含有量（ｍｏｌ）に対するアルカリ土類金属の含有量（ｍｏｌ）のモル比は、０．８以上１．３以下であることが好ましい。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、１００％粒子径が５０μｍ未満であることが好ましい。
　本発明に従ったＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、表面処理されていることが好ましい。
　本発明に従った樹脂組成物は、上記のいずれかのＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体を含む。
実施例１のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体のＳＥＭ像を示す図である。
　以下、本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体と樹脂組成物について具体例を交えながら詳細に説明する。なお、本発明は以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
　１．ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の製造
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、１つの実施形態として以下の方法で製造される。
　チタン源とアルカリ土類金属源を混合し、水を加えてスラリーを調製する。チタン源として使用されるチタン化合物は特に限定されないが、不純物を含まないチタン源として、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、メタチタン酸、及び、オルソチタン酸からなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。反応性の観点から、メタチタン酸、オルソチタン酸がより好ましい。
　アルカリ土類金属源によって添加されるアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。アルカリ土類金属源は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムからなる群から選択される１つ以上の水酸化物であることが好ましい。
　得られたスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径Ｄ５０が所定の範囲になるまで粉砕する。
　この段階でのスラリーのメジアン径Ｄ５０は、続く焼成工程において低温で反応を進行させやすくするという観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
　次に、得られたスラリーを加熱・乾燥した後、所定の温度で焼成する。
　加熱・乾燥の方法は、水分を蒸発できれば良いため、特に限定されない。例えば、棚式乾燥、噴霧式乾燥等が好適に使用できる。また、加熱・乾燥の温度は、６０℃以上４５０℃以下で、１０分以上２４時間以下とすることが好ましい。また、加熱・乾燥後に粉砕工程を行うことも好ましい。
　焼成は、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上１２時間以下の範囲で行うことが好ましい。生成物の純度を向上させる観点から、焼成温度を７００℃以上にすることが好ましく、７５０℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。一方、良好な生産性を達成するという観点から、焼成温度を１１００℃以下にすることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。
　得られた焼成物を再度粉砕して粒度を調整して、本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体が得られる。このときの粉砕方法は湿式粉砕でも乾式粉砕でもよい。
　焼成物の粉砕を湿式粉砕によって行う場合は、焼成物を室温に戻した後、水を加えてスラリーにする。スラリーを再び、上述のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径Ｄ５０が所定の範囲になるまで粉砕する。
　この段階でのメジアン径Ｄ５０は、樹脂との混練時の粘度を低減させ、かつ樹脂中で分散させるという観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
　粉砕されたスラリーを分級した後、デカンテーションと水洗によって導電率が所定の範囲になるまで洗浄する。
　導電率は、２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１μＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
　また、乾燥後に得られる本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体が、樹脂との混錬時に悪影響を及ぼさないよう、洗浄後のｐＨが１１以下であることが好ましい。
　得られたものを乾燥して本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体が得られる。乾燥は、８０℃以上４５０℃以下の範囲の温度で、１時間以上２４時間以下の範囲の時間で行うことが好ましい。
　焼成物の粉砕を乾式粉砕によって行う場合は、焼成物を室温に戻した後、上述のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径Ｄ５０が所定の範囲になるまで粉砕する。粉砕機は特に限定されないが、気流式の粉砕機を用いることが好ましい。
　この段階でのメジアン径Ｄ５０は、湿式粉砕のときと同様に、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
　得られた粉砕物を分級機で分級し、ふるいがけを行うことで、本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体が得られる。
　このように、上述の実施形態の製造方法では、焼成前に粒度を制御している。
　特開２００４－３２３３４４号公報（特許文献２）に記載されているような従来のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の製造方法では、優れた電気特性を得るために分散性を高めることを目的として、チタン源として塩酸系のチタニアゾルを用いている。そのため、得られた粉体中に塩素が残存することがあった。また、特開２００８－２９７１４２（特許文献３）に記載されているような低温で合成される直方体状で微粒子のチタン酸カルシウム粉体の製造方法では、チタン源（解膠・中和メタチタン酸）とカルシウム源（水酸化カルシウム）の混合スラリーのｐＨを１３．０に調整するために水酸化ナトリウムを用いている。そのため、得られた粉末中にナトリウムが残存することがあった。そして、特開昭６１－２５１５１９（特許文献４）のように、シュウ酸法を適用したり、原料としてアルコキシドを使用したりするような場合は、得られた粉体中にカーボンが残存することがあった。
　これに対して、上述の実施形態の方法では、焼成前に粒度を制御することで、ｐＨを１３以上に調整することなく焼成しても、所定のタップ密度のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体を製造することができる。
　一方、従来の固相法では、１１００℃を超える高温で焼成する必要があった。このため、粒径が大きくなりやすかった。また、設備面に制約が生じていた。
　上述の実施形態の製造方法では、焼成前に粒度を制御することで、１１００℃以下での焼成でＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体を得ることができる。
　２．ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の性質
　次に、このようにして製造される本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の性質を以下に説明する。
　（１）タップ密度
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体のタップ密度は、樹脂への充填性を高めるという観点から、１．１ｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１．２ｇ／ｍＬ以上であり、特に好ましくは１．３ｇ／ｍＬ以上である。このようにすることにより、粉体全体の吸油量を低減させることができ、エポキシ樹脂との混練時の粘度を低減させることができる。
　タップ密度は以下のように測定される。２０ｍＬのメスシリンダーに粉体を充填し、粉体密度測定装置を用いて２００回タッピングを行う。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填した粉体の重量からタップ密度を算出する。
　（２）比表面積
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の比表面積は、樹脂への分散性を良好にするという観点から、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、粉体の吸油量を低減させて樹脂混錬時の粘度を低くするという観点から、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積は、ＢＥＴ一点法によって測定される。
　（３）チタンとアルカリ土類金属の含有比（モル比）
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体においては、粉体の純度を高めて電気特性を向上させるという観点から、チタンの含有量（ｍｏｌ）に対するアルカリ土類金属の含有量（ｍｏｌ）のモル比は、０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９以上がより好ましい。また、同様の観点から、チタンの含有量に対するアルカリ土類金属の含有量のモル比は、１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２以下が特に好ましい。
　（４）粒度分布
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、樹脂との混練時の粘度を低減させ、かつ樹脂中で分散させるという観点から、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは、１．０μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上５μｍ以下である。また、樹脂組成物の凹凸を低減させるという観点から、１００％粒子径（Ｄ１００）が５０μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ未満であることがより好ましく、２０μｍ未満であることが特に好ましい。また、比較的小さな粒子を一定量含ませるという観点から、１０％粒子径（Ｄ１０）が２．５μｍ未満であることが好ましく、１．５μｍ未満であることがより好ましく、１．０μｍ未満であることが特に好ましい。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。累積粒子数（体積換算）１０％の時の粒子径をＤ１０、累積粒子数（体積換算）５０％の時の粒子径をＤ５０、累積粒子数（体積換算）１００％の時の粒子径をＤ１００とする。
　（５）ナトリウム、カリウム及び塩素の含有量
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、電気特性を向上させるという観点から、ナトリウム、カリウム及び塩素の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　（６）アルカリ土類金属Ｍの溶出量
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、電気特性を向上させるという観点から、アルカリ土類金属の溶出量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　３．ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の表面処理
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、表面処理されてもよい。表面処理剤は公知のものを用いることができるが、限定ではなく、アルコキシシラン、アミノシラン、メチルシラザン、フェニルシラザンのいずれかであることが好ましい。
　４．ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体を含む樹脂組成物
　本発明のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体は、樹脂に分散されて樹脂組成物に用いられることができる。樹脂は、限定ではなく、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のいずれでも用いることができる。具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビストリアジン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキシド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー等が挙げられる。
　本発明に係るＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の具体的な製造例及び試験結果を示して、より詳細に説明する。
　＜実施例１＞
　メタチタン酸（テイカ製、比表面積１００ｍ２／ｇ）と水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をチタンとカルシウムのモル比がＴｉ：Ｃａ＝１：１になるように混合した粉体１００ｇにイオン交換水を加えて固形分が１０質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーをＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（シンマルエンタープライゼス社製）を用いてＤ５０≦８μｍになるまで粉砕した。粒度分布は粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した。得られた粉砕体を９５℃で２時間程度加熱し、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた。得られた乾燥体をアルミナのサヤに投入し、昇温速度２℃／分で１０００℃まで昇温後、４時間焼成した。室温に戻した後、再びイオン交換水にて固形分が５質量％のスラリーに調製した。スラリーをＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（シンマルエンタープライゼス社製）を用いてＤ５０≦５μｍになるまで粉砕した。粉砕されたスラリーを孔径５０μｍの金属メッシュに通して粗粒を分級し、デカンテーションと水洗によって導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られたスラリーを１２０℃で１２時間かけて乾燥させることによって、実施例１のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例２＞
　メタチタン酸（テイカ製、比表面積１００ｍ２／ｇ）と水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をチタンとカルシウムのモル比がＴｉ：Ｃａ＝１：０．９になるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例３＞
　メタチタン酸（テイカ製、比表面積１００ｍ２／ｇ）と水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をチタンとカルシウムのモル比がＴｉ：Ｃａ＝１：１．２になるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例４＞
　水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いて、チタンとマグネシウムのモル比がＴｉ：Ｍｇ＝１：１になるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＭＴｉＯ３型チタン酸マグネシウム粉体を得た。
　＜実施例５＞
　実施例１のペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉体１０００ｇに３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－７１０３、信越化学工業製）５ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理して実施例５のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例６＞
　実施例１のメタチタン酸をオルソチタン酸（テイカ製、比表面積２５０ｍ２／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例６のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例７＞
　実施例１の焼成温度を１０００℃から９００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例７のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例８＞
　実施例１のペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉体１０００ｇにフェニルトリエトキシシラン（ＫＢＭ－１０３、信越化学工業製）５ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理して実施例８のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例９＞
　実施例１のペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉体１０００ｇにＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３、信越化学工業製）５ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理して実施例９のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１０＞
　実施例１のペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉体１０００ｇにヘキサメチルジシラザン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ　ＰＭＸ－６０７９、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）５ｇを加え、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理して実施例１０のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１１＞
　実施例１の焼成時間を４時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例１１のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１２＞
　実施例１の金属メッシュの孔径を５０μｍから２０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例１２のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１３＞
　実施例１の焼成温度を１０００℃から８５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例１３のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１４＞
　実施例１の焼成後の粉砕をＤ５０≦５μｍにした以外は実施例１と同様の方法で実施例１４のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１５＞
　実施例１１の粉砕前の焼成物をマルチノ・ジェットミル（株式会社マツボー）を用いてＤ５０≦５μｍになるまで粉砕し、分級ローター５０００ｒｐｍで分級した後、旋回気流式ふるい分け機スピンエアーシーブ（株式会社セイシン企業）を用いて、孔径２０μｍの金属メッシュに通過させて実施例１５のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１６＞
　実施例２の粉砕前の焼成物をＳｋジェット・オー・ミル（株式会社セイシン企業）を用いてＤ５０≦５μｍになるまで粉砕し、エルボージェット分級機（株式会社マツボー）で分級した後、旋回気流式ふるい分け機スピンエアーシーブ（株式会社セイシン企業）を用いて、孔径５０μｍの金属メッシュに通過させて実施例１６のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜実施例１７＞
　水酸化カルシウムの代わりに水酸化ストロンチウムを用いて、チタンとストロンチウムのモル比がＴｉ：Ｓｒ＝１：０．９３になるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例１７のＭＴｉＯ３型チタン酸ストロンチウム粉体を得た。
　＜実施例１８＞
　水酸化カルシウムと水酸化ストロンチウムを用いて、チタンとカルシウムとストロンチウムのモル比がＴｉ：Ｃａ：Ｓｒ＝１：０．５：０．５になるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例１８のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム－ストロンチウム粉体を得た。
　＜比較例１＞
　塩酸解膠チタニアゾル（テイカ製、ＴＫＳ－２０１）を二酸化チタンとして１．２５ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）水溶液を加えてｐＨ６．５まで中和し、ろ過水洗した。二酸化チタンとして０．７２６ｍｏｌの洗浄済みケーキに水を加えスラリーとした後、２Ｌの反応容器に投入し、さらに、チタンとカルシウムのモル比がＴｉ：Ｃａ＝１：１．０３となるように水酸化カルシウム粉末を添加して混合後、二酸化チタン濃度を０．７２６ｍｏｌ／Ｌに調整した。１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを１３．０に調整した。窒素ガスを吹き込み２０分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合溶液を９８℃に加温し、６．５時間撹拌保持した。反応終了したスラリーをろ過、洗浄し、１２０℃で１２時間かけて乾燥し、比較例１のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜比較例２＞
　比較例１で得られたＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム塩粉体を１０００℃で２時間焼成し、その後粉砕して比較例２のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜比較例３＞
　メタチタン酸（テイカ製、比表面積１００ｍ２／ｇ）と水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をチタンとカルシウムのモル比がＴｉ：Ｃａ＝１：１になるように混合した粉体１００ｇをアルミナのサヤに投入し、昇温速度２℃／分で１０００℃まで昇温後、２時間焼成し、超遠心粉砕機ＺＭ２００（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）で粉砕して比較例３のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜比較例４＞
　塩酸解膠チタニアゾル（テイカ製、ＴＫＳ－２０１）を二酸化チタンとして０．７６４ｍｏｌ採取して反応容器に投入した。これにチタンとカルシウムのモル比がＴｉ：Ｃａ＝１：１．０３となるように水酸化カルシウムを添加し、さらにグルコース０．０４４ｍｏｌを添加した後、水酸化ナトリウムを０．９ｍｏｌ添加し、水を加えて総容量を０．６Ｌとして、この混合溶液を３０分間撹拌した。その後、さらに撹拌混合しつつ１５０℃に加温し、１０時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了したスラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０になるまで塩酸を加えて、さらに１時間、撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、大気中、１２０℃で１０時間乾燥して、比較例４のＭＴｉＯ３型チタン酸カルシウム粉体を得た。
　＜比較例５＞
　比較例３のメタチタン酸をオルソチタン酸（テイカ製、比表面積２５０ｍ２／ｇ）に変更し、焼成温度を１２００℃に変更した以外は同様の操作を行った。
　実施例１～１８と比較例１～５の粉体について、次の測定を行った。
　＜Ｘ線回折測定＞
　Ｘ線回折測定によってＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩の粉体であることを確認した。Ｘ線回折装置（ＥＭＰＹＲＥＡ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、実施例及び比較例の粉体試料について、Ｃｕ－Ｋａ線を使用し、Ｘ線出力が４５ｋＶ、４０ｍＡ、ステップ間隔０．０１３１３°、測定幅５～１１０°、スキャンスピード０．１６４°／秒の条件でＸ線回折測定し、解析ソフト（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ　Ｐｌｕｓ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてピークフィッティングを行った。各試料のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩に由来する最強線、例えばＭがカルシウムの場合は結晶面（１０１）、２θ＝３３°、Ｍがマグネシウムの場合は結晶面（１０４）、２θ＝３２．９°のピークの存在によって、試料がＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩の粉体であることを確認し、このピークから結晶子径をシェラー式によって算出した。また、ＴｉＯ２含有率は各チタン酸アルカリ土類金属塩の最強線のピーク強度とルチル型酸化チタンの結晶面（１１０）、２θ＝２７．５°のピーク強度の比から算出した。
　＜タップ密度＞
　２０ｍＬのメスシリンダーに実施例及び比較例で用いられる粉体試料を充填し、粉体密度測定装置（ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ、ＫＹＴ－４０００、株式会社セイシン企業製）を用い２００回タッピングを行った。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填した粉体試料の重量からタップ密度を算出した。
　＜粒度分布測定＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて粒度分布の測定を行い、累積粒子数（体積換算）１０％の時の粒子径をＤ１０、累積粒子数（体積換算）５０％の時の粒子径をＤ５０、累積粒子数（体積換算）１００％の時の粒子径をＤ１００とした。実施例及び比較例の粉体試料を、水溶媒（屈折率１．３３３）中で超音波を３０秒間かけたのち、屈折率１．７７、非球形の条件で粒度分布を測定した。また、表面処理を施した粉体試料については、事前に粉体試料１重量部を９５％エタノール９９重量部と混合して３０分間超音波を照射することで分散した溶液を、９５％エタノール溶媒（屈折率１．３５８）中で屈折率１．７７、非球形の条件で粒度分布を測定した。
　Ｘ線回折測定によるＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体の結晶子径と二酸化チタン含有量、タップ密度、粒度分布を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｘ線回折測定によって、実施例１～１８と比較例１～５の粉体がいずれもＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩を含んでいることが確認された。表１に示すように、実施例１～１８の粉体のタップ密度は１．１ｇ／ｍＬ以上であり、Ｄ１０は１．０μｍ以下であり、Ｄ５０は１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、Ｄ１００は５０μｍ未満であった。焼成前に粒度制御を施した実施例１～１８の粉体では、粒子径が５０μｍを超える大きすぎる粒子はなく、かつ、大きな粒子どうしの間に小さな粒子が入り込んで比較的大きな粒子と比較的小さな粒子が石垣状に積み重なっていると考えられる。一方、比較例１～５の粉体は、Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内で、かつタップ密度が１．１ｇ／ｍＬ以上のものは見られなかった。
　また、各試料の比表面積、吸油量、粘度、チタンとアルカリ土類金属のモル比、ｐＨ、電気伝導度を次のように測定した。結果を表２に示す。
　＜比表面積＞
　全自動比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ、ｍｏｄｅｌ－１２０８、マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ一点法によって比表面積を測定した。測定に際しては、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で２０分間脱気してから測定した。
　＜吸油量測定＞
　実施例及び比較例で用いられる粉体試料の吸油量をＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２に記載の方法で測定した。
　＜粘度測定＞
　実施例及び比較例で用いられる粉体試料６０質量部、F型エポキシ樹脂（エピクロン８３０、ＤＩＣ株式会社製）４０質量部をあらかじめ軟膏坪にて混合し、自公転攪拌器（あわとり練太郎、ＡＲＥ－４００ＴＷＩＮ、株式会社シンキー社製）にて自転、公転それぞれ１６００ｒｐｍ、２分間で混錬した後、自転２００ｒｐｍ、公転１６００ｒｐｍ、４分間で脱泡したフィラー樹脂混合物をレオメーター（ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳ６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて粘度を測定した。測定条件はφ３５ｍｍの金属チタン製パラレルプレートを用いて、ギャップ０．３ｍｍ、１００℃時のせん断速度が１３／秒±２／秒におけるフィラー樹脂混合物の粘度を測定した。
　＜蛍光Ｘ線測定＞
　波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ、株式会社リガク社製）のＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）を用いてチタン（Ｔｉ）の含有量（ｍｏｌ）に対するアルカリ土類金属（Ｍ）の含有量（ｍｏｌ）を測定した。粉体試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて粉体試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、Ｔｉ：Ｍのモル比を算出した。
　＜粉体のｐＨ測定＞
　実施例及び比較例の粉体試料５重量部とイオン交換水５０重量部を樹脂容器に計り取り、攪拌して懸濁液を作製した。また、表面処理を施した粉体試料については、粉体試料５重量部とエタノール１０重量部を樹脂容器に計り取り攪拌したのち、イオン交換水３５重量部を加えて撹拌して懸濁液を作製した。この懸濁液のｐＨを、ｐＨ測定器（ＬＡＱＵＡ　ａｃｔ、Ｄ－７４、ＨＯＲＩＢＡ社製）のｐＨ電極（９６２５－１０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１７－２に記載に準ずる方法で測定した。
　＜電気伝導率測定＞
　粉体のｐＨ測定で作製した懸濁液のＥＣを、ｐＨ測定器（ＬＡＱＵＡ　ａｃｔ、Ｄ－７４、ＨＯＲＩＢＡ社製）のＥＣ電極（３５５１－１０Ｄ）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内で、かつタップ密度が１．１ｇ／ｍＬ以下である実施例１～１８の粉体は、大小の粒子が石垣状に積み重なっていることで吸油量を低減させ、比較例の粉体と比べて粘度を大きく低減させることができた。実施例の粉体をエポキシ樹脂等の樹脂に混練することによって、粘度の低い樹脂組成物を得ることができる。さらに、実施例１～１８の粉体はすべて、いずれの比較例と比べても、電気伝導度が低かった。
　さらに、各試料の熱水抽出によるカチオンとアニオンの溶出量測定と、カーボン含有量測定を行った。結果を表３に示す。
　＜熱水抽出によるカチオンとアニオンの溶出量測定＞
　実施例及び比較例で用いられる粉体試料５重量部、純水５０重量部を１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の密閉耐圧容器に入れ、密閉状態で１２０℃、２０時間加熱処理を行った。冷却後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、濾液中のＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋及びＣｌ－、ＳＯ４ ２－をイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－２１００、Ｄｉｏｎｅｘ社製）で測定した。また、表面処理を施した粉体試料については、純水５０重量部をエタノール１０重量部と純水３５重量部の混合液に変えた以外は同様の方法で測定した。
　カチオン測定条件は次の通りであった。
　　分離カラム：ＩｏｎＰａｃＣＳ１４（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
　　ガードカラム：ＩｏｎＰａｃＣＧ１４（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
　　溶離液：１０ｍＭ－メタンスルホン酸水溶液、
　　流量：１．０ｍＬ／分
　　検出器・カラム温度：３０℃
　　サプレッサー：ＣＥＲＳ－５００（リサイクルモード）
　アニオン測定条件は次の通りであった。
　　分離カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１１（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
　　ガードカラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ１１（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
　　溶離液：１２ｍＭ－ＫＯＨ水溶液
　　流量：１．０ｍＬ／分
　　サプレッサー：ＡＤＲＳ－６００（リサイクルモード）
　＜カーボン含有量測定＞
　粉体に含まれるカーボン（Ｃ）含有量は、有機元素分析装置（マイクロコーダ－、ＪＡＭ１０００ＣＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を用いて、標準試料としてＣ含有量が既知である馬尿酸５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇ、２０ｍｇの測定結果から、Ｃ検出値とＣ含有量の検量線を作成し、実施例及び比較例の粉体試料を測定したときのＣ検出値を検量線に当てはめることでＣ含有量（ｗｔ％）を算出した。各粉体は検量線の範囲に入るように１５００ｍｇ±５００ｍｇ秤量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されているように、塩酸系のチタニアゾルや水酸化ナトリウムを使用する必要がなかった実施例１～１８の粉体にはナトリウムや塩素の残存が少なかった。また、実施例１～１８の粉体は、低温で合成した比較例１と比較例４や、比較例１を追加で焼成して得られた比較例２に比べてアルカリ土類金属Ｍの溶出量が低く抑えられていた。これは、本発明の製造方法によって、チタン源とアルカリ土類金属が十分に反応できていることを示している。
また、カーボン含有量測定の結果から、表面処理を実施した粉体からは処理量に応じたカーボン量が計測された。一方、合成中にグルコースを添加している比較例４の粉体には、グルコースが残存していることが確認された。
　＜粒子形態観察＞
　粉体の形態を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ－４８００）を用いて観察した。実施例１のＳＥＭ像を図１に示す。得られた粉体の形態は破砕状であり、数μｍ程度の比較的大きな粒子と、数１００ｎｍ程度の比較的小さな粒子が含まれていることがわかる。
　以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。

 

Claims (9)

  1. 　メジアン径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、かつタップ密度が１．１ｇ／ｍＬ以上である、ＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  2. 　ナトリウム、カリウム及び塩素の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  3. 　比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  4. 　アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムからなる群から選択される１つ以上である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  5. 　チタンの含有量（ｍｏｌ）に対する前記アルカリ土類金属の含有量（ｍｏｌ）のモル比は、０．８以上１．２以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  6. 　１００％粒子径が５０μｍ未満である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  7. 　表面処理されている、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体。
  8. 　請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体を含む樹脂組成物。
  9. 　請求項７に記載のＭＴｉＯ３型チタン酸アルカリ土類金属塩粉体を含む樹脂組成物。
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