CN114555526A - 氧化钛粒子、氧化钛粒子分散液和氧化钛粒子分散液的制造方法 - Google Patents

氧化钛粒子、氧化钛粒子分散液和氧化钛粒子分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制光催化活性，且着色少的氧化钛粒子分散液。其中，所述氧化钛粒子为含有1)锡成分，和2)锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子，仅锡成分固溶到氧化钛粒子中，锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为5～5000的氧化钛粒子及其分散液。

Description

氧化钛粒子、氧化钛粒子分散液和氧化钛粒子分散液的制造 方法
技术领域
本发明涉及氧化钛粒子、氧化钛粒子分散液和氧化钛粒子分散液的制造方法。
背景技术
已知，树脂的成型品或被膜等经过长时间暴露于太阳光中所含有的紫外线中时，会产生弹性或拉伸强度等机械特性的降低、或者裂纹的产生、光泽降低、褪色等外观的劣化。
为了解决这些问题，在成型/加工树脂时，有时在树脂中配合苯并三唑化合物、三嗪化合物和苯甲酮化合物等有机类紫外线吸收剂或氧化钛和氧化锌等无机类紫外线吸收剂。
但是，有机类紫外线吸收剂存在着由于暴露于紫外线而紫外线吸收性能逐渐丧失的问题，因此，不适合用于要求长期耐候性的用途。
另一方面，无机类紫外线吸收剂虽然即使暴露于紫外线，其紫外线吸收性能也不会降低，但氧化钛或氧化锌通过吸收紫外线而产生作为光催化剂的功能的活性种，进而导致接触着的树脂劣化。因此，为了得到长期的耐候性，需要抑制光催化活性的影响。另外，如果配合在树脂中的氧化钛或氧化锌的粒径大，则树脂的透明性降低，因此需要粒径要足够小(专利文献1)。
为了避免由光催化活性导致的树脂劣化，通常已知，例如通过在氧化钛粒子表面覆盖铝、硅、锆等氧化物或氢氧化物，从而避免氧化钛与树脂的直接接触的方法；通过使锰或钴等异种金属固溶到氧化钛的结晶内部而使氧化钛的自身光催化活性降低的方法等(专利文献2、专利文献3、专利文献4)。
但是，仅用前者的表面被覆的方法不足以长时间地抑制光催化活性的影响；而在后者的固溶异种金属的方法中，虽可以充分抑制光催化活性进而得到长时间的耐候性，但是，由于由异种金属固溶导致的氧化钛的着色，从而存在着阻碍树脂的外观设计性的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]：日本特开2005-120137号公报
[专利文献2]：日本特开昭63-225532号公报
[专利文献3]：日本特开2003-327430号公报
[专利文献4]：日本特开2003-327431号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种氧化钛粒子和氧化钛粒子分散液。所述氧化钛粒子能够对树脂材料赋予长期的耐候性，对充分抑制光催化活性且着色少的无机类紫外线吸收剂为有用。
解决问题的方法
为到达上述目的，本发明人反复进行了深入研究的结果发现，如果在固溶了锡成分的氧化钛粒子中添加锰成分和/或钴成分，则即使锰成分/钴成分不固溶到氧化钛中也能够得到光催化活性被充分抑制，且着色少的氧化钛粒子，从而完成了本发明。
因此，本发明为提供一种如下述表示的氧化钛粒子、具有所述氧化钛粒子的构件、氧化钛粒子分散液和氧化钛粒子分散液的制造方法的发明。
[1]一种氧化钛粒子，其为含有：1)锡成分，和2)锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子，
其中，仅锡成分固溶到氧化钛粒子中，锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为5～5000。
[2]一种构件，其具有[1]所述的氧化钛粒子的膜。
[3]一种氧化钛粒子分散液，其为含有：1)固溶了锡成分的氧化钛粒子，和2)锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子分散液，
其中，所述锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为5～5000。
[4]根据[3]所述的氧化钛粒子分散液，其中，
固体成分浓度为1质量％的(a)固溶有锡成分且锡成分的含量以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)计为20的氧化钛粒子分散液与(b)权利要求3所述的氧化钛粒子分散液的色差(ΔE*ab)为30以下。
[5]根据[3]或[4]所述的氧化钛粒子分散液，
其中，还具有硅成分。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的氧化钛粒子分散液，
其中，固溶到氧化钛中的锡成分的含量以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn) 计为1～1000。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的氧化钛粒子分散液，
其中，锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比 (Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为10～3000。
[8]根据[3]～[7]所述的氧化钛粒子分散液的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)～(4):
(1)由原料钛化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质来制造含有锡成分的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制的条件下，在80～250℃的条件下加热在上述(1)工序中制造的含有锡成分的过氧钛酸溶液，从而得到含有锡成分的氧化钛粒子分散液的工序；
(3)由原料锰化合物和/或原料钴化合物和水性分散介质来得到锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液的工序；
(4)将在上述(2)工序中制造的含有锡成分的氧化钛粒子分散液和在上述(3)工序中制造的锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液进行混合的工序。
发明的效果
本发明的氧化钛粒子，特别是氧化钛粒子分散液，由于光催化活性被大幅度抑制，所以，即使配合在树脂中或涂布在树脂的表面也能够避免光催化活性导致的劣化。另外，由于着色少从而透明性高，所以不妨碍树脂的外观设计性。因此，本发明的氧化钛粒子及其分散液可用作配合在室外使用的树脂中或涂布在树脂的表面的无机类紫外线吸收剂。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
<氧化钛粒子>
本发明的氧化钛粒子为含有：1)锡成分，和2)锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子。其中，仅锡成分固溶到氧化钛粒子中，锰成分和/或钴成分的含量以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为5～5000，特别优选为用作分散液使用。
<氧化钛粒子分散液>
本发明的氧化钛粒子分散液为在水性分散介质中含有1)固溶了锡成分的氧化钛粒子和2)锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子分散液。
在此，在本说明书中，所说的固溶体是指位于某一晶相的晶格点上的原子被其它的某一原子置换，或在晶格间隙嵌入其它的某一原子的相，即具有被认为在某一晶相中溶入了其它物质的混合相的相，并且作为晶相为均相的相。将位于晶格点的溶剂原子与溶质原子进行置换的称为置换型固溶体，将在晶格间隙中进入了溶质原子的称为侵入型固溶体，在本说明书中，其均被视为固溶体。
在本发明的氧化钛粒子中，其特征在于，氧化钛粒子与锡原子形成固溶体。作为所述固溶体，可以为置换型，也可以为侵入型。氧化钛的置换型固溶体为氧化钛晶体的钛位点被各种金属原子置换而形成的置换型固溶体；氧化钛的侵入型固溶体为在氧化钛晶体的晶格间隙中进入了各种金属原子而形成的侵入型固溶体。如果各种金属原子固溶到氧化钛中，则在通过X射线衍射等测定晶相时，仅观测到氧化钛的晶相的峰，不会观测到来自添加的各种金属原子的化合物的峰。
对在金属氧化物晶体中固溶异种金属的方法没有特别的限定，可以列举出气相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水热法、溶胶/凝胶法等)、固相法(高温烧成法等)等。
作为氧化钛粒子的晶相，通常已知为金红石型、锐钛矿型以及板钛矿型这三种，所述氧化钛粒子优选为以具有锐钛矿型或金红石型为主。需要说明的是，在此所说的“为主”是指在氧化钛粒子的整体中，含有50质量％以的当晶相的氧化钛粒子、优选为含有70质量％以上、更优选为含有90质量％以上，也可为含有100质量％。
另外，分散液的分散介质，通常使用水性溶剂，优选为使用水，也可以使用能够以任意比例与水进行混合的亲水性有机溶剂和水的混合溶剂。作为水，其优选为例如，过滤水、去离子水、蒸馏水以及纯水等的精制水。另外，作为亲水性有机溶剂，其优选为例如，甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例为多于0质量％、优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
作为氧化钛粒子，其为作为紫外线吸收剂使用的氧化钛中固溶了锡成分的氧化钛粒子，优选为固溶锡成分，但不固溶锰成分和钴成分的氧化钛粒子。这是因为，如果固溶锰成分和钴成分，则氧化钛着色，因此有可能阻碍适用的树脂的外观设计性。需要说明的是，本发明的氧化钛粒子分散液“含有锰成分和/或钴成分”是指在分散液中含有该锰成分和/或钴成分，但不包含在氧化钛粒子中固溶有锰成分和/或钴成分的形态。
固溶到氧化钛粒子中的锡成分为用于抑制光催化活性的成分，只要是由锡化合物所衍生的成分即可，可列举出例如，锡的金属单质(Sn)、锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的氢氧化物、锡的氯化物(SnCl2、SnCl4)、锡的硝酸盐(Sn(NO3)2)、锡的硫酸盐(SnSO4)、锡的卤(Br、I)化物、锡的含氧酸盐(Na2SnO3、K2SnO3)、锡的络合物等，也可以将它们的1种或2种以上组合使用。其中，优选为使用锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的氯化物(SnCl2、SnCl4)、锡的硫酸盐(SnSO4)、锡的含氧酸盐(Na2SnO3、 K2SnO3)。
氧化钛粒子中的锡成分的含量以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)计优选为 1～1000、更优选为5～500、进一步优选为5～100。这是因为，在摩尔比小于1的情况下，氧化钛的含有比例降低，从而导致有时不能充分发挥紫外线吸收效果；在摩尔比超过1000的情况下，有时光催化活性的抑制效果变得不充分。需要说明的是，固溶到氧化钛中的成分优选为仅为锡。
作为添加到氧化钛粒子中的锰成分和/或钴成分，可以列举出锰和 /或钴的金属、锰和/或钴的氧化物、锰和/或钴的氢氧化物、锰和/或钴的氯化物、锰和/或钴的硝酸盐、锰和/或钴的硫酸盐、锰和/或钴的卤 (Br，I)化物、锰和/或钴的含氧酸盐、锰和/或钴的络合物等。可以使用它们的1种或2种以上。
作为添加到氧化钛粒子中的锰成分和/或钴成分的含量，可以根据金属成分的种类适当地选定，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和 /或Ti/Co)计分别为5～5000。
在添加到氧化钛粒子中的金属成分选择锰的情况下，锰成分只要是从锰化合物中所衍生的成分即可，可列举出例如，锰的金属单质 (Mn)、锰的氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、锰的氢氧化物、锰的氯化物(MnCl2)、锰的硝酸盐(Mn(NO3)2)、锰的硫酸盐(MnSO4)、锰的卤(Br，I)化物、锰酸和锰的含氧酸盐(H2MnO4、HMnO4、Na2MnO4、 Na2MnO4、K2MnO4、KMnO4)、锰的络合物等，也可以将它们的1种或2种以上进行组合。其中，优选为使用锰的氯化物(MnCl2)、锰的硝酸盐(Mn(NO3)2)、锰的硫酸盐(MnSO4)。
添加到氧化钛粒子中的锰成分的添加量，以钛与锰的摩尔比 (Ti/Mn)计优选为5～5000、更优选为10～3000、进一步优选为10～1000。其原因在于，当上述摩尔比小于5的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥紫外线吸收效果；当上述摩尔比超过5000的情况下，有时光催化活性的抑制效果会变得不充分。
在添加到氧化钛粒子中的金属成分选择钴的情况下，钴成分只要是由钴化合物所衍生的成分即可，可列举出例如，钴的金属单质(Co)、钴的氧化物(CoO、Co2O3)、钴的氢氧化物、钴的氯化物(CoCl2)、钴的硝酸盐(Co(NO3)2)、钴的硫酸盐(CoSO4)、钴的卤(Br，I)化物、钴酸和钴的含氧酸盐、钴的络合物等，也可以将它们的1种或2种以上进行组合。其中，优选为使用钴的氯化物(CoCl2)、钴的硝酸盐(Co(NO3)2)、钴的硫酸盐(CoSO4)。
添加到氧化钛粒子中的钴成分的添加量，以钛与钴的摩尔比 (Ti/Co)计优选为5～5000、更优选为10～3000、进一步优选为10～1000。其原因在于，当上述摩尔比小于5时，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分地发挥紫外线吸收效果；当上述摩尔比超过5000的情况下，有时光催化活性的抑制效果会变得不充分。
作为添加到氧化钛粒子中的金属成分，选择锰及钴的情况下，各成分量为在上述范围内，但钛与各成分量的合计的摩尔比[Ti/(Mn+Co)] 为5以上且小于10000。
氧化钛粒子可以使用1种，也可以将2种以上组合进行使用。
氧化钛粒子分散液还可以含有硅成分。混合硅成分时，可抑制在添加锰成分和/或钴成分时产生的氧化钛粒子的凝聚。
硅成分只要是由硅化合物衍生的成分即可，可列举为例如，硅的金属单质(Si)、硅的氧化物(SiO、SiO2)、硅的醇盐(Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、Si(OCH(CH3)2)4)、硅酸盐(钠盐、钾盐)和从该硅酸盐中除去钠或钾等离子而得到的活性硅酸等，也可以将它们的1种或2种以上组合进行使用。其中，优选为使用硅酸盐(硅酸钠)或活性硅酸。
硅成分可以在与锰成分和/或钴成分的溶液或分散液混合后再混合到氧化钛粒子分散液中；也可以在预先将硅成分混合到氧化钛粒子分散液中之后再混合锰成分和/或钴成分的溶液或分散液。
氧化钛粒子分散液中的硅成分的含量，以钛与硅的摩尔比(Ti/Si) 计优选为0.1～1000、更优选为0.5～200、进一步优选为1～100。其原因在于，在上述摩尔比不足0.1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时不能充分发挥紫外线吸收效果；在上述摩尔比超过1000的情况下，有时抑制凝聚的效果会变得不充分。
在将氧化钛粒子分散液的固体成分浓度调整为1质量％后，通过色度计，进行了将蒸馏水作为基准的透射测定(根据JIS Z8722(视野： 10度，光源：D65，测定条件：St，f，W10))，可以得到氧化钛粒子分散液的色度值(L*a*b*)。
本发明的氧化钛粒子分散液的着色程度，通过与下述的比较试样的色差(ΔE*ab)来进行评价。
(a)比较试样：固溶有锡成分，锡成分的含量以钛与锡的摩尔比 (Ti/Sn)计为20的氧化钛粒子分散液(固体成分浓度1质量％)
(b)被评价对象试样：本发明的氧化钛粒子分散液，即含有1)固溶有锡成分的氧化钛粒子、和2)锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子，其中锰成分和/或钴成分的含量为以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和 /或Ti/Co)计为5～5000的氧化钛粒子分散液(固体成分浓度1质量％)
具体而言，在将比较试样和被评价对象试样的各自的分散液调整为固体成分浓度1质量％后，由以上述方法得到的2个色度值(L*a*b*)，并根据JIS Z8781-4中记载的下述计算式计算出2个色度值的色差(Δ E*ab)。
[计算式1]
Figure BDA0003576913970000081
作为比较试样的锡成分以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)为20的方式固溶的氧化钛粒子分散液的着色少，配合在树脂中，或者涂布在表面上也不会妨碍树脂的外观设计性。
与比较试样的色差(ΔE*ab)优选为30以下，更优选为20以下。
这是因为在色差超过30时，有时会因着色而阻碍树脂的外观设计性。
需要说明的是，作为测定上述分散液的色度值(L*a*b*)的装置，可以使用例如，分光色度·浊度同时测量仪TZ7700(日本电色工业株式会社制造)和分光测色仪·色度色差仪CM-5(KONICA MINOLTA JAPAN株式会社制造)等。
添加了锰成分和/或钴成分的氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子，通过使用激光的动态光散射法所测定的体积基准的50％累积分布直径(以下有时标记为D50)优选为3～50nm、更优选为3～30nm、更优选为 3～20nm。其原因在于，在上述D50小于3nm的情况下，有时紫外线吸收效果会变得不充分；在上述D50超过50nm的情况下，分散液有时会变得不透明。
另外，通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的90％累积分布直径(以下有时标记为D90)优选为5～100nm、更优选为5～80nm。其原因在于，在上述D90小于5nm的情况下，有时紫外线吸收效果会变得不充分；在上述D90超过100nm的情况下，分散液有时会变得不透明。
本发明的氧化钛粒子为D50和D90处在上述范围内的微粒子时具有紫外线吸收效果，并且分散液透明，因此优选。
需要说明的是，作为测定上述分散液中的氧化钛粒子的D50和D90的装置，可以使用例如，ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)、纳米Track UPA-EX150(日本日机装株式会社制造)、LA-910(日本堀场制作所株式会社制造)等。
<氧化钛粒子分散液的制造方法>
通过分别制造固溶有锡成分的氧化钛粒子分散液和锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液，且将固溶有锡成分的氧化钛粒子分散液和锰成分和/或钴成分的溶液或者分散液进行混合，从而制备了本发明的氧化钛粒子分散液。
作为含有锰成分和/或钴成分的、固溶有锡成分的氧化钛粒子分散液的制造方法，具体说来，可以列举出具有下述工序(1)～(4)的制造方法。
(1)由原料钛化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡成分的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下，在80～250℃条件下加热在上述(1)工序中制造的含有锡成分的过氧钛酸溶液，从而得到含有锡成分的氧化钛粒子分散液的工序；
(3)由原料锰化合物和/或原料钴化合物和水性分散介质制造锰成分和/或钴成分的水溶液或者水分散液的工序；
(4)将在上述(2)工序中制造的含有锡成分的氧化钛粒子分散液和在(3)工序中制造的锰成分和/或钴成分的水溶液或者水分散液进行混合的工序。
工序(1)～(2)为得到固溶有锡成分的氧化钛粒子分散液的工序；工序(3)为得到锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液的工序；并且，工序(4)为最终得到含有固溶有锡成分的氧化钛粒子和锰成分和/或钴成分的分散液的工序。
在以下的前提下，对各工序进行详细地说明。
·工序(1)：
在工序(1)中，通过使原料钛化合物、锡化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中进行反应，制造含有锡成分的过氧钛酸溶液。
作为反应方法，可为下述i)～iii)的方法中的任意一种。
i)在对水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质添加锡化合物并使其溶解后，形成含有锡成分的氢氧化钛，且除去所含有的金属离子以外的杂质离子，添加过氧化氢，从而形成含有锡成分的过氧钛酸的方法；
ii)在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质，形成氢氧化钛，且在除去含有的金属离子以外的杂质离子后，添加锡化合物，然后添加过氧化氢，从而形成含有锡成分的过氧钛酸的方法；
iii)在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质，形成氢氧化钛，除去含有的金属离子以外的杂质离子，添加过氧化氢，形成过氧钛酸后，添加锡化合物，从而形成含有锡成分的过氧钛酸的方法。
需要说明的是，在i)的方法的前阶段中，也可以将“水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质”以“分散有原料钛化合物的水性分散介质”和“分散有碱性物质的水性分散介质”的方式分为2种溶液的水性分散介质，根据锡化合物对该2种溶液的溶解性，在将锡化合物溶解在任一种溶液或两种溶液中后将2种溶液进行混合。
在以这样的方法得到含有锡成分的过氧钛酸后，供于后述的工序 (2)的水热反应，从而能够得到在氧化钛中固溶了锡成分的氧化钛粒子。
在此，作为原料钛化合物，可列举为例如，钛的氯化物、钛的硝酸盐和钛的硫酸盐等无机酸盐；钛的甲酸、钛的柠檬酸、钛的草酸、钛的乳酸和钛的乙醇酸等有机酸盐；通过将碱添加到这些水溶液中进行水解而析出的氢氧化钛等；也可使用其中的1种或将2种以上组合进行使用。其中，优选为使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为锡化合物和水性分散介质，以上述的配合方式分别使用上述物质。需要说明的是，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度为60质量％以下、特别优选为30质量％以下。浓度的下限可以适当选定，通常优选为1质量％以上。
碱性物质为将原料钛化合物平稳地转化为氢氧化钛的物质，可列举为例如，氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨、链烷醇胺和烷基胺等胺化合物。其中，特别优选使用氨，以使原料钛化合物水溶液的pH为7以上，特别是pH为7～10的方式的量进行添加使用。需要说明的是，碱性物质也可以与上述水性分散介质一同形成为适当浓度的水溶液而进行使用。
过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸，即，转化为含有Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常以双氧水的形式使用。过氧化氢的添加量优选为Ti、Sn的合计物质的量的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢而将原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸的反应中，反应温度优选为5～80℃、反应时间优选为30分钟～24小时。
以这样的方式得到的含有锡成分的过氧钛酸溶液，为了进行pH 调整等，也可含有碱性物质或酸性物质。作为在此所说的碱性物质，可列举为例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钙、烷基胺等。作为酸性物质可列举为例如，硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸等有机酸。在该情况下，从处理的安全性的观点考虑，所得到的含有锡成分的过氧钛酸溶液的pH 值优选为1～9、特别优选为4～7。
·工序(2)：
在工序(2)中，将在上述工序(1)中得到的含有锡成分的过氧钛酸溶液在压力控制下、80～250℃、优选为100～250℃的温度条件下进行0.01～24小时的水热反应。从反应效率和反应的可控制性的观点考虑，其适宜的反应温度为80～250℃，其结果，含有锡成分的过氧钛酸被转化为氧化钛粒子。需要说明的是，在此所说的“在压力控制下”是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，以能够维持反应温度的形式进行适宜地加压来维持反应温度，也包含在为分散介质的沸点以下的温度的情况下控制为大气压的情况。在此使用的压力通常为 0.12～4.5MPa左右、优选为0.15～4.5MPa左右、更优选为0.20～4.5MPa 左右。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到了作为氧化钛粒子的含有锡成分的氧化钛粒子分散液。
在此得到的氧化钛粒子的粒径优选在如上所述的范围内，可以通过调整反应条件来控制粒径。例如，可通过缩短反应时间和升温时间来减小粒径。
·工序(3)：
在工序(3)中，与上述工序(1)～(2)不同，通过使原料锰化合物和/或原料钴化合物溶解或分散在水性分散介质中，从而制造锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液。
作为原料锰化合物，可列举出上述锰化合物，例如，锰的金属单质(Mn)、锰的氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、锰的氢氧化物、锰的氯化物(MnCl2)、锰的硝酸盐(Mn(NO3)2)、锰的硫酸盐(MnSO4)、锰的卤(Br、I)化物、锰酸和锰的含氧酸盐(H2MnO4、HMnO4、Na2MnO4、Na2MnO4、K2MnO4、KMnO4)、锰的络合物等。也可以将它们的1种或2种以上进行组合。其中，优选为锰的氯化物(MnCl2)、锰的硝酸盐(Mn(NO3)2)、锰的硫酸盐(MnSO4)。
作为原料钴化合物，可列举出上述钴化合物，例如，钴的金属单质(Co)、钴的氧化物(CoO、Co2O3)、钴的氢氧化物、钴的氯化物(CoCl2)、钴的硝酸盐(Co(NO3)2)、钴的硫酸盐(CoSO4)、钴的卤(Br，I)化物、钴酸和钴的含氧酸盐、钴的络合物等。也可以将它们的1种或2种以上组合。其中，优选为钴的氯化物(CoCl2)、钴的硝酸盐(Co(NO3)2)、钴的硫酸盐(CoSO4)。
在工序(3)中制造的锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液中的原料锰化合物的浓度优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～5质量％。原料钴化合物的浓度优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～5质量％。
另外，该锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液也可以溶解或分散有硅化合物。
作为硅化合物，可列举出例如，硅的金属单质(Si)、硅的氧化物(SiO、 SiO2)、硅的醇盐(Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH(CH3)2)4)、硅酸盐 (钠盐、钾盐)和从该硅酸盐中除去钠或钾等离子而得到的活性硅酸等，也可以将它们的1种或2种以上组合。其中，优选为硅酸盐(硅酸钠) 或活性硅酸。活性硅酸通过例如，将阳离子交换树脂添加到已将硅酸钠溶解在纯水中而得到的硅酸钠水溶液中并除去钠离子而得到，优选为以所得到的活性硅酸溶液的pH为2～10、优选为2～5的方式添加阳离子交换树脂。
在工序(3)中制造的锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液中溶解或分散硅化合物的情况下，优选为以SiO2换算计为0.001～10质量％、优选为0.01～5质量％的方式溶解或分散硅化合物。
这样得到的锰成分和/或钴成分的溶液或分散液，为了调整pH等，也可以含有碱性物质或酸性物质。这里所说的碱性物质和酸性物质可以列举出与上述工序(1)相同的物质，而且，pH调整也可以与上述同样地进行处理。
·工序(4)：
在工序(4)中，将在工序(2)中得到的氧化钛粒子分散液和在工序(3) 中得到的锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液进行混合。对混合方法没有特别的限定，可以为用搅拌机进行搅拌的方法，也可以为用超声波分散机进行分散的方法。混合时的温度优选为20～100℃，混合时的时间优选为1分钟～3小时。关于混合比，以各自的氧化钛粒子分散液中的Ti和Mn和/或Co的摩尔比成为如上所述的摩尔比的方式进行混合即可。
在上述工序(1)～(4)中得到的氧化钛粒子分散液，为了调整pH等，也可以含有碱性物质或酸性物质，且作为pH调整剂，能够使用上述的物质。另外，为了调整离子成分浓度，可以进行离子交换处理或过滤清洗处理，或为了变更溶剂成分，也可以进行溶剂置换处理。
氧化钛粒子分散液中所含的氧化钛粒子的质量可由氧化钛粒子分散液的质量和浓度进行计算。需要说明的是，氧化钛粒子分散液的浓度的测定方法，可由对氧化钛粒子分散液的一部分进行取样，在105℃的条件下加热1小时使溶剂挥发后的非挥发成分(氧化钛粒子)的质量和取样的氧化钛粒子分散液的质量，依照下述式进行计算。
氧化钛粒子分散液的浓度(％)＝〔非挥发成分质量(g)/氧化钛粒子分散液质量(g)〕×100
这样制备的氧化钛粒子分散液中的锰成分和/或钴成分和氧化钛粒子的合计的浓度，从向树脂的配合和向表面涂布的容易性方面考虑，优选为0.1～50质量％、特别优选为0.5～30质量％。关于浓度调整，在浓度比所希望的浓度高的情况下，可通过添加水性溶剂进行稀释来降低浓度；在浓度低于所希望的浓度的情况下，可通过挥发或过滤水性溶剂来提高浓度。需要说明的是，浓度能够以上述的方式进行计算。
使用以上述方式得到的分散液，通过公知的涂布方法(刷涂、喷雾、浸渍、辊涂机等)，从而能够在基材(树脂成型品)上形成所希望的厚度、优选为10nm～10μm的被膜。根据需要，也可以进行干燥或加热。
本发明的构件为具有本发明的氧化钛粒子膜的构件，为如上所述在基材(树脂成型品)的内部或表面具有使用本发明的氧化钛粒子分散液所形成的膜的构件。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，并对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。本发明中的各种测定按以下方式进行。 (1)分散液中的氧化钛粒子的50％累积分布直径和90％累积分布直径 (D50和D90)
分散液中的氧化钛粒子的D50和D90，使用粒度分布测定装置 (ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)，作为通过使用激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累积分布直径和90％累积分布直径进行计算。
(2)氧化钛粒子分散液的色差(ΔE*ab)
氧化钛粒子分散液的色差，用色度计测定被评价对象的氧化钛粒子分散液和比较试样的色度值，根据得到的色度值进行计算。
作为比较试样，使用了不添加锰成分和钴成分、且以钛成分与锡成分的摩尔比(Ti/Sn)为20的方式固溶有锡成分的氧化钛粒子分散液 (下述制备例1-1)。
色度值(L*a*b*)，具体而言，是在将测定的氧化钛粒子分散液的固体成分浓度调整为1质量％后，利用色度计，通过将蒸馏水作为基准的透射测定(JIS Z8722基准(视野：10度，光源：D65，测定条件： St，f，W10))所得到。
色差(ΔE*ab)由用上述方法得到的被评价对象的氧化钛粒子分散液和比较试样的氧化钛粒子分散液的色度值，通过JIS Z8781-4中记载的上述计算式而算出。
(3)氧化钛粒子的乙醛气体分解性能试验
在A4尺寸(210mm×297mm)的PET膜的一面上，通过#7的线棒涂布机将在实施例或比较例中制备的各氧化钛粒子分散液以氧化钛粒子的干燥质量达到约20mg的方式展开涂敷，制作评价用样品，并在设定为80℃的烘箱中干燥1小时，从而得到乙醛气体分解性能评价用样品。
使用该评价用样品，通过乙醛气体的分解反应对氧化钛粒子的光催化活性进行了评价。所述评价通过间歇式气体分解性能评价法而进行。
具体而言，在容积5L的带石英玻璃窗的不锈钢制比色杯内设置评价用样品后，用调湿到湿度50％的初期浓度(20ppm)的乙醛气体充满该比色杯，且用设置在该比色杯上部的光源照射光。当乙醛气体通过氧化钛的光催化作用而进行分解时，则该比色杯中的乙醛气体浓度降低。在此，通过测定其浓度变化，可以确认光催化活性的强度。关于乙醛浓度，使用光声多气体监测器(商品名“INNOVA 1412”， LumaSense公司制造)测定光照射开始至10小时后的乙醛气体浓度，确认了乙醛气体浓度的降低幅度(初期值与10小时后的测定值的浓度差)。其显示出乙醛气体浓度的降低幅度越大，其光催化活性越高；乙醛气体浓度的降低幅度越小，其光催化活性越低。
作为试验光源，使用UV荧光灯(商品型号“FL10 BLB”、Toshiba Lighting&Technology Corporation)，在放射照度为0.5mW/cm2的条件下照射了紫外线。此时，比色杯内的乙醛初期浓度为20ppm。
(4)氧化钛粒子的晶相的鉴定
通过对将得到的氧化钛粒子的分散液在105℃条件下干燥3小时所回收的氧化钛粒子粉末进行粉末X射线衍射测定(商品名“台式X 射线衍射装置D2 PHASER”、布鲁克-艾耶克斯耶斯株式会社 (Bruker AXS Ltd.))，从而鉴定了氧化钛粒子的晶相。
(5)氧化钛粒子分散液的制备
[制备例1-1]
<固溶了锡的氧化钛粒子分散液的制备>
以Ti/Sn(摩尔比)为20的方式将氯化锡(IV)添加/溶解在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中，在用纯水将其稀释10倍后，缓慢添加10质量％的氨水进行中和，水解，从而得到了含有锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了去离子处理。以H2O2/(Ti+Sn)(摩尔比)为10的方式将35质量％双氧水添加到该去离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中，其后在60℃的条件下搅拌2小时使其充分反应，从而得到了橙色透明的含有锡的过氧钛酸溶液(1a)。
向容积500mL的高压釜中加入400mL的含有锡的过氧钛酸溶液 (1a)，将其在150℃的条件下进行90分钟的水热处理，然后，添加纯水进行浓度调整，从而得到了固溶了锡的氧化钛粒子(1A)的分散液(固体成分浓度1.5质量％)。在对氧化钛粒子(1A)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡固溶到氧化钛中。
[制备例1-2]
<固溶了锡的氧化钛粒子分散液的制备>
除了以Ti/Sn(摩尔比)为10的方式添加氯化锡(IV)和将水热处理时间设定为120分钟以外，以与制备例1-1同样的方式得到了固溶了锡的氧化钛粒子(1B)的分散液(固体成分浓度1.5质量％)。在对氧化钛粒子(1B)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡固溶到氧化钛中。
[制备例1-3]
<固溶了锡和锰的氧化钛粒子分散液的制备>
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中进一步以Ti/Mn(摩尔比) 为100的方式添加氯化锰(II)以外，以与制备例1-1同样的方式，得到固溶了锡和锰的氧化钛粒子(1C)的分散液(固体成分浓度1.5质量％)。在对氧化钛粒子(1C)进行粉末X射线衍射测定时，观测到的峰仅为金红石型氧化钛的峰，可知锡和锰固溶到氧化钛中。
[制备例1-4]
<氧化钛粒子分散液的制备>
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中不添加氯化锡(IV)，在130℃的条件下进行90分钟的水热处理以外，以与制备例1-1相同的方式，得到氧化钛粒子(1D)的分散液(固体成分浓度1.5质量％)。在对氧化钛粒子(1D)进行粉末X射线衍射测定时，所观测到的峰为锐钛矿型氧化钛的峰。
将在各制备例中制备的氧化钛粒子的原料比、水热处理条件、分散粒径(D50、D90)汇总表示在表1。通过使用了激光的动态光散射法 (ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社)测定了分散粒径。
表1
Figure BDA0003576913970000181
(6)锰成分和/或钴成分的溶液的制备
[制备例2-1]
<氯化锰水溶液的制备>
以成为0.23质量％的方式，将氯化锰(II)四水合物溶解在纯水中，从而得到了氯化锰水溶液(2A)。
[制备例2-2]
<氯化钴水溶液的制备>
以成为0.63质量％的方式，将氯化钴(II)六水合物溶解在纯水中，从而得到了氯化钴水溶液(2B)。
[制备例2-3]
<氯化锰和活性硅酸的水溶液的制备>
以按SiO2换算计成为2质量％的方式,将JIS3号硅酸钠溶解在纯水中。在一边搅拌该硅酸钠水溶液，一边添加强酸性阳离子交换树脂(Amberjet 1024H(Organo Co Ltd制造))，直至pH达到3.9后，过滤离子交换树脂，从而得到了活性硅酸水溶液。进一步，以成为0.23质量％的方式，将氯化锰(II)四水合物溶解在该活性硅酸水溶液中，从而得到了氯化锰和活性硅酸的水溶液(2C)。
[制备例2-4]
<氯化锰和活性硅酸的水溶液的制备>
以按SiO2换算计成为0.5质量％的方式,将JIS3号硅酸钠溶解在纯水中。在一边搅拌该硅酸钠水溶液，一边添加强酸性阳离子交换树脂(Amberjet 1024H(Organo Co Ltd制造))，直至pH达到4.0后，过滤离子交换树脂，从而得到了活性硅酸水溶液。进一步，以成为0.23 质量％的方式，将氯化锰(II)四水合物溶解在该活性硅酸水溶液中，从而得到了氯化锰和活性硅酸的水溶液(2D)。
[制备例2-5]
<活性硅酸水溶液的制备>
以按SiO2换算计成为2质量％的方式,将JIS3号硅酸钠溶解在纯水中。在一边搅拌该硅酸钠水溶液，一边添加强酸性阳离子交换树脂 (Amberjet 1024H(Organo Co Ltd制造))，直至pH达到3.9后，过滤离子交换树脂，从而得到了活性硅酸水溶液(2E)。
(7)氧化钛粒子分散液的制备
[实施例1]
通过以Ti/Mn(摩尔比)为434的方式混合氧化钛粒子分散液(1A) 和氯化锰水溶液(2A)，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-1)。
[实施例2]
通过以Ti/Mn(摩尔比)为2174的方式混合氧化钛粒子分散液(1A) 和氯化锰水溶液(2A)，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-2)。
[实施例3]
通过以Ti/Co(摩尔比)为187的方式混合氧化钛粒子分散液(1B)和氯化钴水溶液(2B)，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-3)。
[实施例4]
通过以Ti/Mn(摩尔比)为92、Ti/Si(摩尔比)为3的方式混合氧化钛粒子(1A)、氯化锰和活性硅酸的水溶液(2C)，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-4)。
[实施例5]
通过以Ti/Mn(摩尔比)为434、Ti/Si(摩尔比)为15的方式混合氧化钛粒子(1A)、氯化锰和活性硅酸的水溶液(2C)，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-5)。
[实施例6]
通过以Ti/Mn(摩尔比)为48、Ti/Si(摩尔比)为7的方式混合氧化钛粒子(1A)、氯化锰和活性硅酸的水溶液(2D)，从而得到了氧化钛粒子分散液(E-6)。
[比较例1]
仅由氧化钛粒子(1A)得到了氧化钛粒子分散液(C-1)。
[比较例2]
仅由氧化钛粒子(1C)得到了氧化钛粒子分散液(C-2)。
[比较例3]
通过以Ti/Mn(摩尔比)为2174的方式混合氧化钛粒子(1D)和氯化锰水溶液(2A)，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-3)。
[比较例4]
通过以Ti/Si(摩尔比)为3的方式混合氧化钛粒子(1A)和活性硅酸水溶液(2E)，从而得到了氧化钛粒子分散液(C-4)。
将实施例和比较例中制备的氧化钛分散液所使用的液体和金属的摩尔比汇总在表2。
表2
Figure BDA0003576913970000201
将氧化钛粒子分散液的分散粒径(D50、D90)、乙醛气体分解试验结果(10小时后的浓度及浓度的降低幅度)、色度值(L*a*b*)以及与比较试样的氧化钛粒子分散液的色差(ΔE*ab)汇总表示在表3。通过使用激光的动态光散射法(ELSZ-2000ZS(日本大塚电子株式会社制造)测定了分散粒径；通过分光色度/浊度同时测定器TZ7700(日本电色工业株式会社制造)测定了色度值。
表3
Figure BDA0003576913970000211
由比较例1和比较例4可知，不含有锰和/或钴成分的氧化钛的乙醛气体分解能力高，光催化活性高。
由比较例2可知，虽抑制了固溶有锰的氧化钛的光催化活性，但色差大。
由比较例3和实施例2可知，未固溶锡的氧化钛，即使含有锰成分，其光催化活性也高。

Claims (8)

1.一种氧化钛粒子，其为含有：
1)锡成分，和
2)锰成分和/或钴成分
的氧化钛粒子，
其中，仅锡成分固溶到氧化钛粒子中，
锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为5～5000。
2.一种构件，其具有权利要求1所述的氧化钛粒子的膜。
3.一种氧化钛粒子分散液，其为含有：
1)固溶了锡成分的氧化钛粒子，和
2)锰成分和/或钴成分
的氧化钛粒子分散液，
其中，所述锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为5～5000。
4.根据权利要求3所述的氧化钛粒子分散液，其中，
固体成分浓度为1质量％的
(a)固溶有锡成分且锡成分的含量以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)计为20的氧化钛粒子分散液与(b)权利要求3所述的氧化钛粒子分散液的色差(ΔE*ab)为30以下。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的氧化钛粒子分散液，
其中，还具有硅成分。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的氧化钛粒子分散液，
其中，固溶到氧化钛中的锡成分的含量以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)计为1～1000。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的氧化钛粒子分散液，
其中，锰成分和/或钴成分的含量，以钛与锰和/或钛与钴的摩尔比(Ti/Mn和/或Ti/Co)计分别为10～3000。
8.根据权利要求3～7所述的氧化钛粒子分散液的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)～(4):
(1)由原料钛化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质来制造含有锡成分的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制的条件下，在80～250℃的条件下加热在上述(1)工序中制造的含有锡成分的过氧钛酸溶液，从而得到含有锡成分的氧化钛粒子分散液的工序；
(3)由原料锰化合物和/或原料钴化合物和水性分散介质来得到锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液的工序；
(4)将在上述(2)工序中制造的含有锡成分的氧化钛粒子分散液和在上述(3)工序中制造的锰成分和/或钴成分的水溶液或水分散液进行混合的工序。
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