CN115957745B - TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶制备方法 - Google Patents
TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种TiO2‑MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶的制备方法。根据本发明的合成方法通过精确控制过氧根配合物与高锰酸根在中性条件的氧化还原反应，原位生成纳米TiO2‑MnO2复合水溶胶，可同时利用太阳光中的紫外部分产生载流子、可见与红外部分的光热效应催化高级氧化反应降解环境污染物。
Description
技术领域
本发明属于无机金属氧化物领域，特别涉及一种纳米TiO2-MnO2复合溶胶的制备方法，以及由该方法制备的纳米TiO2-MnO2复合溶胶。
背景技术
太阳能作为清洁可持续能源，利用太阳能对环境净化处理，具有有效降低处理成本、缓解能源压力、消减碳排放等多重意义。高级氧化技术又称深度氧化技术，是指通过电、光、催化剂产生高活性自由基(如HO·)，再利用自由基与有机化合物之间的化学反应使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。传统高级氧化催化剂主要以均相铁基催化剂为主，但容易产生铁泥危废，应用受到限制。非均相高级氧化过程由于利用高性能催化剂分解活性氧物质，不会产生新的污染，是目前高级氧化技术发展的重点。太阳光谱分为紫外可见与红外部分，前者高效利用主要依赖光催化剂如TiO2、后者主要依赖热催化剂如MnO2，因此，开发太阳能驱动的具备光热催化效应的TiO2-MnO2高级氧化催化剂可以高效利用太阳能，受到广泛关注。
传统的复合金属氧化物制备方法主要依赖溶胶凝胶工艺或者固相反应，通常需要高温烧结，一方面耗费能量。另一方面，高温固相反应容易导致晶体颗粒长大以及热力学亚温稳相形成。而液相水热反应存在放大困难，高压反应容器成本及安全等问题。因此，开发常压液相合成溶胶TiO2-MnO2具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，纳米TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶常压液相合成方法。
为了实现本发明的上述目的，根据本发明的TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶的合成方法包括以下步骤：
(1)过氧化钛溶液的制备
用过氧化氢水溶液溶解氢氧化钛悬浮液前驱体得到过氧化钛水溶液，其中，金属过氧化物水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至10:1；其中，优选过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10～50％；
(2)过氧化钛纯化
在上述步骤(1)中制备的过氧化钛-过氧化氢复合溶液中加入金属铂网，控制溶液体系温度为20～80℃，搅拌反应30～180min，分解多余的过氧化氢，得到过氧化钛水溶液，用KOH水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值为6.5～7.5；其中，KOH水溶液的摩尔质量为0.001～0.1mol/L；
(3)反应前驱体体系制备
取150ml浓度为0.1mol/L的步骤(2)制备得到过氧化钛溶液，100mL浓度0.1mol/L的KMnO4溶液，分别在冰水浴条件下冷却到0～5℃，快速混合得到混合前驱体反应溶液。
(4)热分解
将步骤(3)所制备得到的混合前驱体反应溶液在200rpm的剧烈搅拌条件下，以20℃/min的速率快速升温到100℃，回流反应3h得到TiO2-MnO2棕黑色溶胶。
优选地，步骤1)中，所述的过氧化氢溶液质量百分浓度为20wt％至40wt％，更优选的为30wt％；所述的H2O2与Ti的分子摩尔比为2:1至18:1，更优选的为5:1至10:1。
优选地，步骤2)中，用KOH水溶液调节过氧化钛水溶液的pH为6.9～7.1。
优选地，根据本发明的所述TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶的合成方法如下进行：
1)固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；
2)将步骤1)中得到的过氧化钛溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；
3)1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；
4)将150mL的0℃下的步骤2)中制备得到的溶液A与100mL的0℃下的步骤3)所制备得到的溶液B在200rpm的剧烈搅拌条件下，以20℃/min的速率快速升温到100℃，回流反应3h得到最终产物。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶，所述复合溶胶根据本发明的所述制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶在催化降解VOCs方面的用途。
优选地，根据本发明的所述TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶在催化降解VOCs方面的用途，所述VOCs为芳香族类VOC，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、苯甲醛等，更优选为甲苯。
有益效果
本发明的制备方法通过精确控制过氧根配合物与高锰酸根在中性条件的氧化还原反应，原位生成纳米TiO2-MnO2复合水溶胶，可同时利用太阳光中的紫外部分产生载流子、可见与红外部分的光热效应催化高级氧化反应降解环境污染物。其核心在于以下几点：
1.利用过氧化钛与过氧化氢稳定性差异，控制反应温度和时间利用Pt选择性催化过氧化氢分解得到纯化的过氧化钛溶液，避免后续反应过程中高锰酸根与游离过氧化氢反应得到分离的MnO2颗粒。
2.通过对反应体系pH值以及过氧化钛水与KMnO4中Ti与Mn的比例控制，控制得到产物为TiO2-MnO2晶体。
3.通过在低温条件下的预混合与快速升温爆发成核，控制所得到的TiO2-MnO2纳米颗粒尺寸与粒径分布，得到单分散稳定的纳米溶胶。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的TiO2-MnO2晶体复合物的透射电镜照片。
图2为实施例1中制备的TiO2-MnO2晶体复合物的XRD谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的制备方法中，优选地，步骤1)中，所述的过氧化氢溶液质量百分浓度为20wt％至40wt％，更优选的为30wt％；所述的H2O2与Ti的分子摩尔比为2:1至18:1，更优选的为5:1至10:1。如果过氧化氢量过少，则无法充分实现Ti原子的络合；如果过氧化氢过量，则不够经济同时对后续步骤过氧化钛的纯化不利。
优选地，步骤2)中，用KOH水溶液调节过氧化钛水溶液的pH为6.9～7.1。对于步骤2)的过氧化钛纯化，调节pH为近中性为佳，由于步骤1)中得到的过氧化钛水溶液中不可避免地存在过氧化氢，需要加入金属铂网进行处理，如果pH较小，即溶剂酸性较强，则不利后续步骤中KMnO4的还原；而如果pH较大，即溶剂碱性较强，则后续步骤中加入的KMnO4容易发生沉淀。
在根据本发明的制备方法中，优选地，步骤3)中，控制Ti与Mn的摩尔比例为1.5:1。Ti与Mn的摩尔比例非常重要，通过精确控制Ti与Mn的摩尔比例，制备得到的催化剂溶胶具有最佳的催化效果，而如果偏离该比例，则催化效果不佳。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自北京伊诺凯(innochem)。TEM通过使用日本电子JEM-2100透射电镜，XRD通过使用德国Bruker公司D8 Focus多晶X射线衍射仪,VOC浓度测定通过深国安PID传感器。
实施例1
固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，20℃/min的条件下加热回流3h得到最终产物。
上述产物的照片及透射电镜观测形貌结果见图1，证实得到的是纳米水溶胶。
所得到产物溶胶在100℃干燥后得到的粉体用XRD测定结构(具体见图2)，证实为TiO2-MnO2晶体复合物。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在100mW/cm2的365nm紫外300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率达99％。
实施例2(不控制过氧化氢)
固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下100℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，20℃/min的条件下加热回流3h得到最终产物。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在100mW/cm2的365nm紫外300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率为34％。
实施例3(不控制温度)
固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，将150mL溶液A与100mL溶液B混合，20℃/min的条件下加热回流3h得到最终产物。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在100mW/cm2的365nm紫外300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率为35％。
实施例4(不控制pH)
固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，加热回流3h得到最终产物。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在100mW/cm2的365nm紫外300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率为36％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种纳米TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶常压液相合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)过氧化钛溶液的制备
用过氧化氢水溶液溶解氢氧化钛悬浮液前驱体得到过氧化钛水溶液，其中，金属过氧化物水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至10:1；其中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10～50％；
(2)过氧化钛纯化
在上述步骤(1)中制备的过氧化钛-过氧化氢复合溶液中加入金属铂网，控制溶液体系温度为20～80℃，搅拌反应30～180min，分解多余的过氧化氢，得到过氧化钛水溶液，用KOH水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值为6.5～7.5；其中，KOH水溶液的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L；
(3)反应前驱体体系制备
取150ml浓度为0.1mol/L的步骤(2)制备得到过氧化钛溶液，100mL浓度为0.1mol/L的KMnO4溶液，分别在冰水浴条件下冷却到0～5℃，快速混合得到混合前驱体反应溶液；
(4)热分解
将步骤(3)所制备得到的混合前驱体反应溶液在200rpm的剧烈搅拌条件下，以20℃/min的速率快速升温到100℃，回流反应3h得到TiO2-MnO2棕黑色溶胶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的过氧化氢水溶液质量百分浓度为20wt％至40wt％；所述的过氧化氢与钛离子的分子摩尔比数比值为2:1至18:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的过氧化氢溶液质量百分浓度为30wt％；所述的过氧化氢与钛离子的分子摩尔比为5:1至10:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，用KOH水溶液调节过氧化钛水溶液的pH为6.9～7.1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法如下进行：
1)固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；
2)将步骤1)中得到的过氧化钛溶液中加入5g金属铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；
3)1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；
4)将150mL的0℃下的步骤2)中制备得到的溶液A与100mL的0℃下的步骤3)所制备得到的溶液B在200rpm的剧烈搅拌条件下，以20℃/min的速率快速升温到100℃，回流反应3h得到TiO2-MnO2棕黑色溶胶。
6.一种TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶，所述复合溶胶根据权利要求1至5中任意一项所述合成方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的所述TiO2-MnO2光热协同高级氧化催化剂复合溶胶在催化降解VOCs方面的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述VOCs为芳香族类VOC或甲醛。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述芳香族类VOC选自苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯甲醛。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述芳香族类VOC为甲苯。
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