CN109364924B - 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 - Google Patents
一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备及应用方法，CoFe2O4制备过程为：将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇‑去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀后转移至高压反应釜内，在高温高压下反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品，进行充分碾磨后放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品。本发明的催化剂CoFe2O4在臭氧化处理有机废水的过程中，对有机污染物底物和COD均有良好的去除率，且测得CoFe2O4的金属离子浸出率低，稳定性好，而且重复使用率实验证明其可多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用。
背景技术
近几十年，随着科技和时代的进步，各类产业蓬勃发展，如制药、化工、冶金、采矿等，都是国家和社会的产业支柱。然而，在这些产业快速发展的同时，我们的环境也在面临着前所未有的挑战。在这些产业工厂运作生产的过程中，产生的各类废水若处理不当，将会对生态环境造成难以想象的后果。其中，医药行业生产过程中产生的医药废水成分复杂、毒性大、可生化性差，因而引起广泛的关注。基于此类废水的难降解性，传统的生物法无法达到理想的处理效果。那么，针对此类废水的特性，寻求一种有效的处理方法将会是企业亟待解决的问题之一。
高级氧化技术被视为一种具有广阔前景的废水处理技术，其在废水处理过程中产生具有极强氧化能力的羟基自由基（OH），且羟基自由基具有无选择性的优点，能与污染物快速反应，使难降解有机大分子污染物分解为低毒或无毒的小分子物质。基于目前的研究学术成果，主要的高级氧化技术有：Fenton氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法等。
对比单独臭氧化，催化臭氧化表现出了更加出众的污染物降解效果。臭氧是一种具有极强氧化能力的氧化剂，其氧化电位为2.07eV，对污染物具有一定的氧化能力。然而，臭氧分子极其不稳定，在水中溶解度又小，在臭氧技术处理废水的过程中，通入水溶液中的臭氧受水中杂质影响较大，会迅速分解成氧气。这就造成了臭氧在水中停留的时间较短，以至于单独臭氧化处理废水时，臭氧的利用率低，废水处理效果差。另一方面，臭氧是由氧气经过臭氧发生器而产生，其转化率低且能耗高，使得单独臭氧化处理废水的成本较高。而且，单独臭氧化具有选择性，难以降解部分稳定有机物（如农药、卤代有机物等），其在反应过程中虽能产生部分无降解选择性的OH，但其含量低且存在的时间短。针对单独臭氧臭氧化处理废水的局限性，国内外学者提出了臭氧联合高级氧化技术，如O3/H2O2、UV/O3、金属氧化物/O3、催化臭氧化等。其中，催化臭氧化成为近些年来学者们研究的一大热点。
催化臭氧化技术又可分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。均相催化臭氧化虽然对于废水处理也收到良好的效果，但因其催化剂与反应物质属于同相，如金属离子作为催化剂溶于水，如此便使得催化剂容易随介质流失，不易分离回收。另外，随处理水排出的金属离子排入水体，会产生二次污染。相比于均相催化臭氧化，非均相催化臭氧化由于其固体催化剂易于从水溶液中分离而受到广泛关注。对于非均相催化臭氧化来说，关键是得到一种高效的催化剂。以往应用于催化臭氧化的催化剂有金属氧化物如Al2O3、TiO2、MnO2、CuO等，负载型金属氧化物如Ti/MnO2、Ce/TiO2、TiO2/Al2O3等。非均相催化臭氧化技术具有强大的氧化能力，能有效矿化水中有机物以净化水质，且在反应中能减少二次污染的产生。另一方面，催化剂的加入可以减少臭氧的投加量，从而降低能耗。同时，该技术中的催化剂也有需要改善的方面，比如如何对催化剂进行改性以提高其催化性能；如何改进催化剂的制备方法来降低成本，以及提高催化剂的使用寿命等。
发明内容
相对于现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4、制备方法及其在有机废水处理中的应用。
一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于如下步骤：
1）将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇-去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀，形成金属盐混合溶液；
2）将步骤1）所得金属盐混合溶液转移至高压反应釜内，升温至反应温度并在加压条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品；
3）将步骤2）所得催化剂CoFe2O4粗品充分碾磨后，放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤1）中，钴盐为硝酸钴或氯化钴，铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述钴盐、铁盐和尿素的摩尔比为1:2:18~22，优选为1:2:20；无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.5~1.5，优选为1:1。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于铁盐的物质的量与乙醇-去离子水混合溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10，物质的量单位为mmol，体积单位为mL。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤2）中，在高压反应釜内反应的温度为240~260℃，优选为250℃；反应的时间为18~22h，优选为20h；加压反应的压力为2.4~2.8MPa，优选为2.6Mpa。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于洗涤后的固体进行烘干的温度为80~100℃，优选为90℃。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧的温度为650~750℃，优选为700℃；煅烧时间为7~9h，优选为8h。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，退火的温度为350~450℃，优选为400℃；退火时间为2~4h，优选为3h。
所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）所得臭氧催化剂CoFe2O4产品，呈反尖晶石型结构，外观呈黑色固体粉末状，平均粒径为15nm。
所述的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4在催化臭氧化降解医药废水中的应用。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
在臭氧化处理有机废水的过程中，投加催化剂CoFe2O4对污染物底物和COD均有良好的去除率且优于单独臭氧化。另外测得CoFe2O4的金属离子浸出率低，稳定性好，而且重复使用率实验证明其可多次循环使用。而且因其所具有的良好的顺磁性特征，使其易于从反应溶液中分离。本发明催化剂的制备方法采用简单的一步水热法，此法也可用于其他同类尖晶石的制备。根据图1~图4的催化剂结构表征结构分析可得，此类水热法制备的催化剂为立方体结构，具有较好的结晶度及较大的比表面积，且颗粒表面可吸附较多的OH基团，在与臭氧分子的接触过程中拥有大量活性位点，体现了优越的催化活性。因此，本发明提供了一种简单可行的尖晶石纳米催化剂CoFe2O4的制备方法外，还为此类催化剂应用于催化臭氧化降解有机废水开辟了新的思路。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的X射线衍射分析图；
图2为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的傅立叶红外光谱图；
图3为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的吸脱附曲线图和孔径分布图；
图4为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的X射线光电子能谱图；
图5a为对羟基苯乙酰胺的浓度随时间的变化曲线；
图5b为COD值的浓度随时间的变化曲线；
图6a为对羟基苯乙酰胺的去除率与催化剂CoFe2O4重复使用次数的关系图；
图6b为铁离子和钴离子浸出浓度随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
制备磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4，方法步骤如下：
1）称取六水合硝酸钴（8mmol）、九水合硝酸铁（16mmol）和尿素（0.16mol）溶解于160mL的体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液中，在磁力搅拌下充分混匀，形成硝酸盐混合溶液；
2）将步骤1）所得硝酸盐混合溶液转移至高压反应釜，仪器密封升温至250℃，使高压反应釜内的压力达到2.6MPa（在250℃的密闭条件下，部分无水乙醇和去离子水汽化，使高压反应釜内的压力升高），在此高温高压下反应20h，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管内进行离心固液分离，所得固体分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，将洗涤后的固体放入烘箱中，调节烘箱的温度为90℃，将固体烘干后得到催化剂CoFe2O4粗品；
3）将步骤2）所得催化剂CoFe2O4粗品进行充分碾磨后，放入马弗炉中，于700℃下煅烧8h后进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3h，最终冷却至室温，最终得到所述的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4产品；所制得的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4产品属于反尖晶石型结构，其外观呈黑色固体粉末状，平均粒径为15nm。
本实施例1制备得到的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的XRD图和FTIR图分别如图1和图2所示。本实施例1制备得到的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的吸脱附曲线图和孔径分布图以及X射线光电子能谱图，分别如图3和图4所示。可以看出，催化剂为立方体结构，所属空间点群为Fd-3m，催化剂的平均粒径为12.2~18.3nm之间，表现出了较好的结晶度和较小的颗粒尺寸，且材料表面-OH、H-O-H基团的伸缩弯曲振动。说明此催化剂具有较大的比表面积，拥有更多的活性位点，在与臭氧分子的接触过程中能表现出更佳的催化活性。
实施例2：
目标污染物对羟基苯乙酰胺溶液的配制：准确称量对羟基苯乙酰胺溶解于去离子水中，配制成初始浓度为500mg/L的对羟基苯乙酰胺溶液。
取1.5L上述配制好的对羟基苯乙酰胺溶液置于臭氧反应器中，臭氧反应器连接臭氧发生装置。准确称取0.75g实施例1制备的催化剂CoFe2O4置于对羟基苯乙酰胺溶液中，开始用氧气对臭氧反应器内进行曝气，使得催化剂CoFe2O4在对羟基苯乙酰胺溶液内均匀分布，氧气曝气3min后，开启臭氧发生装置，用臭氧对臭氧反应器内的对羟基苯乙酰胺溶液进行曝气，设置臭氧投加量为10mg/min，曝气反应时间60min，其中每隔10min进行取样检测，所取样品经过滤膜过滤后，进行测定样品中对羟基苯乙酰胺的浓度变化及COD值的浓度变化，样品中对羟基苯乙酰胺的浓度随时间的变化曲线如图5a所示，样品中COD值的浓度随时间的变化曲线如图5b所示。
设置对照空白组：重复上述实验操作过程，但是不同的是：不添加实施例1制备的催化剂CoFe2O4。按照上述实验方法进行使用臭氧进行曝气实验，验证只单单使用臭氧时，对羟基苯乙酰胺的去除率和COD的降低值的反应效果。在空白组中，样品中对羟基苯乙酰胺的浓度随时间的变化曲线如图5a所示，样品中COD值的浓度随时间的变化曲线如图5b所示。
从图5a和图5b可以看出，在60min的时间间隔里，单独臭氧化下（即对照空白组）的对羟基苯乙酰胺的去除率只有41.2%，而在催化剂CoFe2O4存在的情况下，对羟基苯乙酰胺的去除率达到了62.2%，降解效率得到明显提高。从COD的去除率来看，单独臭氧化下（即对照空白组），COD的去除率只有19.3%，而在投加了催化剂CoFe2O4后，COD的去除率达到了35.8%。这一结果也证明了催化剂CoFe2O4良好的催化活性。
实施例3：
目标污染物对羟基苯乙酰胺溶液的配制：准确称量对羟基苯乙酰胺溶解于去离子水中，配制成初始浓度为500mg/L的对羟基苯乙酰胺溶液。
取1.5L上述配制好的对羟基苯乙酰胺溶液置于臭氧反应器中，臭氧反应器连接臭氧发生装置。准确称取0.75g实施例1制备的催化剂CoFe2O4置于对羟基苯乙酰胺溶液中，开始用氧气对臭氧反应器内进行曝气，使得催化剂CoFe2O4在对羟基苯乙酰胺溶液内均匀分布，氧气曝气3min后，开启臭氧发生装置，用臭氧对臭氧反应器内的对羟基苯乙酰胺溶液进行曝气，设置臭氧投加量为10mg/min，曝气反应时间60min后进行取样检测，所取样品经过滤膜过滤后，进行测定样品中对羟基苯乙酰胺的浓度，计算对羟基苯乙酰胺的去除率。对反应完成后的催化剂CoFe2O4进行收集，然后烘干，继续按照上述实验操作过程，再重复实验反应3次，对羟基苯乙酰胺的去除率与催化剂CoFe2O4重复使用次数的关系如图6a所示。
对比图5a和图6a可以看出，催化剂CoFe2O4在经过连续四次的催化反应后，对羟基苯乙酰胺的去除率从62.9%下降到了56.4%，其催化活性并没有明显的降低。这也说明了本发明所制备的催化剂稳定性良好。
实施例4：
目标污染物对羟基苯乙酰胺溶液的配制：准确称量对羟基苯乙酰胺溶解于去离子水中，配制成初始浓度为500mg/L的对羟基苯乙酰胺溶液。
取1.5L上述配制好的对羟基苯乙酰胺溶液置于臭氧反应器中，臭氧反应器连接臭氧发生装置。准确称取0.75g实施例1制备的催化剂CoFe2O4置于对羟基苯乙酰胺溶液中，开始用氧气对臭氧反应器内进行曝气，使得催化剂CoFe2O4在对羟基苯乙酰胺溶液内均匀分布，氧气曝气3min后，开启臭氧发生装置，用臭氧对臭氧反应器内的对羟基苯乙酰胺溶液进行曝气，设置臭氧投加量为10mg/min，曝气反应时间60min，其中每隔10min进行取样检测。催化剂CoFe2O4的金属离子浸出率利用原子吸收光谱仪测得。所取样品经0.45μm滤膜过滤后，通过火焰燃烧使微粒原子化后，不同的光源下检测，结果代入标准曲线的回归方程计算得到催化剂离子浸出率（可以预先配制一系列不同浓度的金属离子水溶液，按照上述方法进行检测，然后绘制标准曲线，确定回归方程）。
样品中铁离子和钴离子浓度随反应时间的变化曲线见图6b所示，从图6b可以看出，在反应时间为60min的时间里，钴离子和铁离子的最大离子浸出率分别为0.661mg/L和0.559mg/L，总离子浸出率量只占到了催化剂中金属离子的0.35%。低的离子浸出率也表明了催化剂CoFe2O4良好的稳定性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (13)
1.一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于如下步骤：
1）将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇-去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀，形成金属盐混合溶液；
2）将步骤1）所得金属盐混合溶液转移至高压反应釜内，升温至反应温度并在加压条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品；
3）将步骤2）所得催化剂CoFe2O4粗品充分碾磨后，放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品；
步骤1）中，所述钴盐、铁盐和尿素的摩尔比为1:2:18~22；
步骤3）所得臭氧催化剂CoFe2O4产品，呈反尖晶石型结构，外观呈黑色固体粉末状，平均粒径为15nm；
所述的方法制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4在催化臭氧化降解医药废水中的应用。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤1）中，钴盐为硝酸钴或氯化钴，铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述钴盐、铁盐和尿素的摩尔比为1:2:20；乙醇和去离子水的体积比为1:0.5~1.5。
3.根据权利要求2所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于乙醇和去离子水的体积比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于铁盐的物质的量与乙醇-去离子水混合溶液的体积比为1:8~12，物质的量单位为mmol，体积单位为mL。
5.根据权利要求4所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于铁盐的物质的量与乙醇-去离子水混合溶液的体积比为1:10，物质的量单位为mmol，体积单位为mL。
6.根据权利要求1所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤2）中，在高压反应釜内反应的温度为240~260℃，反应的时间为18~22h，加压反应的压力为2.4~2.8MPa。
7.根据权利要求6所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤2）中，在高压反应釜内反应的温度为250℃；反应的时间为20h；加压反应的压力为2.6Mpa。
8.根据权利要求1所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于洗涤后的固体进行烘干的温度为80~100℃。
9.根据权利要求8所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于洗涤后的固体进行烘干的温度为90℃。
10.根据权利要求1所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧的温度为650~750℃，煅烧时间为7~9h。
11.根据权利要求10所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧的温度为700℃；煅烧时间为8h。
12.根据权利要求1所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，退火的温度为350~450℃，退火时间为2~4h。
13.根据权利要求12所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，退火的温度为400℃；退火时间为3h。
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