CN113244929B - 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，将五水硝酸铋、九水硝酸铁和柠檬酸溶于稀硝酸溶液中，调整溶液pH12.5～13，使生成黄褐色沉淀，将得到的前驱体溶液加热处理，使Fe从柠檬酸螯合铁中析出、Bi从柠檬酸螯合铋中析出后，再将生成的铁铋氧化物前体混合液冷却至室温，分离沉淀物，洗涤干燥后，将获得的铁铋氧化物前体煅烧，使前体中的C‑O键通过煅烧生成CO₂逃逸，最终得到黄褐色铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体。本发明制备的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉表面多孔隙，比表面积大，其粉体颗粒均匀一致，结晶性好，不需要借助载体，有效增强了其催化活性。本发明还提供了上述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉作为催化剂在有机废水处理中的应用，可结合羟胺和过一硫酸氢盐，对有机废水中的污染物高效降解。

Description

铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种作为催化剂的铁铋氧化物制备方法及该催化剂在有机废水处理中的应用。

背景技术

工业生产导致生成的废水中含有大量成分复杂、结构稳定、毒性较高的有机污染物，对人体健康有害，并且难以自然降解。这些有机废水通常未经有效降解就排入到自然水体中，排放后会对生态环境带来严重危机。

当前有机废水的处理技术，可分为物理法、生物法和化学法。

物理法包括吸附法、萃取法和膜分离法。物理吸附法是利用吸附剂的多孔性或表面活性，将水中的有机污染物吸附到吸附剂孔内或吸附剂表面，没有对污染物的分子结构进行破坏，给后续处理带来了许多困难。萃取法是通过将有机污染物从水中转移到萃取剂中将污染物从水中去除，但由于有机废水的成分较为复杂，对萃取剂的要求较高，处理有机污水的成本较高。且在使用萃取剂进行污染物萃取的同时，少量萃取剂也会溶解到水中，使萃取处理后的水质存在二次污染，无法达到排放标准。膜分离法是一种高效，无污染，易操控的净化技术，但是随着长时间的运行会使膜通量下降，并且分离所用的膜极其容易发生膜堵塞，这导致分离膜需要频繁更换，从而增加膜分离处理的成本。

生物法是利用微生物的吸附、絮凝和分解作用，分离或降解水中溶解物。但随着工业的进步，有机废水中的污染物成份也越来越复杂，导致通过单一的生物方法处理有机污水变得极为困难，增加了生物降解有机废水的难度。并且，微生物既容易中毒，其对有机污染物降解效果也常常受到很多因素的影响，如 pH、温度和营养物质等，因此，微生物对于高毒性、多组成的污水处理效果并不是很好。

化学法包括光催化法、电化学法以及高级氧化法。

电化学法使有机污染物在电场作用下进行电化学反应，最终使有机污染物去除。但其初期设备投入较大，在设备运行过程中能源消耗也较高，这导致电化学法常常需要和其它技术联用。

光催化氧化法是有机废水在光照和光催化剂的作用下，被降解成小分子有机物或矿化成CO₂和H₂O。目前，光催化材料包括TiO₂、SrTiO₃、CdS、Cu₂O 等，在紫外光照射下被激发，使得低能价带的电子可以跃过禁带到达高能导带，进而生成带正电荷的空穴及高活性的光生电子，形成氧化还原体系。但是导带对光生电子的捕获能力是有限的，电子-空穴的复合较高。并且，太阳光中紫外光的含量仅占4％，导致这些材料无法完全利用太阳光，而在可见光波长范围催化的材料催化效果不佳，限制了光催化法的进一步研究与应用。

高级氧化技术(AOPs)在高温高压、电、声、光辐射和催化剂等条件下，可以产生氧化能力较强的自由基，利用这些自由基将大分子难降解的有机物中的不饱和键断裂，从而将有机废水中的有机污染物转换为毒性低或无毒性的小分子物质或直接矿化成H₂O及CO₂。铁酸铋作为一种优良的催化材料，在用于降解有机废水中，具有较佳的效果，然而，目前的研究认为，单纯铁酸铋及其复合材料，存在催化效率不高的问题，故中国专利局公开的采用高级氧化技术处理有机废水的催化剂文献中，采用活性炭负载铁铋氧化物，以得到活性炭负载铁铋多相光Fenton催化剂；或者是采用碳纳米管作为载体，纯2-甲氧基乙醇为溶剂，柠檬酸以及乙二醇作为分散剂，并以两次加温形式形成凝胶后再煅烧，得到可用于光催化的铁酸铋-碳纳米管，或者是以高温碳化后活化的制成铁酸铋改性生物炭为载体，制成铁酸铋改性生物炭复合物，上述种种，均是通过铁铋氧化物负载在碳载体上制备而成，不仅增加了催化剂的制造成本，而且在制备过程还夹带有其他添加的原料，应用于有机废水处理时存在Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 转化率不高、pH适用范围窄和可能会产生铁污泥等问题，难以保证废水处理净化后的品质。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，可作为有机废水处理高级氧化方式中的催化剂，具有较高的催化活性。

本发明提供的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，包括下述步骤：

S1将原料五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸C₆H₈O₇溶于稀硝酸HNO₃溶液中，混合搅拌，得到混合液Ⅰ；

S2将氢氧化钠NaOH溶液逐滴滴加入上述混合液Ⅰ中，调整pH12.5～ 13，使生成黄褐色沉淀，得到前驱体溶液；

S3将所述前驱体溶液放入反应釜中加热处理，使Fe从柠檬酸螯合铁 C₆H₅O₇Fe中析出，Bi从柠檬酸螯合铋C₆H₅O₇Bi中析出，生成无定形铁铋氧化物前体混合液Ⅱ；

S4将所述混合液Ⅱ冷却至室温，分离沉淀物，洗涤后放入烘箱中干燥，再将干燥后的粉体收集，获得粉状红棕色铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体；

S5将铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体煅烧，使铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体中的C-O 键通过煅烧生成CO₂逃逸，形成Bi₂Fe₄O₉相结构，得到黄褐色铁铋氧化物 Bi₂Fe₄O₉粉体。

本发明上述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，以五水硝酸铋和九水硝酸铁为原料，利用柠檬酸做螯合剂合成反应模板，同时通过调整混合液pH，并通过合适的温度加热处理，在合成过程中生成无定形的铁铋氧化物的混合物，经过煅烧后形成Bi₂Fe₄O₉。由于煅烧过程生成的Bi₂O₂CO₃中C-O键断裂生成CO₂逃逸，这样，可使制备后铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉表面容易形成大量孔隙，从而生成纳米多孔Bi₂Fe₄O₉颗粒。

本发明制备的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉颗粒表面多孔隙，比表面积大，其颗粒均匀一致，结晶性好，其作为有机废水处理的催化剂，有效增强了铁铋氧化物的催化活性，且不需要借助载体即可获得较高的催化效率，避免了催化材料的损失，参与有机废水处理时，与降解物接触更充分，催化效果更强，在控制反应条件、降解效率、降解速度和对目标污染物的选择性上均具有明显优势。同时，本发明催化剂使用的原料成本低廉，工艺制备过程简单，有效降低了催化剂的生产成本。

本发明还提供了上述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉作为催化剂在有机废水处理中的应用，可结合羟胺和过一硫酸氢盐，对有机废水中的污染物高效降解。

本发明利用铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉在羟胺的存在下高效活化过一硫酸氢盐催化降解有机废水，利用羟胺增强氧化还原效率，可以有效促进降解体系中Fe(Ⅱ) /Fe(Ⅲ)之间的循环转化，并且减少了反应过程中铁泥的生成，具有较宽的有机废水pH适应范围，净化处理后可达到100％的降解效率，降解过程无有毒污染物，环境友好，同时还具有优异的循环利用稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉制备流程图；

图2为本发明实施例1制备铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉煅烧温度为380℃时的 XRD图；

图3为本发明实施例2制备铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉煅烧温度为500℃时的XRD图；

图4为本发明实施例2制备铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉煅烧温度为500℃时的 SEM图；

图5为本发明实施例2制备铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉煅烧温度为500℃时的FT- IR图；

图6a为本发明实施例2应用于降解磺胺氯哒嗪钠(SCP)废水时未开始反应时的XPS表征图；

图6b为本发明实施例2应用于降解磺胺氯哒嗪钠(SCP)废水时加入HA 后的XPS表征图；

图6c为本发明实施例2应用于降解磺胺氯哒嗪钠(SCP)废水时反应结束后的XPS表征图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉，用于作为有机废水降解中高级氧化处理技术中的催化剂，其制备方法包括下述步骤：

S1将原料五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸C₆H₈O₇溶于稀硝酸HNO₃溶液中，混合搅拌1-2小时，得到混合液Ⅰ。

本步骤原料中，五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O均可作为催化剂较佳的原料，易于分解；柠檬酸C₆H₈O₇作为螯合剂，在与五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O的合成过程中易于形成 Bi₂O₂CO₃，有利于后续煅烧时Bi₂Fe₄O₉的形成，且能够减少杂质的生成，并且减小晶体尺寸。

具体地，五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸 C₆H₈O₇之间的摩尔比为0.5～1：0.5～1：1～2。本步骤中，当Bi(NO₃)₃和 Fe(NO₃)₃溶解在稀硝酸HNO₃溶液中时，可得到Bi³⁺和Fe³⁺。

Bi(NO₃)₃→Bi³⁺+3NO₃ ^-

Fe(NO₃)₃→Fe³⁺+3NO₃ ^-

与柠檬酸混合时，在柠檬酸的作用下，Bi³⁺和Fe³⁺通过螯合作用与柠檬酸结合，生成[C₆O₇H₅]^3-Bi³⁺和[C₆O₇H₅]^3-Fe³⁺。

Bi³⁺+C₆O₇H₈→[C₆O₇H₅]^3-Bi³⁺+3H⁺

Fe³⁺+C₆O₇H₈→[C₆O₇H₅]^3-Fe³⁺+3H⁺

具体地，所述稀硝酸的浓度为1M～2M，稀硝酸的加入量为五水硝酸铋 Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸C₆H₈O₇的总摩尔质量的 4～8倍。

S2将氢氧化钠NaOH溶液逐滴滴加入上述混合液Ⅰ中，使生成黄褐色沉淀，调整pH12.5～13，得到前驱体溶液。

本步骤中，氢氧化钠NaOH溶液浓度为3M～4.5M，加入量为混合液Ⅰ的 45％～55％，使混合液Ⅰ的pH值在12.5-13之间。

氢氧化钠NaOH溶液浓度及混合液Ⅰ的pH值对后续程序有着较大的影响，决定后续程序中产品主要成分的形成。

在加入NaOH调节pH值时，[C₆O₇H₅]^3-Fe³⁺较之[C₆O₇H₅]^3-Bi³⁺不稳定，容易生成FeOH₃，因此在后续共沉淀过程中，Fe³⁺沉淀顺序会先于Bi³⁺。而当NaOH 的量加的不足时，前驱体中主要成分为[C₆O₇H₅]^3-Bi³⁺和Fe(OH)₃，后续反应釜中进行水热反应和煅烧后，主要生成Bi₂O₂CO₃、Bi₂O₃和Fe₂O₃。当NaOH的添加量为混合液Ⅰ的45～55％时，前驱体中主要成分为Bi(OH)₃和Fe(OH)₃，在反应釜中进行水热反应和煅烧后，主要生成Bi₂Fe₄O₉。由于[C₆O₇H₅]^3-Bi³⁺很稳定， Bi需要在水热反应中慢慢析出生成Bi(OH)₃。

当混合液Ⅰ调整pH在12.5-13之间时，可以保证最终制得的产品主要成分为Bi₂Fe₄O₉，对有机废水中的污染物有较好的降解效果，但当pH值低于12.5 时，后续制备的产品主要成分为Bi₂O₃，对PMS无催化活性，对污染物降解效果不好，而且由于铁成份未能有效析出，Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)转化率低，还会导致废水中铁污泥的存在。

本步骤氢氧化钠NaOH溶液采用滴加方式加入上述混合液Ⅰ中，还可使混合液Ⅰ各组分均匀分散，减少团聚，有利于后续Fe和Bi的析出。

S3将S2步骤得到的前驱体溶液放入反应釜中加热处理，使Fe从柠檬酸螯合铁C₆H₅O₇Fe中析出，Bi从柠檬酸螯合铋C₆H₅O₇Bi中析出，得到无定形铁铋氧化物前体混合液Ⅱ。

本步骤可通过水热法对前驱体溶液进行加热处理，加热温度为180℃～ 200℃，保温时间是24～30h。加热保温的目的是为了使前驱体溶液进行充分的水热反应，使Fe和Bi从柠檬酸螯合铁(C₆H₅O₇Fe)和柠檬酸螯合铋 (C₆H₅O₇Bi)从配体中析出。由于铋在柠檬酸铋螯合物中析出较慢，因此需要保温24h以上，以便充分反应，使Bi在水热反应中慢慢析出生成Bi(OH)₃。

本步骤加热温度选择180℃～200℃范围。当温度低于180℃时，反应温度不够，不足以充分进行反应。当反应温度高于200℃时，反应速率过快，晶体生长不均匀，晶体尺寸变化快，难以形成良好、均匀的Bi₂Fe₄O₉晶型。

S4将混合液Ⅱ冷却至室温，分离沉淀物，洗涤后放入烘箱中干燥，再将干燥后的粉体收集，获得粉状红棕色铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体。

本步骤中，将混合液Ⅱ冷却至室温后，离心分离沉淀物，然后分别用超纯水和无水乙醇洗涤三次，随后放入烘箱中干燥，干燥温度为70～80℃，干燥时间为6～9h，以便充分将残留的超纯水和无水乙醇去除，将干燥后的粉体收集，即获得粉状红棕色Bi₂Fe₄O₉前体。

S5将Bi₂Fe₄O₉前体煅烧，使Bi₂Fe₄O₉前体中的C-O键通过煅烧生成CO₂逃逸，形成Bi₂Fe₄O₉相结构，得到黄褐色铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体。

本步骤将Bi₂Fe₄O₉前体煅烧，是为了将Bi₂Fe₄O₉前体中的C-O键通过煅烧生成CO₂逃逸，形成Bi₂Fe₄O₉相结构，且表面由于CO₂气体逃逸生成大量孔隙，即可形成纳米多孔Bi₂Fe₄O₉颗粒。如此制备的Bi₂Fe₄O₉颗粒，表面多孔隙，比表面积大，提供的催化活性位点更多，与反应液接触更充分，催化效果更强。

本步骤煅烧处理，可使粉状红棕色Bi₂Fe₄O₉前体向双金属氧化物Bi₂Fe₄O₉转变，形成Bi₂Fe₄O₉纳米颗粒，这一原位转变可使Bi₂Fe₄O₉产生大量孔隙，活性位点大幅提高，显著提高Bi₂Fe₄O₉催化活性，有效促进了电子转移与能量运输，进而提升了Bi₂Fe₄O₉催化降解能力。

具体地，所述煅烧温度为380-500℃，升温速率5℃～8℃/min，保温时间2～3h，最终得到Bi₂Fe₄O₉粉体。当煅烧温度低于380℃时，Bi₂Fe₄O₉前体难以完全转化为双金属氧化物，且会导致CO₂气体逃逸不充分；高于500℃时，不仅增加了制造成本，而且会导致晶体物相不纯，降低催化效果。

本发明提供的上述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，采用五水硝酸铋和九水硝酸铁为原料，利用柠檬酸做螯合剂，合成反应模板，同时调整混合液pH 在12.5-13之间，利用水热反应与煅烧工艺组合合成使Bi₂Fe₄O₉前体通过CO₂气体逃逸形成表面具有大量孔隙的多孔纳米铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉，比表面积大，颗粒均匀一致，结晶性好，用于有机废水处理的催化剂，提高了反应物与催化剂的接触面积，有效增强了铁铋氧化物的催化活性。由于多孔纳米铁铋氧化物 Bi₂Fe₄O₉的合成不需要借助其他载体，不仅提高了催化效率，同时也增强了对有机废水中污染物的降解效果，而且也降低了催化剂的生产成本。

本发明制备的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉，可作为催化剂在有机废水处理中的应用。

具体地，可在有机废水中加入上述所述的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体、羟胺和过一硫酸氢盐，所述铁铋氧化物粉体、羟胺和过一硫酸氢盐之间的配比为 0.3～0.7g/L：0.5～1mM：3～7mM，添加于有机废水(如SCP)中的浓度为 200mg L^-1～300mg L^-1，使有机废水pH值在3～9之间，混合后在常温下净化处理20～30min即可使有机废水中的污染物完全降解。

本发明上述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉作为催化剂在有机废水处理中的应用，是通过过一硫酸氢盐产生强氧化性硫酸根自由基(SO₄ ^·-)，利用硫酸根自由基 (SO₄ ^·-)降解水中有机污染物。由于硫酸根自由基(SO₄ ^·-)具有极强的标准氧化还原电势，同时，借助本发明制备的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉优异的催化性能，本身比表面积大，可激活过一硫酸氢盐，共同作用产生自由基，增强了过一硫酸氢盐和Bi₂Fe₄O₉的相互作用，其所形成的催化系统具有显著的催化活性，进一步结合羟胺，使Bi₂Fe₄O₉和过一硫酸氢盐相互作用的过程中产生的Fe(Ⅲ) 还原成Fe(Ⅱ)，克服了现有技术中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)转化率低、可能会产生铁污泥等问题。如此，对污染物的降解程度会更高，有更广的去除能力。同时在宽pH适应范围内仍可以相对较稳定的存在更长的时间，并且对富含电子的污染物结构表现出更高的选择性氧化能力，可广泛应用于降解有机废水中的苯酚、染料、抗生素等有机污染物。

下面结合具体的实施例对催化剂铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备及应用做进一步阐述。

实施例1：

本实施例为铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，参见图1，包括如下具体步骤：

S1将2.91g五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、2.42g九水硝酸铁 Fe(NO₃)₃·9H₂O和2.4g柠檬酸C₆H₈O₇溶于30mL,1M的稀HNO₃溶液中，搅拌1 小时，得到混合液Ⅰ。

S2分别将3M、3.3M、3.6M、3.9M的NaOH溶液逐滴滴加入混合液Ⅰ中，加入量为混合液Ⅰ的45％，使混合液Ⅰ中的pH分别为7.48、10.16、 12.65、12.95，生成黄褐色沉淀后，分别记为BFO₁、BFO₂、BFO₃、BFO₄，得到前驱体溶液。

S3将前驱体溶液放入100mL的聚四氟乙烯反应釜中加热处理，加热温度为180℃，保温时间30h，使Fe和Bi从柠檬酸螯合铁(C₆H₅O₇Fe)和柠檬酸螯合铋(C₆H₅O₇Bi)从配体中析出，得到混合液Ⅱ。

S4反应完毕后，将混合液Ⅱ冷却至室温，离心分离沉淀物，分别用超纯水和无水乙醇洗涤三次，随后放入烘箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间9 h，以便充分将残留的超纯水和无水乙醇去除，干燥后收集粉体，获得红棕色催化剂前体(粉体)。

S5将红棕色催化剂前体在马弗炉中煅烧，煅烧温度380℃，升温速率是5℃/min，使催化剂前体中的C-O键通过煅烧生成CO₂逃逸，保温2h后，得到催化剂粉体。

图2显示了本实施例BFO₁-380、BFO₂-380、BFO₃-380、BFO₄-380(注：- 380表示煅烧温度为380℃时的催化剂粉体)的XRD图。如图2所示，在煅烧温度为380℃时，不同量的NaOH添加量对BFO晶体的生成有显著影响，即混合液Ⅰ中pH值影响后续煅烧后形成的BFO晶型结构。当在混合液Ⅰ中的pH 为7.48、10.16时，根据XRD卡片信息，生成的BFO晶体主要成分为Bi₂O₃。当混合液Ⅰ中的pH为12.65、12.95时，生成的BFO晶体主要成分为Bi₂Fe₄O₉。

本实施例说明，混合液Ⅰ中pH在12.5-13之间、煅烧温度为380℃时，可形成Bi₂Fe₄O₉晶体结构。

实施例2：

本实施例为铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉的制备方法，包括如下具体步骤：

S1将2.91g五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、2.42g九水硝酸铁 Fe(NO₃)₃·9H₂O和2.4g柠檬酸C₆H₈O₇溶于20mL,2M的稀HNO₃溶液中，搅拌1 小时，得到混合液Ⅰ。

S2分别将3.6M、3.9M、4.2M、4.5M的NaOH溶液逐滴滴加入混合液Ⅰ中，加入量为混合液Ⅰ的55％，使混合液Ⅰ中的pH分别为7.48、10.16、 12.65、12.95，生成黄褐色沉淀后，分别记为BFO₁、BFO₂、BFO₃、BFO₄，得到前驱体溶液。

S3将前驱体溶液放入100mL的聚四氟乙烯反应釜中加热处理，加热温度是190℃，保温时间是24h，使Fe和Bi从柠檬酸螯合铁(C₆H₅O₇Fe)和柠檬酸螯合铋(C₆H₅O₇Bi)从配体中析出，得到混合液Ⅱ。

S4反应完毕后，将混合液Ⅱ冷却至室温，离心分离沉淀物，分别用超纯水和无水乙醇洗涤三次，随后放入烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为7h，以便充分将残留的超纯水和无水乙醇去除，将干燥后的粉体收集，获得红棕色催化剂前体(粉体)。

S5将红棕色催化剂前体在马弗炉中煅烧，煅烧温度500℃，升温速率是 8℃/min，使催化剂前体中的C-O键通过煅烧生成CO₂逃逸，保温2h后，得到催化剂粉体。

检测：

将催化剂粉体通过X射线衍射分析(XRD)分析，扫描电镜分析(SEM)， X射线电子能谱(XPS)，红外光谱分析(FT-IR)等测试手段对目标催化剂进行了表征，确定其晶体结构、元素组成等。

图3显示了BFO₁-500、BFO₂-500、BFO₃-500、BFO₄-500(注：-500表示煅烧温度为500℃时的催化剂粉体)的XRD图。如图3所示，在煅烧温度为500℃时，不同浓度的NaOH添加量对BFO晶体的生成有显著影响，即混合液Ⅰ中 pH值影响后续煅烧后形成的BFO晶型结构。当混合液Ⅰ中的pH为7.48、10.16 时，根据XRD卡片信息，生成的BFO晶体主要成分为Bi₂O₃。当混合液Ⅰ中的pH为12.65、12.95时，根据XRD卡片信息，生成的BFO晶体主要成分为 Bi₂Fe₄O₉。当煅烧温度为500℃时，Bi₂O₂CO₃杂质明显减少，这主要是由于温度提高后，高温高压下更容易生成晶体更为紧密的铁酸铋Bi₂Fe₄O₉。当混合液Ⅰ中的pH为12.65时，煅烧温度为500℃时的效果最好，得到杂质较少，晶型稳定的Bi₂Fe₄O₉。说明混合液Ⅰ中pH在12.5-13之间、煅烧温度为500℃时，可形成较好的Bi₂Fe₄O₉晶体结构。

图4显示了BFO₃-500的SEM图。如图4所示，催化剂表面形态为蓬松絮状，说明该催化剂具有比较大的表面积。

图5显示了BFO₃-500的FI-IR图。如图5所示，在429和489处分别为 Fe-O和Bi-O的呼吸振动峰，在3429处为O-H的呼吸振动峰。

表1显示了BFO₃-500的BET测试数据。

表1

从表1可以看到，本实施例催化剂的BET表面积为10.2917m²/g，孔体积为0.070cm³/g，孔径为27.15nm，表明该催化剂比表面积大且孔径小。

由此可见，混合液Ⅰ中pH值以及煅烧温度，影响Bi₂Fe₄O₉的晶体结构。

实施例3：

本实施例为铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉作为催化剂在有机废水处理中的应用。具体是以磺胺氯哒嗪钠(SCP)为目标降解物，在室温条件下表征催化剂Bi₂Fe₄O₉对不同浓度的过一硫酸氢盐(PMS)和羟胺(HA)的催化活性。

取浓度为200mg L^-1的SCP溶液1000mL放于5L容器中。将50mg Bi₂Fe₄O₉，10mL羟胺溶液(100mM)，3mL过一硫酸氢盐溶液(1M)加到容器内，混合搅拌，并用HCl或NaOH溶液调节SCP溶液pH到6.8。开始反应后，每隔5min取一次样，用过量硫代硫酸钠溶液淬灭。用0.45μm的PTFE 滤头过滤后，用高效液相色谱以1％磷酸溶液和甲醇作为流动相测定SCP的浓度。

图6a～图6c显示了BFO₃-500在反应前(图6a)、加入HA(图6b)和反应结束后(图6c)的XPS表征图。由图中可以看出，在反应前，BFO₃-500中 Fe(Ⅱ)的量少于Fe(Ⅲ)的量，在加入HA后，Fe(Ⅱ)的量的明显增加，说明HA还原催化剂中的Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ)。反应后，PMS又将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)，实现了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环转化。

表2显示了不同样品降解磺胺氯哒嗪钠(SCP)的效果对比。

表2

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[样品]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝3 mM，pH＝6.8。

如表2所示，在相同条件下，BFO₁-380、BFO₂-380对SCP的降解效果不明显，BFO₄-380对SCP有接近50％的降解效果，BFO₃-380对SCP的降解效果最好，接近100％。这个结果表明，BFO₁-380、BFO₂-380的主要成分Bi₂O₃对 SCP降解效果不好，BFO₃-380、BFO₄-380的主要成分Bi₂Fe₄O₉对SCP的降解效果比较好，但由于BFO₃-380杂质更少，因此BFO₃-380的降解效果最好。在相同条件下，BFO₁-500、BFO₂-500对SCP的降解效果不明显，BFO₄-500对SCP 的降解效果超过60％，BFO₃-500对SCP的降解效果最好，接近100％。这个结果表明，BFO₁-500、BFO₂-500的主要成分Bi₂O₃对SCP降解效果不好，BFO₃- 500、BFO₄-500的主要成分Bi₂Fe₄O₉对SCP的降解效果比较好，但是由于BFO₃- 500的杂质更少，因此BFO₃-500的降解效果最好。从而说明，在催化剂制备过程中，煅烧温度为500℃的催化剂和煅烧温度为380℃的催化剂催化效果都接近100％，即煅烧温度在380℃～500℃的范围时能够合成具有高催化活性的Bi₂Fe₄O₉。

表3显示了BFO/PMS/HA体系在不同BFO₃-500添加量下SCP的降解效果。

表3

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝3mM，pH＝6.8。

如表3所示，随着BFO₃-500添加量的增加，SCP的催化降解效率逐渐提升，当BFO₃-500添加量达到0.3g/L时，催化降解效率在85％以上，当BFO₃- 500添加量达到0.5g/L后，催化降解效率在95％％以上，当继续增加催化剂的用量，BFO₃-500添加量达到0.7g/L后，催化降解效率接近100％。故催化剂添加量在0.3g/L～0.7g/L之间时，降解效果好。

表4为BFO/PMS/HA体系在不同pH条件下SCP的降解效果。

表4

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[BFO₃-500]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝ 3mM。

如表4所示，BFO/PMS/HA体系在pH为3–9的范围内对SCP有显著的降解效果，pH为3–9的范围对SCP的降解效果几乎为100％。然而，在pH为 11时，BFO/PMS/HA体系对SCP降解效率急剧下降。这个结果表明，在 BFO/PMS/HA体系降解SCP在强酸和弱碱条件下适用，在强碱条件下不适用，说明BFO/PMS/HA体系具有较宽的pH适应范围。

表5为BFO/PMS/HA体系在不同HA添加量下SCP的降解效果。

表5

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[BFO₃-500]₀＝0.5g·L^-1，[PMS]₀＝3mM，pH＝6.8。

如表5所示，当添加HA后，催化降解效果明显提高，当HA的添加量为 1mM时，催化降解效果最好。

表6为BFO/PMS/HA体系在不同PMS添加量下SCP的降解效果。

表6

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[BFO₃-500]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，pH＝6.8。

如表6所示，当未添加PMS时，几乎没有催化降解效果，当添加1mM时，催化降解效果明显提高，当添加3mM、5mM、7mM时，催化降解效果都有显著提高，降解效率接近100％，但是为了节省原料，可选择添加3mM为最佳值。

表7为BFO/PMS/HA体系连续重复运行5次降解SCP效果。

表7

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[BFO₃-500]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝3mM，pH＝6.8。

从表中可以得出，该体系重复性良好，经过5次重复运行后催化降解效率仍能接近90％。

表8为不同催化体系降解SCP的效果。

表8

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[BFO]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝3mM， pH＝6.8。

从表8中可以看出，BFO体系(单独的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉)和BFO+HA (铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉+羟胺)体系对SCP的催化降解效果不佳，PMS(过一硫酸氢盐)和PMS+HA(过一硫酸氢盐+羟胺)对SCP有部分催化降解效果， BFO+PMS(Bi₂Fe₄O₉+过一硫酸氢盐)催化降解效果明显，BFO+PMS+HA (Bi₂Fe₄O₉+过一硫酸氢盐+羟胺)催化降解效果最佳，说明HA能增强PMS活化BFO催化降解SCP。

表9为染料废水(RhB)在BFO/PMS/HA体系下去除率。

表9

条件：[RhB]₀＝150mg·L^-1，[BFO]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝3 mM，pH＝6.8。

从表中可以看出，BFO/PMS/HA在12min内可以几乎完全降解染料废水中的罗丹明B，说明该体系可以很好的应用于磺胺类药物、染料等有机废水的降解。

表10显示了不同成分的铁铋氧化物催化降解SCP效果。

表10

条件：[SCP]₀＝200mg·L^-1，[Bi₂Fe₄O₉]₀＝0.5g·L^-1，[Bi₂O₃]₀＝0.5g·L^-1，[Fe₂O₃]₀＝0.5g·L^-1，[Bi₂O₂CO₃]₀＝0.5g·L^-1，[HA]₀＝1mM，[PMS]₀＝3mM， pH＝6.8。

从表中可以看出，在相同条件下，Bi₂Fe₄O₉有明显的降解效果，而Bi₂O₃、 Fe₂O₃和Bi₂O₂CO₃降解效果较差，说明主要起降解效果的成分为Bi₂Fe₄O₉。

而且，从上述各表可以看到，将铁铋氧化物粉体、过一硫酸氢盐和羟胺 (BFO/PMS/HA)加入到有机废水中后，处理时间在20～30min时，即可达到较佳的降解效果。

本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体在有机废水处理中的应用，其特征在于，将所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体、羟胺和过一硫酸氢盐混合后加入有机废水中，使有机废水pH值在3～9之间，在常温下净化20～30 min，所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体、羟胺和过一硫酸氢盐之间的配比为（0.3～0.7） g/L：（0.5～1） mM：3～7 mM，所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体、羟胺和过一硫酸氢盐的混合物加入有机废水中的浓度为200～300mg/L；

所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体的制备方法包括下述步骤：

S1 将原料五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸C₆H₈O₇溶于稀硝酸HNO₃溶液中，混合搅拌，得到混合液Ⅰ；

S2 将氢氧化钠NaOH溶液逐滴加入所述混合液Ⅰ中，氢氧化钠NaOH溶液浓度为3 M～4.5M，加入量为混合液Ⅰ的45%～55%，调整混合液Ⅰ的pH值在12.5-13之间，使生成黄褐色沉淀，得到前驱体溶液；

S3 将所述前驱体溶液放入反应釜中加热处理，加热处理温度为180～200 ℃，保温时间为24～30 h，使Fe以柠檬酸螯合铁C₆H₅O₇Fe析出，Bi以柠檬酸螯合铋C₆H₅O₇Bi析出，生成无定形铁铋氧化物前体混合液Ⅱ；

S4 将所述混合液Ⅱ冷却至室温，分离沉淀物，洗涤后放入烘箱中干燥，再将干燥后的粉体收集，获得粉状红棕色铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体；

S5 将铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体煅烧，煅烧温度为380℃～500℃，升温速率为5～8 ℃/min，保温时间为2～3h，使铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉前体中的C-O键通过煅烧生成CO₂逃逸，形成Bi₂Fe₄O₉相结构，得到黄褐色铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体。

2.如权利要求1所述的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体在有机废水处理中的应用，其特征在于，制备所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体的S1步骤中，所述原料五水硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸C₆H₈O₇之间的摩尔比为（0.5～1）：（0.5～1）：（1～2）。

3.如权利要求1所述的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体在有机废水处理中的应用，其特征在于，制备所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体的S1步骤中，所述稀硝酸HNO₃溶液浓度为1 M～2 M。

4.如权利要求1所述的铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体在有机废水处理中的应用，其特征在于，制备所述铁铋氧化物Bi₂Fe₄O₉粉体的S4步骤中，将所述混合液Ⅱ冷却至室温后，离心分离沉淀物，然后分别用超纯水和无水乙醇洗涤三次，随后放入烘箱中干燥，干燥温度为70～80 ℃，干燥时间为6～9h。

Images