CN112138661A - 一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用 - Google Patents

一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe3O4中的至少一种，尺寸小于100 nm；所述纳米金属氧化物具有高能晶面，所述纳米CuO的高能晶面为（110）晶面，所述纳米NiO的高能晶面为（110）或（111）晶面，所述纳米Fe3O4的高能晶面为（311）晶面。

Description

一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用
技术领域
本发明涉及一种纳米金属氧化物及其制备方法，具体地说是涉及一种催化过硫酸盐降解有机染料用纳米金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界，随着全球工业的快速发展，越来越多的污染物进入水体，大量排放的工业废水严重威胁到环境安全和人类健康。传统的净化水质的方法通常是通过生物降解或者物理化学处理，然后再通过过滤和吸附处理。尽管该方法十分常用，但具有处理步骤多、工艺复杂、设备要求高、处理效果不稳定等缺点。因而，新建的污水处理装置由于一般可提供的占地面积有限，而对工艺的集成度及处理效率提出了更高的要求。
近年来，高级氧化技术由于其高效、高矿化率已被广泛用于降解废水污染物中。高级氧化技术对各种类型的有机污染物均具有很高的氧化效率，甚至对常规方法难以去除的高毒性物质也能够实现完全无害化。高级氧化技术是由催化剂/氧化剂体系通过复杂的化学反应产生具有高氧化还原电位的自由基去降解有机污染物。目前常用的高级氧化方法按照自由基种类主要分为羟基自由基和硫酸根自由基两大类。
作为羟基自由基氧化的最典型代表，Fenton试剂是研究及应用最为广泛的一种，这种试剂自一百多年前被命名以来，就一直被当做强氧化剂来使用。Fenton试剂最早应用的领域是有机分析和有机合成，在上个世纪，其首次应用于有毒有机污染物的降解。Fenton试剂在处理有毒、难生物降解有机废水中具有很多优点氧化有机物的反应速率较快且无需光照、设备简单、操作方便、反应条件温和、效率高等。
Fenton试剂用作水处理实践方面已经近半个世纪，国内外研究者对其反应机理也进行了大量的研究。虽然Fenton氧化法在各种工业废水深度处理方面均取得了很好的效果，但其应用存在着各种各样的缺点及限制：Fenton氧化法一般在pH＝3左右才能进行，而反应完毕还需将pH调至近中性以满足排放标准，因而消耗大量的酸碱；反应过程中需要投加大量的Fe2+和H2O2药剂，会产生大量的污泥，增加了二次处理的难度。另外，上述基于羟基自由基的氧化处理方法最大的缺点是当水中存在无机离子(PO4 3-、Cl-、HCO3-、CO3 2-)时，无机离子便会与·OH产生竞争反应而造成了自由基利用率变低，因而增加了处理成本。臭氧催化氧化也可以产生羟基自由基，但臭氧因在水中溶解度较低，因而利用率不高，另外，臭氧发生装置的设备成本及运行耗电均很高，因而该方法的使用十分有限。
基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术是近些年发展起来的、具有发展潜力的、降解难降解有机污染物的新技术。其氧化还原电位与羟基自由基(·OH)相当甚至更高，但其对pH无苛刻要求，在近中性条件下效率较高、且具有有机物的矿化程度高、操作简便、与环境兼容、SO4 -·的产生方式多、失活因素少等优点。硫酸根自由基(SO4 -·)的产生方式主要有：过硫酸盐的紫外光激发、髙温热激发和过渡金属离子催化活化三大类。其中采用过渡金属催化过硫酸盐活化产生硫酸根自由基在常温常压下即可进行，不需要额外的能量消耗，相比热和紫外光活化方式具有更大的优势，因而得到广泛研究。
最早使用的催化过硫酸盐氧化废水的过渡金属催化剂是溶解在水相中的过渡金属离子，如Co2+等，但其存在引入二次污染、催化剂损耗大等缺点。后来逐渐发展起来的非均相催化氧化法，其有效催化组分以金属氧化物或其复合物等固体形式存在，如报道最为广泛的Co3O4，其催化过硫酸盐氧化污染物的能力强、效率高，已越来越引起人们的广泛关注。
近年来过硫酸盐非均相催化剂的种类已不仅限于早期的Co系，已有关于零价铁、铁酸铜、Fe分子有机骨架材料(Fe-MOF)等诸多材料被用于催化过硫酸盐。但其制备方法多为溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等方法，其中溶胶凝胶需加入大量凝胶剂且反应时间通常需要几天；水热法需高温高压，对设备耐压及耐腐蚀性有较高要求；共沉淀法则常常产生大量废水。上述常规方法的缺陷使得其实际应用较为困难，急需节能、快速、环境友好的制备方法，以推进过硫酸盐催化氧化方法在废水处理领域的实际应用。此外，目前制备的过硫酸盐催化剂大多为无优先晶面取向，催化性能低。
发明内容
针对上述制备用于高级氧化技术的催化剂的缺点以及近年来对基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术的研究，本发明目的在于提供一种简单易操作，高产量低成本并且环保性好的高能晶面为主的催化剂，以达到高效降解有机染料的效果。
一方面，本发明提供了一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；
所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe3O4中的至少一种，尺寸小于100nm；所述纳米金属氧化物具有高能晶面，所述纳米CuO的高能晶面为(110)晶面，所述纳米NiO的高能晶面为(110)或(111)晶面，所述纳米Fe3O4的高能晶面为(311)晶面；所述纳米金属氧化物的制备方法包括：将Cu的带结晶水的无机盐、Ni的带结晶水的无机盐、Fe的带结晶水的无机盐中的至少一种金属盐和沉淀剂混合并共同研磨，再经离心、洗涤、干燥和煅烧，得到所述纳米金属氧化物，所述沉淀剂为氢氧化钠、或氢氧化钠和碳酸钠的混合物。
在本公开中，将Cu的带结晶水的无机盐、Ni的带结晶水的无机盐、Fe的带结晶水的无机盐中的至少一种金属盐和沉淀剂(氢氧化钠、或氢氧化钠和碳酸钠的混合物)混合并共同研磨，再经离心、洗涤、干燥和煅烧，得到所述纳米金属氧化物。首次发现采用上述方法所得的纳米金属氧化物(CuO、NiO、Fe3O4中的至少一种)，微观结构为颗粒状或块状或片状的纳米粒子，尺寸小于100nm，且该纳米金属氧化物以暴露高能晶面为主，其中，CuO优先暴露(110)晶面；NiO优先暴露(110)或(111)晶面；Fe3O4优先暴露(311)晶面。由于有更多的悬键、更高的表面能，因而常常表现出更高的催化活性。再将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，上述高能晶面进一步催化过硫酸盐生成更多活性物质，最终实现有机染料的高效降解。
较佳的，所述纳米金属氧化物的添加量为0.1～10g/L废水；所述过硫酸盐添加量可为0.2～10g/L废水。
较佳的，所述废水中有机染料的浓度为0.01～10g/L；所述有机染料选自亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝中的至少一种。
较佳的，所述活性物质为硫酸根自由基、羟基自由基、或/和超氧自由基。具体来说，以高能晶面为主的纳米金属氧化物：对CuO为(110)晶面；NiO为(110)或(111)晶面；Fe3O4为(311)晶面，与过硫酸盐(过一硫酸盐或/和过二硫酸盐)混合时，除了形成硫酸根自由基之外，还具有羟基自由基、超氧自由基等，能进一步提高其催化降解有机染料的效率。
较佳的，所述共同研磨的方式包括：将金属盐和沉淀剂分别单独研磨2～30分钟后进行混合，继续研磨1～120分钟，得到催化剂前驱体；或者，将金属盐和沉淀剂直接混合并研磨10～150分钟，得到催化剂前驱体。
又，较佳的，所述研磨为手动研磨或机械研磨；所述机械研磨的参数包括：转速为20～20000转/分钟，时间为0.02～100小时。
较佳的，所述金属盐为带结晶水的硝酸盐、带结晶水的氯化盐、带结晶水的醋酸盐、带结晶水的磷酸盐和带结晶水的硫酸盐中的至少一种。
较佳的，所述沉淀剂和金属盐的摩尔比为1:1～8:1。
较佳的，所述氢氧化钠和碳酸钠的混合物中氢氧化钠与碳酸钠的质量比不低于0.3:1。
较佳的，所述煅烧为置于空气气氛中、在200～700℃下进行焙烧1～20小时。所述废水可为含有有机染料的水溶液。
较佳的，所述纳米金属氧化物的添加量为0.1～10g/L废水；所述过硫酸盐添加量可为0.2～10g/L废水。
较佳的，所述有机染料选自亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝中的至少一种。
有益效果：
(1)本发明制备的催化剂(纳米金属氧化物)不含稀贵金属，因而成本较低；
(2)本发明涉及的催化剂(纳米金属氧化物)制备方法工艺简单，无需昂贵的设备，产量高，易于大规模生产；
(3)本发明制备的纳米金属氧化物，对多种有机染料如亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝等均具有优异的降解能力，且用量少。
本发明制备的纳米金属氧化物可显著提升过硫酸盐产生硫酸根自由基的速率，从而提升对有机染料的降解率和矿化率，性能突出且适用范围广，可广泛适用于食品、化工、木材加工、印染等行业废水的处理，Fe3O4也可应用于降解土壤中有机污染物。本发明制备的纳米金属氧化物催化剂催化过硫酸盐降解有机染料，表现出了优异的降解效率，同时还具有产量高、制备条件简易、低成本和环保的优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米氧化铜的SEM照片；
图2为实施例1中制备的纳米氧化铜的XRD图谱；
图3为实施例3中制备的纳米四氧化三铁的XRD图谱；
图4为实施例5中制备的纳米氧化镍的SEM照片；
图5为实施例5中制备的纳米氧化镍的TEM(a)、高分辨(b)以及相应区域的傅里叶变换(c)；
图6为实施例5中制备的氧化镍的XRD图谱；
图7为实施例5中制备的氧化镍催化过二硫酸钾降解罗丹明B效果图，从左至右反应时间依次为0分钟(编号1)、4分钟(编号2)、6分钟(编号3)、10分钟(编号4)、15分钟(编号5)、20分钟(编号6)和30分钟(编号7)；
图8为对比例3中制备的氧化镍的SEM图(a)及TEM照片(b)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
针对传统Fenton法降解有机染料pH条件苛刻、药剂消耗量大、氧化效率低、产生大量固废等缺点，提出了一种非均相催化剂，并利用其激发过硫酸盐产生高氧化性的硫酸根自由基彻底降解染料废水。上述催化剂为纳米过渡金属氧化物，包括纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe3O4，外观为棕色、黑色、或褐色粉末，微观结构为颗粒状、块状、片状纳米粒子，以暴露高能晶面为主。所得催化剂纳米量级，尺寸都在100nm以内，分散性好，优先暴露高能晶面。其中，CuO优先暴露(110)晶面；NiO优先暴露(110)或(111)晶面；Fe3O4优先暴露(311)晶面。
在本发明实施方式中，所制备的非均相催化剂不含稀贵金属，制备方法简单、易操作，容易放大，具有节能、快速、环境友好的特点，可以推进过硫酸盐催化氧化方法在废水处理领域的实际应用。具体来说，将包括Cu、Ni、Fe的带结晶水的无机盐与氢氧化钠或一定比例的碳酸钠与氢氧化钠的混合物等沉淀剂共同研磨后，再经煅烧(焙烧)得到上述催化剂。获得以下示例性地说明本发明提供的纳米过渡金属氧化物的制备方法。
将金属盐和沉淀剂分别进行研磨(例如，研磨2～30分钟，进一步优选研磨5～10分钟)，将研磨后的样品混合到一起进行研磨(例如，研磨1～120分钟)后得到催化剂前驱体。或者，也可直接将金属盐和沉淀剂混合到一起进行研磨(例如，研磨10～150分钟，优选研磨10～120分钟)后得到催化剂前驱体。优选，研磨结束后的样品用纯水洗涤离心至少三次，得到催化剂前驱体。其中，金属盐可为铜、铁、镍的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐中的至少一种。沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钠与碳酸氢钠的混合物。上述金属盐可为含有结晶水。例如，六水合硝酸镍和氢氧化钠、六水合硝酸镍和氢氧化钠与碳酸钠混合物等。此外，所述的沉淀剂和金属盐的摩尔比在(1～8)：1之间。氢氧化钠与碳酸钠混合物中氢氧化钠与碳酸钠质量比不低于0.3:1。应注意，上述研磨研磨为常温下手动研磨或研磨机机械研磨。优选，在研磨中可加入少量的乙醇。
将催化剂前驱体置于烘箱中干燥之后，将样品置于马弗炉中空气下在200～700℃焙烧1～20小时，自然冷却到室温，即得到降解有机染料用的纳米过渡金属氧化物。其中，所述的焙烧的温度可优选为300～400℃。焙烧的时间优选为2～3小时。其中干燥的温度可为50～180℃，时间可为1～24小时。例如，先在60～80℃下干燥20～30小时，随后在100～140℃下保持6～10小时。分步干燥可以减轻粉体脱水过程中的团聚，提高比表面积和分散性。
本发明中，所得纳米金属氧化物不含有稀贵金属，因而成本较低，且具有产量高、常温下反应活性高、用量少等优点。所得纳米金属氧化物除了自身具有一定的吸附作用，能显著催化过硫酸盐(例如过二硫酸盐、过一硫酸盐等)产生大量的高氧化性活性物质(例如，硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基等)，提升有机污染物的降解率。对亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝等有机染料均具有优异的降解效果。该催化氧化方法具有处理成本低、出水水质高、不产生固废、干扰因素少、反应pH条件温和等优点。
具体来说，将纳米金属氧化物与过硫酸盐(例如过一硫酸盐、过二硫酸盐)相结合以降解有机染料。具体来说，将纳米金属氧化物与过硫酸盐置于含有有机染料的废水之中。例如，含有有机染料的废水可为含有有机染料的水溶液。其中纳米金属氧化物的添加量为0.1～10g/L废水，过硫酸盐的添加量可为0.2～10g/L废水。所述废水中有机染料的浓度为0.01～10g/L。采用本发明制备的纳米金属氧化物(或称纳米过渡金属氧化物催化剂)，在室温下只需要处理3～30分钟，即可实现有机染料的完全降解。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中所述研磨的方式若无特殊说明一般为手动研磨。
实施例1
将2.5g二水合氯化铜在研钵中研磨五分钟，再将0.6g氢氧化钠和0.8g碳酸钠研磨五分钟，然后混合到一起研磨三十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中400℃焙烧2小时，最终得到本实验用的氧化铜催化剂，得到的样品呈棕色粉末状，图1为制备的氧化铜的SEM照片，可知氧化铜粒径为30-80nm。图2为制备的氧化铜的XRD图谱。
将30mg上述氧化铜催化剂加入100ml含50mg过二硫酸钾和50mg罗丹明B的水溶液中，在室温、搅拌下反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过比较催化氧化前后反应液在540nm波长的吸光度变化来计算罗丹明B的降解率。经上述氧化铜催化剂加入催化过硫酸钾后30min，罗丹明B的降解率超过了98％。
实施例2
将2.5g二水合氯化铜在研钵中研磨五分钟，再将0.6g氢氧化钠和0.8g碳酸钠研磨五分钟，然后混合到一起研磨三十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中400℃焙烧2小时，最终得到本实验用的氧化铜催化剂，得到的样品呈棕色粉末状，以暴露高能晶面(110)为主。
将30mg上述氧化铜催化剂加入100ml含50mg过一硫酸钾(Oxone)和50mg罗丹明B的水溶液中，在搅拌下进行反应。在反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过与催化氧化前反应液的吸光度对比计算罗丹明B的降解率。反应30min时，罗丹明B的降解率超过了98％。
实施例3
将1.5g七水合硫酸亚铁在研钵中研磨五分钟，然后将3g六水合氯化铁研磨五分钟，再将0.8g氢氧化钠研磨五分钟，然后混合到一起研磨三十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中400℃焙烧2小时，最终得到本实验用的四氧化三铁催化剂，得到的样品呈褐色粉末状，以暴露高能晶面(311)为主，粒径为20-60nm。图3为制备的四氧化三铁的XRD图谱。
将30mg上述四氧化三铁催化剂加入100ml含50mg过二硫酸钾和50mg罗丹明B的水溶液中，在搅拌下进行反应。在反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过与催化氧化前反应液的吸光度对比计算罗丹明B的降解率。反应30min时，罗丹明B的降解率超过了97％。
实施例4
将1.5g七水合硫酸亚铁在研钵中研磨五分钟，然后将3g六水合氯化铁研磨五分钟，再将0.8g氢氧化钠研磨五分钟，然后混合到一起研磨三十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中400℃焙烧2小时，最终得到本实验用的四氧化三铁催化剂，得到的样品呈褐色粉末状，以暴露高能晶面(311)为主，粒径为15-50nm。
将30mg上述四氧化三铁催化剂加入100ml含50mg过一硫酸钾(Oxone)和50mg罗丹明B的水溶液中，在搅拌下进行反应。在反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过与催化氧化前反应液的吸光度对比计算罗丹明B的降解率。反应30min时，罗丹明B的降解率超过了98％。
实施例5
将4g六水合硝酸镍和1.5g氢氧化钠分别在研钵中研磨五分钟，然后混合到一起研磨三十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中300℃焙烧2小时，最终得到本实验用的氧化镍催化剂，得到的样品呈黑色粉末状。图4为制备的氧化镍的SEM照片，可见，粒子呈片状，大小在20nm以内，厚度只有2nm左右，分布均匀。图5为制备的氧化镍的TEM、高分辨以及相应区域的傅里叶变换，可以看出氧化镍片状粒子以暴露高能晶面(110)为主。图6为制备的氧化镍的XRD图谱。
将30mg上述氧化镍催化剂加入100ml含50mg过二硫酸钾和50mg罗丹明B的水溶液中，在搅拌下进行反应。在反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过与催化氧化前反应液的吸光度对比计算罗丹明B的降解率。反应30min时，罗丹明B的降解率超过了99％。图7中从左至右依次为第0、2、4、6、10、15、20和30min时的催化降解效果照片。采用相同的反应条件，不加入催化剂，而仅采用过硫酸钾处理罗丹明B溶液，在反应30min后，溶液的吸光度基本没有下降。上述实验结果证明，本发明制备的氧化镍催化剂可以显著增强过二硫酸钾产生硫酸根自由基的速率，实现有机染料罗丹明B的高效降解。
实施例6
将4g六水合硝酸镍和1.5g氢氧化钠直接混合到一起，在研钵中研磨四十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中300℃焙烧2小时，最终得到本实验用的氧化镍催化剂，得到的样品呈黑色粉末状，以暴露高能晶面(110)为主，粒径2-25nm。
将30mg上述氧化镍催化剂加入100ml含50mg过二硫酸钾和50mg罗丹明B的水溶液中，在搅拌下进行反应。在反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过与催化氧化前反应液的吸光度对比计算罗丹明B的降解率。反应30min时，罗丹明B的降解率为93％。
对比例1仅加入过二硫酸钾
参考实施例1，100ml含50mg过二硫酸钾和50mg罗丹明B的水溶液(不加催化剂)，在搅拌下进行反应。在反应30min后，采用注射器移取5ml反应液，测定其在540nm波长下的吸光度，溶液的吸光度与反应前相比基本没有下降。由对比例1和实施例1、3、5相比，我们可知，纳米金属氧化物催化剂和过二硫酸盐的共同使用可以显著增强过二硫酸钾产生硫酸根自由基的速率，实现有机染料罗丹明B的高效降解。
对比例2仅加入纳米金属氧化物催化剂
参考实施例5，将30mg氧化镍催化剂加入100ml含50mg罗丹明B的水溶液中(不含过硫酸盐)，常温搅拌状态下反应30min，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，溶液的吸光度与反应前相比仅下降4％，说明氧化镍催化剂本身并不具有单独的氧化有机染料的能力，吸光度的降低可能与催化剂的吸附作用有关。
对比例3采用纯碳酸钠为沉淀剂
参考实施例5，将4g六水合硝酸镍和2g碳酸钠分别在研钵中研磨五分钟，然后混合到一起研磨三十分钟得到催化剂前驱体，离心洗涤三次后，在60℃下干燥24小时，再在120℃下保持8小时，放入马弗炉中300℃焙烧2小时，最终得到本实验用的氧化镍催化剂，得到的样品呈黑色粉末状。图8为本对比例3制备的氧化镍的SEM照片及TEM照片。可见，粒子呈颗粒状，粒径为3-6nm，且无明显取向及优先晶面。将30mg上述氧化镍催化剂加入100ml含50mg过二硫酸钾和50mg罗丹明B的水溶液中，在搅拌下进行反应。在反应一定时间后，采用注射器移取5ml反应液，将固体催化剂迅速过滤后测定其在540nm波长下的吸光度，通过与催化氧化前反应液的吸光度对比计算罗丹明B的降解率。反应30min时，罗丹明B的降解率为76％。与实施例5对比，可见，采用纯Na2CO3为沉淀剂的NiO催化剂无明显优先晶面，且催化效果显著低于NaOH为沉淀剂制备的NiO催化剂。
此外，结合实施例5、对比例1和对比例2所得的数据，可以看出，本发明制备的催化剂自身并不具备氧化有机染料的能力。但催化剂可以显著提升过硫酸盐降解有机染料的氧化能力，能够达到接近完全降解的标准。
结合实施例5和实施例6的数据，可以看出，在制备过程中，将金属盐和沉淀剂先分开研磨后混合研磨，最后得到的催化剂样品的催化效果要好于直接将金属盐和沉淀剂混合研磨的方法得到的催化剂样品。
本发明中罗丹明B浓度的测定采用分光光度法。用上海棱光752N型可见分光光度计测定反应液在540nm的吸光度，并对照自测的标准曲线获得罗丹明B浓度。

Claims (10)

1.一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用，其特征在于，将纳米金属氧化物和过硫酸盐加入至含有有机染料的废水中，催化过硫酸盐生成活性物质，以实现有机染料的降解，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐或/和过二硫酸盐；
所述纳米金属氧化物为纳米CuO、纳米NiO、纳米Fe3O4中的至少一种，尺寸小于100 nm；所述纳米金属氧化物具有高能晶面，所述纳米CuO的高能晶面为（110）晶面，所述纳米NiO的高能晶面为（110）或（111）晶面，所述纳米Fe3O4的高能晶面为（311）晶面；
所述纳米金属氧化物的制备方法包括：将Cu的带结晶水的无机盐、Ni的带结晶水的无机盐、Fe的带结晶水的无机盐中的至少一种金属盐和沉淀剂混合并共同研磨，再经离心、洗涤、干燥和煅烧，得到所述纳米金属氧化物，所述沉淀剂为氢氧化钠、或氢氧化钠和碳酸钠的混合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米金属氧化物的添加量为0.1～10g/L 废水；所述过硫酸盐添加量可为0.2～10g/L 废水。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述废水中有机染料的浓度为0.01～10g/L；所述有机染料选自亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙、甲基橙、靛蓝中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于，所述活性物质为硫酸根自由基、羟基自由基、或/和超氧自由基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述共同研磨的方式包括：将金属盐和沉淀剂分别单独研磨2～30分钟后进行混合，继续研磨1～120分钟，得到催化剂前驱体；或者，将金属盐和沉淀剂直接混合并研磨10～150分钟，得到催化剂前驱体。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述研磨为手动研磨或机械研磨；所述机械研磨的参数包括：20～20000转/分钟，时间为0.02～100小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的应用，其特征在于，所述金属盐为带结晶水的硝酸盐、带结晶水的氯化盐、带结晶水的醋酸盐、带结晶水的磷酸盐和带结晶水的硫酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂和金属盐的摩尔比为1:1～8:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的应用，其特征在于，所述氢氧化钠和碳酸钠的混合物中氢氧化钠与碳酸钠的质量比不低于0.3:1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的应用，其特征在于，所述煅烧为置于空气气氛中、在200～700℃下进行焙烧1～20小时。
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