CN111701612A - 一种磁性纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磁性纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111701612A
CN111701612A CN202010421309.3A CN202010421309A CN111701612A CN 111701612 A CN111701612 A CN 111701612A CN 202010421309 A CN202010421309 A CN 202010421309A CN 111701612 A CN111701612 A CN 111701612A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
time
cofe2o4
magnetic
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010421309.3A
Other languages
English (en)
Inventor
陶虎春
邓丽平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University Shenzhen Graduate School
Original Assignee
Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University Shenzhen Graduate School filed Critical Peking University Shenzhen Graduate School
Priority to CN202010421309.3A priority Critical patent/CN111701612A/zh
Publication of CN111701612A publication Critical patent/CN111701612A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磁性纳米复合材料及其制备方法，包括采用热聚合法制备g‑C3N4；采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4；将g‑C3N4和磁性CoFe2O4混合，采用超声水热法制备CoFe2O4/g‑C3N4磁性纳米复合材料。本发明制备的CoFe2O4/g‑C3N4磁性纳米复合材料，CoFe2O4均匀附着在片状g‑C3N4的表面，并未进入其晶格内；磁性纳米复合材料具有较好的稳定性，对CIP有较好的光催化降解作用，经多次循环回收利用后，降解率仍能达到最初效率的90％以上，同时，借助磁性纳米复合材料的磁性，能将其从废水中快速分离，是一种可循环利用的环境友好型的光催化材料。

Description

一种磁性纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种磁性纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人类生活水平的提高，抗生素的使用量和排放量也在逐年增加。据统计，全球每年的抗生素使用量约为10～20万吨，其中50％用于治疗动物疾病和生长促进。21世纪最初10年内，全球人类抗生素的消费量增加了36％。有研究表明，全球淡水中抗生素浓度都已超标：美洲淡水中检出的抗生素浓度高达15μg/L，欧洲超过了10μg/L，非洲超过50μg/L，而亚太地区污染情况最为严重，超过了450μg/L。其中，中国的抗生素问题不容小觑。数据显示，中国地表水中检出了68种抗生素，湖泊中检出了39种抗生素，其中，喹诺酮是检出频率与风险最高的一类抗生素。环境中的抗生素可能对微生物和水生生物造成危害，影响其群落结构及生态环境，进而通过食物链、食物网影响更高级的生物。长期饮用含有抗生素的水，会影响人体肾脏功能、干扰正常激素水平、降低机体免疫力等。因此，人们亟待寻找一种稳定、高效且环保的手段来解决抗生素带来的生态环境问题。
近年来，高级氧化技术受到了广泛研究。因具有常温下可进行、可利用太阳光、催化剂来源广和可彻底去除污染物等优良特点，半导体光催化技术得到了众多研究者们的青睐。目前，广泛研究的半导体光催化剂包括TiO2、 ZnO、CdS和g-C3N4等，主要用于燃料电池、光催化降解、气体储存、二氧化碳还原和光解水制氢等方面。其中，石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4)是一种无毒、制造成本低、不含金属元素、所需元素地表含量丰富的半导体材料，逐渐受到众多研究者的青睐。
氮化碳(C3N4)有5种结构(β-C3N4、α-C3N4、g-C3N4、p-C3N4和 c-C3N4)，其中g-C3N4在常温常压下最为稳定。普遍认为，g-C3N4是一种类石墨层状材料，层间通过弱的范德华力相连，以三均三嗪基为基本单元。 g-C3N4的光生电子-空穴对具有很强的氧化还原能力。然而，g-C3N4应用于水中降解污染物时，具有光生电子-空穴对极易复合、比表面积小、电导率低和不利于回收等缺点。为此，诸多研究对g-C3N4进行了改性和掺杂，如掺杂金属元素Cu、Fe和Co等，非金属元素C、P和S等，以及复合氧化物如 TiO2和Fe3O4等。通过掺杂这些元素或者氧化物，能够降低g-C3N4的带隙能，大大提高其在可见光范围内的吸收强度。
目前，一种CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料及其制备方法专利(ZL201710004846.6)公开，在制备完g-C3N4后，将其与FeCl3·6H2O和CoCl2·4H2O 混合一步合成CoFe2O4/g-C3N4，在这一步过程中灼烧温度为180℃。从其说明附图3(图1)可看出，只有明显的孔隙和片状结构，但没有完整未破损的立方结构，因此CoFe2O4可能尚未完全形成立方尖晶石结构，其CoFe2O4粒径大，比表面积小，催化效率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于针对现有的磁性纳米复合材料粒径大，比表面积小，催化效率不高的缺陷，提供了一种磁性纳米复合材料及其制备方法。
根据本发明的一方面，提供一种磁性纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
采用热聚合法制备g-C3N4；
采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4；
将所述g-C3N4和所述磁性CoFe2O4混合，采用超声水热法制备 CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料；具体包括步骤：
称取第一质量的所述g-C3N4和第二质量的所述磁性CoFe2O4，并加入到陶瓷坩埚内；
将第一容量的乙醇和第二容量的超纯水加入到所述陶瓷坩埚内，超声第六时间；
在第二水浴温度的水浴中连续搅拌加热，并进行蒸发得到第一混合物；
将盛有所述第一混合物的陶瓷坩埚置于马弗炉中，以第三升温速度升温至第六温度，并在所述第六温度下灼烧第七时间，且冷却至室温得到第二混合物；
将所述第二混合物用超纯水冲洗多次，并置于烘箱在第七温度下干燥第八时间，得到所述CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料。
优选地，所述采用热聚合法制备g-C3N4，具体包括步骤：
将三聚氰胺加入到陶瓷坩埚内，放入马弗炉进行一次灼烧，设置所述一次灼烧的温度以第一升温速度升温至第一温度并灼烧第一时间；
冷却得到烧结固体，并将所述烧结固体研磨第一研磨时间得到第一固体粉末；
将所述第一固体粉末加入到陶瓷坩埚内，放入马弗炉进行二次灼烧，设置所述二次灼烧的温度以第二升温速度升温至第二温度并灼烧第二时间；
冷却得到第二固体粉末，并将所述第二固体粉末研磨第二研磨时间得到所述g-C3N4。
优选地，所述采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4，具体包括步骤：
取第一摩尔比的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于超纯水中，得到溶液A；
取第一质量的C6H8O7·H2O溶于超纯水中，使得金属离子(Co2++ Fe3+)/柠檬酸的摩尔比等于1.0，得到溶液B；
在磁搅拌下，将所述溶液A逐滴加入到所述溶液B中得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液在第一水浴温度的水浴中加热反应第三时间，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液放入烘箱内，以第四温度烘干第四时间得到凝胶；
将所述凝胶在第五温度下灼烧第五时间，制得所述磁性CoFe2O4。
优选地，所述第一升温速度为1-3℃/min，所述第一温度为500-600℃，所述第一时间为3.5-4.5h；
所述第二升温速度为1-3℃/min，所述第二温度为450-550℃，所述第二时间为1.5-2.5h；
所述第一研磨时间为15-20min，所述第二研磨时间为15-20min；
所述第一摩尔比为1:1.8-1:2.2；
所述第一水浴温度为55-65℃，所述第三时间为0.8-1.3h，所述第四温度为85-95℃，所述第四时间为22-26h；
所述第五温度为280-520℃，所述第五时间3.5-4.5h。
优选地，所述第二质量和所述第一质量的比例关系为0.08:1-0.45；
所述第六时间为25-35min；所述第二水浴温度为75-85℃；
所述第三升温速度为1.5-2.5℃/min，所述第六温度为250-350℃，所述第七时间为1.5-2.5h；
所述第七温度为55-65℃，所述第八时间为22-26h。
优选地，所述第一升温速度为2℃/min，所述第一温度为550℃，所述第一时间为4h；
所述第二升温速度为2℃/min，所述第二温度为500℃，所述第二时间为 2h；
所述第一研磨时间为20min，所述第二研磨时间为20min；
所述第一摩尔比为1:2；
所述第一水浴温度为60℃，所述第三时间为1h，所述第四温度为90℃，所述第四时间为24h；
所述第五温度为300℃、400℃或500℃，所述第五时间4h。
优选地，所述第二质量和所述第一质量的比例关系为0.1:1、0.2:1或0.4:1；
所述第六时间为30min；所述第二水浴温度为80℃；
所述第三升温速度为2℃/min，所述第六温度为300℃，所述第七时间为 2h；
所述第五温度为300℃；所述第七温度为60℃，所述第八时间为24h。
优选地，所述CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的成分及比例为： CoFe2O4/g-C3N4的质量份数比例为0.4:1。
根据本发明的另一方面，还提供一种磁性纳米复合材料，采用上文所述的磁性纳米复合材料制备方法制备的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料。
优选地，所述CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的成分及比例为： CoFe2O4/g-C3N4的质量份数比例为0.4:1。
实施本发明磁性纳米复合材料及其制备方法的上述技术方案中的一个技术方案，具有如下优点或有益效果：本发明以三聚氰胺、Fe(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O为原料制备了CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料，最佳灼烧温度是300℃、最佳复合比例是CoFe2O4:g-C3N4(w/w)＝0.4:1，CoFe2O4 均匀附着在片状g-C3N4的表面，并未进入其晶格内；磁性纳米复合材料具有较好的稳定性，对CIP有较好的光催化降解作用，经过五次循环回收利用后，降解率仍能达到最初效率的90％以上，同时，借助磁性纳米复合材料的磁性，将其从废水中快速分离，是一种可循环利用的环境友好型光催化材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，附图中：
图1为现有技术CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的扫描电镜的表征图；
图2为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的第一SEM 图；
图4为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的第二SEM 图；
图5为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的XRD图；
图6为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的第一XPS 能谱图；
图7为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的第二XPS 能谱图；
图8为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的灼烧温度对磁性复合纳米材料的光催化性能的影响示意图；
图9为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的复合比例对磁性复合纳米材料的光催化性能的影响示意图；
图10为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的不同CIP 初始浓度下Catalyst/CIP比例对光催化降解的影响图；
图11为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的五次循环实验对CIP的降解效果示意图；
图12为本发明实施例的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的(a)光照期间对羟基苯甲酸的荧光光谱图和(b)g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4的PL 图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下文将要描述的各种示例性实施例将要参考相应的附图，这些附图构成了示例性实施例的一部分，其中描述了实现本发明可能采用的各种示例性实施例，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。应明白，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明公开的一些方面相一致的方法的例子，还可使用其他的实施例，或者对本文列举的实施例进行方法和功能上的修改，而不会脱离本发明的范围和实质。在其他情况中，省略对众所周知的方法以及产品的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。
以下实施例仅是一个特例，并不表明本发明就这样一种实现方式。为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一：
如图2-11所示，本发明提供一种磁性纳米复合材料制备方法实施例，包括以下步骤：
采用热聚合法制备g-C3N4；
采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4；
将g-C3N4和磁性CoFe2O4混合，采用超声水热法制备CoFe2O4/g-C3N4 磁性纳米复合材料，具体的，为了表述方便，CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料简称为磁性纳米复合材料。
本发明选用磁性CoFe2O4复合g-C3N4制备出磁性纳米复合材料，并通过将Co复合到铁氧体中使其不易泄露，在模拟太阳光下、不添加其他氧化剂对模拟废水中的喹诺酮类抗生素——环丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)进行光催化降解；同时，借助磁性纳米复合材料的磁性，能将其从废水中快速分离，循环回收利用，形成一种节能、安全和环保的抗生素废水处理材料。
在本实施例中，所述采用热聚合法制备g-C3N4，具体包括步骤：
将三聚氰胺加入到陶瓷坩埚内，放入马弗炉进行一次灼烧，设置一次灼烧的温度以第一升温速度升温至第一温度并灼烧第一时间；具体的，所述第一升温速度为1-3℃/min，所述第一温度为500-600℃，所述第一时间为 3.5-4.5h。
冷却得到烧结固体，并将烧结固体研磨第一研磨时间得到第一固体粉末；具体的，所述第一研磨时间为15-20min。
将第一固体粉末加入到陶瓷坩埚内，放入马弗炉进行二次灼烧，设置二次灼烧的温度以第二升温速度升温至第二温度并灼烧第二时间；具体的，所述第二升温速度为1-3℃/min，所述第二温度为450-550℃，所述第二时间为 1.5-2.5h。
冷却得到第二固体粉末，并将第二固体粉末研磨第二研磨时间得到 g-C3N4；具体的，所述第二研磨时间为15-20min。具体的，宏观上g-C3N4 是粉末，而微观结构g-C3N4则是片状。
进一步的，称取一定质量的三聚氰胺加入陶瓷坩埚内，放入马弗炉，设置马弗炉的温度以2℃/min的速度升温至550℃，并在550℃下灼烧4h。灼烧冷却后得到的烧结固体放入玛瑙研钵，研磨至少20min；再转入到陶瓷坩埚中，进行二次灼烧，二次灼烧的温度设置以2℃/min的速度升温至500℃，并在500℃下灼烧2h；冷却后的固体粉末再次研磨20min，即可得到g-C3N4。
在本实施例中，采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4，具体包括步骤：
取第一摩尔比的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于超纯水中，得到溶液A；具体的，所述第一摩尔比为1:1.8-1:2.2。
取第一质量的C6H8O7·H2O溶于超纯水中，使得金属离子(Co2++ Fe3+)/柠檬酸的摩尔比等于1.0，得到溶液B。
在磁搅拌下，将所述溶液A逐滴加入到所述溶液B中得到第一混合溶液。具体的，磁搅拌就是用磁力搅拌器来搅拌，转速一般为600-800rpm。
将所述第一混合溶液在第一水浴温度的水浴中加热反应第三时间，得到第二混合溶液；具体的，所述第一水浴温度为55-65℃，所述第三时间为 1.5-2.5h。
将所述第二混合溶液放入烘箱内，以第四温度烘干第四时间得到凝胶；具体的，所述第四温度为85-95℃，所述第四时间为22-26h。
将所述凝胶在第五温度下灼烧第五时间，制得磁性CoFe2O4；具体的，所述第五温度为280-520℃，优选的，所述第五温度为300℃、400℃或500℃；所述第五时间3.5-4.5h。
进一步的，取第一摩尔比为1:2的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O 溶于超纯水中，得到溶液A；然后取一定量的C6H8O7·H2O溶于水中，使得金属离子(Co2++Fe3+)/柠檬酸的摩尔比等于1.0，得到溶液B；然后在磁搅拌下，将溶液A逐滴加到溶液B中，混合溶液在60℃水浴加热下反应1h，然后放入烘箱以90℃烘干24h，所得凝胶分别在300℃、400℃和500℃下灼烧4h，即制得不同粒径的磁性CoFe2O4。具体的，灼烧温度越低，CoFe2O4 的粒径越小，比表面积越大，具有更高的催化活性。
在本实施例中，将g-C3N4和磁性CoFe2O4混合，采用超声水热法制备 CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料，具体包括步骤：
称取第一质量的g-C3N4和第二质量的磁性CoFe2O4，并加入到陶瓷坩埚内；具体的，所述第二质量和第一质量的比例关系为0.08:1-0.45；优选的，所述第二质量和第一质量的比例关系为0.1、0.2或0.4；所述第一质量可以是 1g，当然，也可以是其他质量数据。
将第一容量的乙醇和第二容量的超纯水加入到陶瓷坩埚内，超声第六时间；具体的，所述第六时间为25-35min。具体的，超声采用超声仪，频率约53kHz。
在第二水浴温度的水浴中连续搅拌加热，并进行蒸发得到第一混合物；具体的，所述第二水浴温度为75-85℃。
将盛有第一混合物的陶瓷坩埚置于马弗炉中，以第三升温速度升温至第六温度，并在第六温度下灼烧第七时间，且冷却至室温得到第二混合物；具体的，所述第三升温速度为1.5-2.5℃/min，所述第六温度为250-350℃，所述第六温度为250-350℃，所述第七时间为1.5-2.5h。
将第二混合物用超纯水冲洗多次，并置于烘箱在第七温度下干燥第八时间，得到CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料；具体的，所述第七温度为 55-65℃，所述第八时间为22-26h。
进一步的，称取第一质量(如1g)的g-C3N4和第二质量(不同比例质量)的CoFe2O4，加入陶瓷坩埚中，并加15mL乙醇和15mL超纯水(乙醇和超纯水为1:1的比例)，超声30min，然后在80℃水浴中连续搅拌加热，使溶剂蒸发；随后，将盛有第一混合物的陶瓷坩埚置于马弗炉中，以2℃/min 的速度升温至300℃，并在300℃下灼烧2h，冷却至室温得到第二混合物，将第二混合物用超纯水冲洗多次(如3次)，冰置于烘箱在60℃下干燥24h，即得到磁性CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料。具体的，本发明拟制备 CoFe2O4:g-C3N4(w/w)＝10％、20％和40％三种不同比例的复合材料。
如图3-4所示，通过热聚合法，成功合成了大小不一的片状和块状g-C3N4，其尺寸在几百nm到几十μm之间。CoFe2O4尺寸约为50nm，均匀分散在 g-C3N4片上；CoFe2O4本身具有磁性，常呈团聚状态，而通过复合的方式，既减少了CoFe2O4的团聚性，又未改变g-C3N4原有的片状结构。经检测， CoFe2O4/g-C3N4的比表面积达到36.632m2/g，相比于g-C3N4的比表面积26.372m2/g提高了38.9％。通过XRD分析(图5)可知，纯g-C3N4表现出两个典型的衍射峰(JCPDF 87-1526)：2θ＝13.1°处的峰对应(1 0 0)衍射峰，该衍射峰与面内结构堆积有关；2θ＝27.3°处的峰对应(0 0 2)衍射峰，表示面内石墨堆叠；对于CoFe2O4/g-C3N4，出现在2θ＝30.3°、35.5°、37.1°、43.2°、 53.6°、57.3°和62.8°的衍射峰均来自CoFe2O4，它们正好与(1 1 1)、(2 2 0)、 (3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(5 1 1)和(4 4 0)的晶体学平面相匹配。
此外，磁性纳米复合材料中没有出现其他特征峰，说明没有掺杂进新的杂质。XPS全谱图(图6)显示，CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料中仅包含了C、N、Co、Fe和O元素，磁性纳米复合材料纯度较高；分峰(图7) 显示，N 1s能谱图包含了两个峰，分别是来自三嗪环结构上的C－N－C键 (398.5eV)和N－(C)3键(399.8eV)；C 1s光谱图中有三个峰，分别归属于g-C3N4的C－C键(284.7eV)和C－N键(285.7eV)以及C3C键(288.2 eV)；Fe 2p能谱图显示了Fe 2p3/2(710.98eV)和Fe 2p1/2(724.25eV)峰位；Co 2p能谱图显示了Co 2p3/2(780.3eV)和Co 2p1/2(795.7eV)峰位。
在本实施例中，通过实验发现，CoFe2O4灼烧温度和CoFe2O4:g-C3N4 复合比例是影响磁性纳米复合材料的性能的重要因素，研究了这两类因素对磁性纳米复合材料的影响，并以CIP为目标污染物，得出了催化性能最佳的 CoFe2O4灼烧温度和CoFe2O4:g-C3N4复合比例。具体的，光催化降解实验过程详见实施例三。
首先，在固定的复合比例(CoFe2O4:g-C3N4＝40％)条件下，改变 CoFe2O4灼烧温度(300℃、400℃和500℃)。然后，在最优的灼烧温度下，改变CoFe2O4:g-C3N4复合比例(10％、20％和40％，w/w)，得到最佳复合比例，优化实验参数详见下表所示。
批次 灼烧温度(℃) 复合比例CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>)
1 300 40％
2 400 40％
3 500 40％
4 最佳灼烧温度 10％
5 最佳灼烧温度 20％
6 最佳灼烧温度 40％
灼烧温度和复合比例是影响CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的两个主要因素，经优化对比，得出最佳灼烧温度是300℃、最佳复合比例是 CoFe2O4:g-C3N4(w/w)＝40％。结合表征手段可知，CoFe2O4均匀附着在片状g-C3N4的表面，并未进入其晶格。本实施例制备的CoFe2O4/g-C3N4 磁性纳米复合材料具有较好的稳定性，经过五次循环回收利用后，降解率仍能达到最初效率的90％以上，是一种可循环利用的环境友好型光催化材料。
具体的，本发明分别单独合成g-C3N4和磁性CoFe2O4，再将二者混合研磨并灼烧得到CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料，是更为有效的方法。其中，本发明合成磁性CoFe2O4的灼烧温度是300～500℃，既能保证磁性 CoFe2O4的尖晶石结构的形成，通过控制灼烧温度又能达到较大的比表面积，具体的，CoFe2O4/g-C3N4的比表面积达36.632m2/g，从而达到较高的催化效率。根据研究表明，灼烧温度越低，CoFe2O4粒径越小，比表面积越大，具有更高的催化活性。然而，温度若低至150℃，则不能完全形成立方尖晶石结构。一般研究中制备磁性CoFe2O4采用的温度都为300℃以上。
实施例二：
本发明还提供一种磁性纳米复合材料实施例，采用实施例一所述的磁性纳米复合材料制备方法制备的磁性纳米复合材料。
本发明制备的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料具有较好的稳定性，经过五次循环回收利用后，降解率仍能达到最初效率的90％以上，是一种可循环利用的环境友好型光催化材料。
具体的，所述磁性纳米复合材料的成分及比例为：CoFe2O4/g-C3N4的质量份数比例为0.4:1。
实施例三：
本实施例是采用实施例一制备的磁性纳米复合材料进行光催化实验，具体如下：
(1)抗生素降解
选取CIP作为典型的喹诺酮类抗生素污染物。首先，在10mg/L的CIP 水溶液中加入0.60g/L磁性纳米复合材料，200rpm、25℃恒温、避光震荡30min 以达到吸附饱和；在模拟太阳光下(氙灯，P＝300W，λ＝350～780nm)进行光降解实验；然后，分别改变催化剂投加量/抗生素初始浓度比例 (Catalyst/CIP＝60、90和120)和反应初始pH(不调节、5.0、7.0和9.0)，考察抗生素降解过程；每隔15min取样一次，总反应时长120min，水样在永磁场中静置半小时后，取上清液分析抗生素浓度。
(2)材料循环利用
在最优制备和试验参数条件下，对CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的 5次循环利用率进行实验探究；每次完成降解实验后，用永磁铁将 CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料回收，用超纯水洗涤5次至pH为中性并在烘箱中以80℃干燥4h，将回收的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料再次投加到100mL的10mg/L抗生素溶液中，循环进行吸附-光降解实验，每15 min取样一次并检测抗生素浓度，计算其降解效率。
抗生素浓度采用紫外-可见分光光度计分析，CIP的最大吸收波长为 272nm，测试其吸光度的变化并计算浓度和降解率。抗生素的降解率计算公式为：(C0–C)/C0，其中，C为某一时刻的抗生素浓度，C0为30min吸附饱和后的抗生素浓度。材料表面形貌采用SEM分析，材料晶体结构采用XRD 分析，扫描2θ角范围为10～80°，步长0.002°；化学元素定性和定量分析采用XPS分析，主要扫描元素为Co、Fe、O、C和N。材料的荧光发光强度采用PL检测，g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4的激发波长分别为320nm和364nm。
灼烧温度和复合比例影响磁性纳米复合材料的光催化性能。图8展示了不同灼烧温度下得到的CoFe2O4与g-C3N4复合得到的磁性纳米复合材料用于光催化降解CIP的光降解效果。可以看到，在不投加任何催化剂的条件下， 2h光照过程中CIP几乎没有降解；在投加g-C3N4溶液中，2h达到了63.5％去除率。而三种灼烧温度下制备出来的CoFe2O4与g-C3N4复合得到的磁性纳米复合材料，其去除率随灼烧温度的变化而有所不同，灼烧温度300℃、400℃和500℃分别对应的CIP去除率分别为71.7％、62.6％和59.3％，即随着灼烧温度的升高，CIP去除率越低，光催化性能越低。图9展示了不同的 CoFe2O4:g-C3N4复合比例下得到的磁性纳米复合材料用于光催化降解CIP 的光降解效果，其中制备CoFe2O4的灼烧温度均为最佳灼烧温度，即300℃。三种不同的复合比例对应的CIP去除率分别为64.1％、66.4％和71.7％，即随着复合比例的增加，去除率逐渐升高。这说明CoFe2O4的加入不仅给磁性纳米复合材料带来了磁性，使其易于从水中分离，同时还提升了 CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的光催化性能。
(3)CIP光催化降解
针对不同初始浓度的抗生素水溶液，探究了催化剂投加量/抗生素初始浓度(Catalyst/CIP)对抗生素去除的影响。图10(a)～(c)分别表示CIP初始浓度为10mg/L、5mg/L和2mg/L，对于各组实验分别设置了一系列的催化剂投加量/抗生素初始浓度值。当Catalyst/CIP＝90时，已经能达到较高的降解率(75.1 ±0.1％)，再提高Catalyst/CIP到120～180，并不能显著提高CIP的降解率，反而比较浪费材料。因此，CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料对于2～10mg/L 的CIP水溶液均在Catalyst/CIP＝90时达到最好的降解效果。由图10(d)可以看出，该磁性纳米复合材料对中高浓度(5～10mg/L)的CIP去除效果要高于低浓度(2mg/L)的CIP。
(4)五次循环
在CIP的光催化降解实验中，进行了CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料五次循环利用。如图11所示，CoFe2O4/g-C3N4首次使用的催化降解率为 74.2％，而经过五次循环后，CIP的降解率仍能达到69.3％，相当于保留了原始降解率的90％以上，这部分损失的降解效果可能是由于在回收清洗的过程中流失了部分材料所致。总的来说，CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料具有易分离、高回收率和无二次污染的优良特点。
(5)光催化反应机理
具体的，g-C3N4的带隙能为2.65eV，其价带和导带电位分别为1.56eV 和-1.09eV。由于价带电位较高、导带电位较低，光生电子-空穴对具有很强的氧化还原能力。此外，由于电子处于较低电位，在一定条件下它们可以与溶解氧和水反应，分别产生超氧自由基(O2-)和羟基自由基(OH)，这些自由基同样具有强氧化性，能够降解有机污染物，这将进一步提升g-C3N4的降解性能。
图12(a)展示了反应过程中产生的对羟基苯甲酸的荧光发光强度，荧光强度越强，即表示羟基自由基的浓度越高。由图中可看到，黑暗条件下几乎没有产生羟基自由基，而在光照条件下，无论时间长短都有着显著的荧光，并且随着光照时间越长，荧光强度越强，产生的羟基自由基越多。这说明在 CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料在光照条件下能催化水产生羟基自由基，从而对抗生素进行降解。
荧光发射光谱图体现了材料的荧光发射能力，另一方面也代表了材料表面受特定波长的光激发后产生的电子-空穴的复合速率，谱峰越强，说明电子 -空穴复合的速率越快，即在光催化过程中，产生的电子-空穴对不易与污染物发生反应。图12(b)是g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4的荧光发射光谱图，可以看到g-C3N4有很明显的发射峰，其在光催化过程中电子-空穴容易复合，因而光催化效率不高。而CoFe2O4/g-C3N4的荧光发射谱峰很弱，说明在复合 CoFe2O4后，大大降低了磁性纳米复合材料的电子-空穴复合速率，从而提高了其光催化效果。
本发明的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料对CIP有较好的光催化降解作用，120min内光降解率达到了75.1±0.1％。Catalyst/CIP＝90是催化剂最佳的投加比例；酸性条件更容易产生羟基自由基，利于喹诺酮类抗生素的光催化降解。本发明制备的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料具有较好的稳定性，经过五次循环回收利用后，降解率仍能达到最初效率的90％以上，是一种可循环利用的环境友好型的光催化材料。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等同替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用热聚合法制备g-C3N4；
采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4；
将所述g-C3N4和所述磁性CoFe2O4混合，采用超声水热法制备CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料；具体包括步骤：
称取第一质量的所述g-C3N4和第二质量的所述磁性CoFe2O4，并加入到陶瓷坩埚内；
将第一容量的乙醇和第二容量的超纯水加入到所述陶瓷坩埚内，超声第六时间；
在第二水浴温度的水浴中连续搅拌加热，并进行蒸发得到第一混合物；
将盛有所述第一混合物的所述陶瓷坩埚置于马弗炉中，以第三升温速度升温至第六温度，并在所述第六温度下灼烧第七时间，且冷却至室温得到第二混合物；
将所述第二混合物用超纯水冲洗多次，并置于烘箱在第七温度下干燥第八时间，得到所述CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述采用热聚合法制备g-C3N4，具体包括步骤：
将三聚氰胺加入到陶瓷坩埚内，放入所述马弗炉进行一次灼烧，设置所述一次灼烧的温度以第一升温速度升温至第一温度并灼烧第一时间；
冷却得到烧结固体，并将所述烧结固体研磨第一研磨时间得到第一固体粉末；
将所述第一固体粉末加入到陶瓷坩埚内，放入马弗炉进行二次灼烧，设置所述二次灼烧的温度以第二升温速度升温至第二温度并灼烧第二时间；
冷却得到第二固体粉末，并将所述第二固体粉末研磨第二研磨时间得到所述g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述采用溶剂热法制备磁性CoFe2O4，具体包括步骤：
取第一摩尔比的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于超纯水中，得到溶液A；
取第一质量的C6H8O7·H2O溶于超纯水中，使得金属离子(Co2++Fe3+)/柠檬酸的摩尔比等于1.0，得到溶液B；
在磁搅拌下，将所述溶液A逐滴加入到所述溶液B中得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液在第一水浴温度的水浴中加热反应第三时间，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液放入烘箱内，以第四温度烘干第四时间得到凝胶；
将所述凝胶在第五温度下灼烧第五时间，制得所述磁性CoFe2O4。
4.根据权利要求3所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，
所述第一升温速度为1-3℃/min，所述第一温度为500-600℃，所述第一时间为3.5-4.5h；
所述第二升温速度为1-3℃/min，所述第二温度为450-550℃，所述第二时间为1.5-2.5h；
所述第一研磨时间为15-20min，所述第二研磨时间为15-20min；
所述第一摩尔比为1:1.8-1:2.2；
所述第一水浴温度为55-65℃，所述第三时间为0.8-1.3h，所述第四温度为85-95℃，所述第四时间为22-26h；
所述第五温度为280-520℃，所述第五时间3.5-4.5h。
5.根据权利要求4所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，
所述第二质量和所述第一质量的比例关系为0.08:1-0.45；
所述第六时间为25-35min；
所述第二水浴温度为75-85℃；
所述第三升温速度为1.5-2.5℃/min，所述第六温度为250-350℃，所述第七时间为1.5-2.5h；
所述第七温度为55-65℃，所述第八时间为22-26h。
6.根据权利要求5所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，
所述第一升温速度为2℃/min，所述第一温度为550℃，所述第一时间为4h；
所述第二升温速度为2℃/min，所述第二温度为500℃，所述第二时间为2h；
所述第一研磨时间为20min，所述第二研磨时间为20min；
所述第一摩尔比为1:2；
所述第一水浴温度为60℃，所述第三时间为1h，所述第四温度为90℃，所述第四时间为24h；
所述第五温度为300℃、400℃或500℃，所述第五时间4h。
7.根据权利要求6所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，
所述第二质量和所述第一质量的比例关系为0.1:1、0.2:1或0.4:1；
所述第六时间为30min；所述第二水浴温度为80℃；
所述第三升温速度为2℃/min，所述第六温度为300℃，所述第七时间为2h；
所述第七温度为60℃，所述第八时间为24h。
8.根据权利要求7所述的磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的成分及比例为：CoFe2O4/g-C3N4的质量份数比例为0.4:1，所述第五温度为300℃。
9.一种磁性纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项权利要求所述的磁性纳米复合材料制备方法制备的CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述CoFe2O4/g-C3N4磁性纳米复合材料的成分及比例为：CoFe2O4/g-C3N4的质量份数比例为0.4:1。
CN202010421309.3A 2020-05-18 2020-05-18 一种磁性纳米复合材料及其制备方法 Pending CN111701612A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010421309.3A CN111701612A (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种磁性纳米复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010421309.3A CN111701612A (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种磁性纳米复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111701612A true CN111701612A (zh) 2020-09-25

Family

ID=72537796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010421309.3A Pending CN111701612A (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种磁性纳米复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111701612A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112816593A (zh) * 2020-11-05 2021-05-18 温州医科大学 一种新型磁性纳米复合材料、磁泡腾片、检测BPs的方法及应用
CN114561651A (zh) * 2021-11-25 2022-05-31 华东理工大学 一种FeCo@NC核壳结构催化剂、制备方法及其在海水电解制氢中的用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012155269A1 (en) * 2011-05-17 2012-11-22 Frank Gu Superparamagnetic photocatalytic microparticles
CN106582772A (zh) * 2017-01-04 2017-04-26 中国科学技术大学苏州研究院 一种CoFe2O4/g‑C3N4磁性纳米材料及其制备方法
CN110142061A (zh) * 2019-07-09 2019-08-20 华东交通大学 核壳型P-CoFe2O4@GCN光催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012155269A1 (en) * 2011-05-17 2012-11-22 Frank Gu Superparamagnetic photocatalytic microparticles
CN106582772A (zh) * 2017-01-04 2017-04-26 中国科学技术大学苏州研究院 一种CoFe2O4/g‑C3N4磁性纳米材料及其制备方法
CN110142061A (zh) * 2019-07-09 2019-08-20 华东交通大学 核壳型P-CoFe2O4@GCN光催化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国化学会第十六届胶体与界面化学会议论文集》编委会: "《中国化学会第十六届胶体与界面化学会议论文集》", 31 July 2017, 中国石油大学出版社 *
SHUQUAN HUANG ET AL: "Synthesis of magnetic CoFe2O4/g-C3N4 composite and its enhancement of photocatalytic ability under visible-light", 《COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112816593A (zh) * 2020-11-05 2021-05-18 温州医科大学 一种新型磁性纳米复合材料、磁泡腾片、检测BPs的方法及应用
CN114561651A (zh) * 2021-11-25 2022-05-31 华东理工大学 一种FeCo@NC核壳结构催化剂、制备方法及其在海水电解制氢中的用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst
Zheng et al. Enhanced photo-Fenton degradation of tetracycline using TiO2-coated α-Fe2O3 core–shell heterojunction
Sherly et al. Microwave assisted combustion synthesis of coupled ZnO–ZrO2 nanoparticles and their role in the photocatalytic degradation of 2, 4-dichlorophenol
Wang et al. Review on cobalt ferrite as photo-Fenton catalysts for degradation of organic wastewater
CN111437867B (zh) 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用
CN105854863B (zh) 一种C/ZnO/TiO2复合纳米光催化材料的制备方法
Hitkari et al. Synthesis of chromium doped cobalt oxide (Cr: Co3O4) nanoparticles by co-precipitation method and enhanced photocatalytic properties in the visible region
CN101708423B (zh) 一种球状形貌纳米铁酸镁脱硫剂的制备方法
CN108187687B (zh) 一种光芬顿催化剂的制备方法
Chen et al. Facile synthesis of low-cost biomass-based γ-Fe 2 O 3/C for efficient adsorption and catalytic degradation of methylene blue in aqueous solution
CN110951088A (zh) 锆基金属有机骨架材料、制备及作为除铬剂的用途
CN111701612A (zh) 一种磁性纳米复合材料及其制备方法
CN112958061A (zh) 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法
Khalil et al. Formation and textural characterization of size-controlled LaFeO3 perovskite nanoparticles for efficient photocatalytic degradation of organic pollutants
Mandal et al. Solar light sensitive samarium-doped ceria photocatalysts: microwave synthesis, characterization and photodegradation of Acid Orange 7 at atmospheric conditions and in the absence of any oxidizing agents
CN106975509B (zh) 一种氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法及应用
Ding et al. Biomass porous carbon as the active site to enhance photodegradation of oxytetracycline on mesoporous gC 3 N 4
Jin et al. Preparation of flower-like Bi 2 WO 6/ZnO heterojunction photocatalyst with improved photocatalytic performance
Lian et al. High vis-light photocatalytic property of g-C3N4 on four pollutants (RhB, MB, TC-HCl and P-Nitrophenol)
CN112138661B (zh) 一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用
Shi et al. Hollow sphere manganese–ceria solid solution enhances photocatalytic activity in tetracycline degradation
CN115041212B (zh) 一种氯化银-氮化碳复合光催化剂及其制备方法与应用
CN107930613B (zh) 一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用
CN114029062B (zh) 一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法
CN115318303A (zh) 一种低温去除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200925