CN107930613B - 一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents
一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效粉末催化材料以及基于该粉末材料制备的含钠基蒙脱石的多孔复合纳米催化材料，并且公开了其使用工艺，具体的，通过采用四种金属元素复合的方法以及多种制备方法来达到上述目的，制备出一种前所未有的四种金属元素复合的高效催化剂及基于该催化剂制得的含钠基蒙脱石的复合纳米多孔催化材料，具有极高的应用价值和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，更具体的说是涉及BaSmDyNb2O9粉末催化材料、BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用。
背景技术
工业废水是现代水污染的一个主要来源，其释放的化学物质无法采用简单的方法将其去除，严重危害人类的身体健康，这使得水体污染的治理变得刻不容缓。光催化氧化技术是近年来新兴起的处理技术，与传统的污水处理技术相比，其能耗低、反应快、操作简单、处理效率高，无二次污染等特性，一直备受科学家们的青睐，使其成为一个热门研究方向。光催化氧化技术是利用半导体作催化剂，当催化剂接受一定能量的光照时，价带中的电子被激发到导带，价带产生空穴，电子和空穴分别具有还原性和氧化性，将周围水和氧气激发为更具活性的离子基，从而破坏有机物结构。利用光催化剂氧化处理，可以将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、表面活性剂、染料等污染物降解为CO2和水等无毒产物。在光催化技术研究早期，由于TiO2的诸多优良特性，人们对于TiO2这一光催化剂的研究颇多，但是随着光催化技术的进一步发展，人们发现将TiO2作为光催化剂处理污染物时仍存在一定缺陷，由于TiO2具有较宽的禁带宽度，它只能利用4％的太阳光，因此极大的限制了它的应用。为了扩展TiO2的光响应范围以充分利用太阳光，科学家们对其进行了改性研究，包括金属离子及非金属离子掺杂、表面光敏化、离子注入和耦合半导体等方法。此外一些科学工作者也研发出大量的多元金属氧化物可见光催化剂：例如CaBi2O4可以有效降解乙醛和亚甲基蓝；具有介孔结构的CeO2-Bi2O3复合纳米光催化剂对染料中的罗丹明B具有很好的去除效果。
多元金属氧化物可见光催化剂分为离子交换层状结构可见光响应光催化剂、改性钙钛矿型可见光响应光催化剂、尖晶石型可见光响应光催化剂、软铋矿型可见光响应光催化剂、烧绿石型可见光响应光催化剂，其中离子交换层状结构可见光响应光催化剂中的层状铌酸盐可见光响应光催化剂，一直是人们的研究热点。铌酸盐光催化剂的禁带宽度较大(Eg约为3.3eV)，仅能吸收紫外光，为了拓展其可见光响应范围，Ugur Unal等通过静电自组装方法将Ru(bpy)3 2+插入到K4Nb6O17结构的夹层中插层化合物在可见光照射下可见光吸收能力增强，光催化活性提高。此外，金属离子掺杂也可以提高铌酸盐的光催化活性，但是目前研究中的金属掺杂，多集中在两种或三种金属元素以内，限定了催化剂的光催化活性以及应用范围，限制了催化剂使用的应用效果。
故如何提供一种含有多种金属元素的催化材料来进一步扩展层状铌酸盐类金属氧化物的应用范围，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种BaSmDyNb2O9粉末催化材料、BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料来解决现有技术中层状铌酸盐可见光响应光催化剂的应用范围窄及作用效果有限的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种粉末催化材料的制备方法，采用共沉淀前驱体加热法制备，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2的比例称取粉末，然后研磨，得混合物；
(2)将步骤(1)中混合物溶解于浓硝酸溶液中，得混合硝酸盐溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液同时分别逐滴加入蒸馏水中，在滴加过程中对溶液进行不断地搅拌，并使其pH值保持在pH＝11±0.5；
(4)停止搅拌，过滤，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质，得到前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的前驱体干燥；
(6)将干燥的前驱体研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，炉冷；
(7)炉冷后，取出粉末压片粉碎成粒径为0.04-0.20微米的粉末，得BaSmDyNb2O9粉末催化剂。
优选的，步骤(6)中高温烧结炉烧制的升温条件为：
a.由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；
b.由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；
c.由400℃升温至500℃，升温时间为30±10min；
d.在500℃保温2h；
e.由500℃升温至800℃，升温时间为30±10min；
f.在800℃保温2h。
制备方法或为声化学辅助法制备，包括以下步骤：
(1)以摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2称取粉末材料，将粉末充分混合，然后在球磨机中研磨；
(2)加入乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解；
(3)然后利用VOSHIN-501D超声波信号发生器连接Φ10变幅，进行超声反应，其中超声功率为10％，超声2s，间隔5s；
(4)超声辐射完成后，将反应后的悬浮液体转入高压釜中，于140℃下处理14h，自然冷却后用无水乙醇与去离子水交替洗涤，然后烘干，得BaSmDyNb2O9粉末催化剂。
制备方法或为固相烧结法制备，包括以下步骤：
(1)以摩尔比BaO：Sm2O3：Dy2O3：Nb2O5＝2:1:1:2的BaO、Sm2O3、Dy2O3和Nb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨使粉末的粒径达到1.2-2.0微米；
(2)在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.8微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；
b.在400℃保温120±30min；
c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；
d.在750℃保温480-600min；
e.由750℃升温至1500℃，升温时间为80±10min；
f.在1500±50℃保温2500±300min；
g.由1500℃升温至2000±50℃，升温时间为60±5min；
h.在2000±50℃保温3000±300min炉冷；
粉末压片经最高温度2000±50℃保温3000±300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.10-0.30微米，最终制备成功纯净的BaSmDyNb2O9粉末光催化材料。
采取上述方案的有益效果为：与现有技术相比，本发明通过上述方法成功制备了粉末催化材料BaSmDyNb2O9，该类催化剂具有良好的催化性能，粉末催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触。
相对应的，本发明还提供了一种含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料的制备方法，并且其中所选用的BaSmDyNb2O9材料为采用上述方法制得，具体包括以下步骤：
1)钠基蒙脱石的制备：
(1)按质量比天然膨润土：碳酸钠＝25:1称取，置于烧杯中，加入蒸馏水以及3～10mL六偏磷酸钠水溶液分散剂，制成10％的悬浮液；
(2)转入高速分散机中，在3000r/min的条件下不断搅拌；
(3)然后置于3000r/min的离心机中离心，除去底部较粗的沉渣；
(4)加水稀释1倍后置于高速匀浆机中分散，离心，除去上部细粒及清液，再离心脱水，取底部沉淀物于105℃下干燥24h，研磨过筛，筛下物备用，即制得钠基蒙脱石；
2)BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合材料的制备：
(1)按摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2的比例称取粉末，在球磨机中研磨，然后加入一定量的乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解，得混合物；
(2)称取1.0g所述步骤1)中制得的钠基蒙脱石，并用5％的氨水调节pH＝10，继续反应直到沉淀完全；
(3)将所得沉淀抽滤，然后用去离子水洗涤，直至将沉淀洗至中性；
(4)将沉淀加水调浆，进行喷雾干燥；
(5)然后将其压制成压片，放入高温烧结炉中烧结；
(6)取出压片粉碎，得BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合纳米催化材料。
优选的，步骤2)的步骤(5)中高温烧结炉的升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；
b.在400℃保温40±10min；
c.由400℃升温至730℃，升温时间为40±10min；
d.在730℃保温480-800min，炉冷。
采取上述方案的有益效果是：复合材料BaSmDyNb2O9与钠基蒙脱石的结合也提高了催化剂的比表面积，进而促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。
优选的，步骤2)的步骤(6)中压片粉碎粒径为0.06-0.31微米。
与本发明技术方案所提供的催化材料相对应的，本发明还提供了一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料的应用，工艺方案如下：
在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气的方式，采用BaSmDyNb2O9粉末催化剂或BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石粉末为催化剂，降解废水中的有机污染物。
优选的，有机污染物为：亚甲基兰C16H18ClN3S、苯酚C6H5OH、马拉硫磷C10H19O6PS2
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种粉末催化剂BaSmDyNb2O9粉末和一种含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石粉末的制备方法及应用，采用四种金属元素复合制成的催化材料来进一步扩展层状铌酸盐类金属氧化物在催化降解有机污染物方面的应用范围，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益；本发明使有机污染物的去除率达到100％，并且有机物中总有机碳的去除率达到100％。
附图说明
图1为本发明一种粉末催化剂BaSmDyNb2O9粉末的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
BaSmDyNb2O9粉末催化剂的制备，采用共沉淀前驱体加热法制备，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2的比例称取粉末，然后研磨，得混合物；
(2)将步骤(1)中混合物溶解于浓硝酸溶液中，得混合硝酸盐溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液同时分别逐滴加入蒸馏水中，在滴加过程中对溶液进行不断地搅拌，并使其pH值保持在pH＝11±0.5；
(4)停止搅拌，过滤，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质，得到前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的前驱体干燥；
(6)将干燥的前驱体研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，高温烧结炉升温条件如下：
a.由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；
b.由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；
c.由400℃升温至500℃，升温时间为30±10min；
d.在500℃保温2h；
e.由500℃升温至800℃，升温时间为30±10min；
f.在800℃保温2h，炉冷；
(7)炉冷后，取出粉末压片粉碎为0.04-0.20微米，得BaSmDyNb2O9粉末催化剂。
实施例2
BaSmDyNb2O9粉末催化剂的制备，采用声化学辅助法制备，包括以下步骤：
(1)以摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2称取粉末材料，将粉末充分混合，然后在球磨机中研磨；
(2)加入乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解；
(3)超声辐射；
(4)超声辐射完成后，将反应后的悬浮液体转入高压釜中，于140℃下处理14h，自然冷却后用无水乙醇与去离子水交替洗涤，然后烘干，得BaSmDyNb2O9粉末催化剂。
实施例3
BaSmDyNb2O9粉末催化剂的制备，采用固相烧结法制备，包括以下步骤：
(1)以摩尔比BaO：Sm2O3：Dy2O3：Nb2O5＝2:1:1:2的BaO、Sm2O3、Dy2O3和Nb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨使粉末的粒径达到1.2-2.0微米；
(2)在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.8微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；
b.在400℃保温120±30min；
c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；
d.在750℃保温480-600min；
e.由750℃升温至1500℃，升温时间为80±10min；
f.在1500±50℃保温2500±300min；
g.由1500℃升温至2000±50℃，升温时间为60±5min；
h.在2000±50℃保温3000±300min炉冷；
粉末压片经最高温度2000±50℃保温3000±300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.10-0.30微米，最终制备成功纯净的BaSmDyNb2O9粉末光催化材料。
实施例4
含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料的制备，包括以下步骤：
1)钠基蒙脱石的制备：
(1)按质量比天然膨润土：碳酸钠＝25:1称取，置于烧杯中，加入蒸馏水以及3～10mL六偏磷酸钠水溶液分散剂，制成10％的悬浮液；
(2)转入高速分散机中，在3000r/min的条件下不断搅拌；
(3)然后置于3000r/min的离心机中离心，除去底部较粗的沉渣；
(4)加水稀释1倍后置于高速匀浆机中分散，离心，除去上部细粒及清液，再离心脱水，取底部沉淀物于105℃下干燥24h，研磨过筛，筛下物备用，即制得钠基蒙脱石；
2)BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合材料的制备：
(1)按摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2的比例称取粉末，在球磨机中研磨，然后加入一定量的乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解，得混合物；
(2)称取1.0g所述步骤1)中制得的钠基蒙脱石，并用质量浓度为5％的氨水调节pH＝10±0.5，继续反应直到沉淀完全；
(3)将所得沉淀抽滤，然后用去离子水洗涤，直至将沉淀洗至中性；
(4)将沉淀加水调浆，进行喷雾干燥；
(5)然后将其压制成压片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；
b.在400℃保温40±10min；
c.由400℃升温至730℃，升温时间为40±10min；
d.在730℃保温480-800min，炉冷。
(6)取出压片粉碎，得BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合纳米催化材料。
实施例5
对采用固相烧结法制备的BaSmDyNb2O9粉末催化剂材料的性能表征：
实验原始材料高度纯净，通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知BaSmDyNb2O9为单相，无任何杂质相。从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为164nm。X射线荧光光谱仪测定BaSmDyNb2O9的平均原子摩尔百分比为Ba：Sm：Dy：Nb：O＝1.00：0.99：0.97：1.99：7.99。用Rietveld软件对BaSmDyNb2O9的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝8.37％。BaSmDyNb2O9的空间群为P21/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为
β＝104.523°，α＝γ＝90°。BaSmDyNb2O9各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。BaSmDyNb2O9催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对BaSmDyNb2O9在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得BaSmDyNb2O9的带隙宽度为2.09eV。采用X射线光电子能谱仪测定BaSmDyNb2O9的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Ba、Sm、Dy、Nb、O的化合价分别为+2、+3、+3、+5、-2。同时获得BaSmDyNb2O9的能带结构，导带由Ba的6s轨道、Sm的4f轨道、Dy的5p轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
表1.BaSmDyNb2O9的X射线光电子能谱内各元素的结合能峰值(eV)
实施例6
采用BaSmDyNb2O9粉末催化剂光催化降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)：
将BaSmDyNb2O9粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以BaSmDyNb2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.92％,CO2的产量为0.3028mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00762min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00845min-1。详尽的数据见表2。
表2.BaSmDyNb2O9粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
对比例1
采用Sm2InNbO7粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将Sm2InNbO7粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Sm2InNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经310分钟，亚甲基兰的去除率为15.5％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达10.38％，CO2的产率为0.0311mmol，；经可见光照射550分钟后，亚甲基兰的去除率为29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达25.69％，CO2的产率为0.0801mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.000647min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.000553min-1。详尽的数据见表3。
表3.以Sm2InNbO7粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
结论：通过实施例6与对比例1对比，在初始实验条件一致前提下，利用Sm2InNbO7粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基蓝，在可见光照射310分钟时，亚甲基蓝的去除率为15.5％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达10.38％；在可见光照射550分钟时，亚甲基蓝还未被完全降解，此时，亚甲基蓝的去除率为29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达25.69％，CO2的产率为0.0801mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BaSmDyNb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的亚甲基蓝，在可见光照射310分钟时，亚甲基蓝就已经被完全降解，即此时的亚甲基蓝的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.92％，且CO2的产率比使用Sm2InNbO7粉末时高，为0.3028mmol，明显可以看出BaSmDyNb2O9粉末对亚甲基蓝的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BaSmDyNb2O9降解亚甲基蓝的效率要远远高于Sm2InNbO7。关于亚甲基蓝浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BaSmDyNb2O9粉末均比Sm2InNbO7粉末高得多，说明利用BaSmDyNb2O9粉末降解亚甲基蓝的降解速率要大大快于Sm2InNbO7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物亚甲基蓝，BaSmDyNb2O9粉末比Sm2InNbO7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例7
采用BaSmDyNb2O9粉末降解废水中的苯酚(C6H5OH)
将BaSmDyNb2O9粉末1.2g，放入500mL苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以BaSmDyNb2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯酚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，苯酚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.75％,CO2的产量为0.1141mmol，苯酚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00723min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.0083min-1。详尽的数据见表4。
表4.以BaSmDyNb2O9粉末为催化剂降解苯酚所获得的相关数据
对比例2
采用Sm2InNbO7粉末降解废水中的苯酚(C6H5OH)：
将Sm2InNbO7粉末1.2g，放入500mL苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Sm2InNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯酚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经315分钟，苯酚的去除率为15.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达11.88％，CO2的产率为0.0121mmol，；经可见光照射560分钟后，苯酚的去除率为28％总有机碳TOC的去除率(矿化率)达23.71％，CO2的产率为0.0253mmol，苯酚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.000609min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.000495min-1。详尽的数据见表5。
表5.以Sm2InNbO7粉末为催化剂降解苯酚所获得的相关数据
结论：由实施例7与对比例2相比，在初始实验条件一致前提下，利用Sm2InNbO7粉末在可见光照射下降解废水中的苯酚，在可见光照射315分钟时，苯酚的去除率为15.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达11.88％；在可见光照射560分钟时，苯酚还未被完全降解，此时，苯酚的去除率为28％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达23.71％，CO2的产率为0.0253mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BaSmDyNb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的苯酚，在可见光照射315分钟时，苯酚就已经被完全降解，即此时的苯酚的去除率为100％，在可见光照射315分钟时总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Sm2InNbO7粉末时高，为0.1141mmol，明显可以看出BaSmDyNb2O9粉末对苯酚的降解速率比Sm2InNbO7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BaSmDyNb2O9降解苯酚的效率要远远高于Sm2InNbO7。关于苯酚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BaSmDyNb2O9粉末均比Sm2InNbO7粉末高得多，说明利用BaSmDyNb2O9粉末降解苯酚的降解速率要大大快于Sm2InNbO7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物苯酚，BaSmDyNb2O9粉末比Sm2InNbO7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例8
采用BaSmDyNb2O9催化材料降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)：
采用BaSmDyNb2O9催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的马拉硫磷作为目标降解物。马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的BaSmDyNb2O9粉末放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以BaSmDyNb2O9催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.92％,CO2的产率为0.1914mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00762min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00838min-1。详尽的数据见表6。
表6.采用BaSmDyNb2O9催化材料为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
对比例3
采用Sm2InNbO7粉末降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)：
将Sm2InNbO7粉末1.2g，放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Sm2InNbO7粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，马拉硫磷的去除率为29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达25.69％,CO2的产量为0.0427mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.000632min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00054min-1。详尽的数据见表7。
表7.以Sm2InNbO7粉末为催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数据
结论：由实施例8与对比例3对比，在初始实验条件一致前提下，利用Sm2InNbO7粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射560分钟时，马拉硫磷还未被完全降解，此时，马拉硫磷的去除率为29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达25.69％,CO2的产量为0.0427mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BaSmDyNb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射320分钟时，马拉硫磷就已经被完全降解，即此时的马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.92％，且CO2的产率比使用Sm2InNbO7粉末时高，为0.1914mmol，明显可以看出BaSmDyNb2O9粉末对马拉硫磷的降解速率比Sm2InNbO7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BaSmDyNb2O9降解马拉硫磷的效率要远远高于Sm2InNbO7。关于马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BaSmDyNb2O9粉末均比Sm2InNbO7粉末高得多，说明利用BaSmDyNb2O9粉末降解马拉硫磷的降解速率要大大快于Sm2InNbO7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物马拉硫磷，BaSmDyNb2O9粉末比Sm2InNbO7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例9
采用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂光催化降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)：
将BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末1.2g，放入500mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经310分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.3192mmol，亚甲基蓝浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00777min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00894min-1。详尽的数据见表8。
表8.以BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
实施例9与对比例1对比，分别利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂和Sm2InNbO7粉末为催化剂降解亚甲基蓝的性能对比：
在初始实验条件一致前提下，利用Sm2InNbO7粉末在可见光照射下下降解废水中的亚甲基蓝，在可见光照射310分钟时，亚甲基蓝的去除率为15.5％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达10.38％；在可见光照射550分钟时，亚甲基蓝还未被完全降解，此时，亚甲基蓝的去除率为29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达25.69％，CO2的产率为0.0801mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的亚甲基蓝，在可见光照射310分钟时，亚甲基蓝就已经被完全降解，即此时的亚甲基蓝的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Sm2InNbO7粉末时高，为0.3192mmol，明显可以看出BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末对亚甲基蓝的降解速率比InTaO4粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂降解亚甲基蓝的效率要远远高于Sm2InNbO7。关于亚甲基蓝浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末均比Sm2InNbO7粉末高得多，说明利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末降解亚甲基蓝的降解速率要大大快于Sm2InNbO7粉末。
实施例10
采用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂降解废水中的苯酚(C6H5OH)：
将BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末1.2g，放入500mL苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，苯酚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，苯酚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.1194mmol，苯酚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00784min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00947min-1。详尽的数据见表10。
表9.以BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末为催化剂降解苯酚所获得的相关数据
实施例10与对比例2，分别利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂和Sm2InNbO7粉末为催化剂降解苯酚的性能对比：
在初始实验条件一致前提下，利用Sm2InNbO7粉末在可见光照射下降解废水中的苯酚，在可见光照射315分钟时，苯酚的去除率为15.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达11.88％；在可见光照射560分钟时，苯酚还未被完全降解，此时，苯酚的去除率为28％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达23.71％，CO2的产率为0.0253mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的苯酚，在可见光照射315分钟时，苯酚就已经被完全降解，即此时的苯酚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Sm2InNbO7粉末时高，为0.1194mmol，明显可以看出BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末对苯酚的降解速率比Sm2InNbO7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂降解苯酚的效率要远远高于Sm2InNbO7。关于苯酚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末均比Sm2InNbO7粉末高得多，说明利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末降解苯酚的降解速率要大大快于Sm2InNbO7粉末。
实施例11
采用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂降解废水中的马拉硫磷(C10H19O6PS2)：
采用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂材料降解废水中的马拉硫磷。采用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂材料作为催化剂,选择水中典型难降解的马拉硫磷作为目标降解物。马拉硫磷水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，将1.2g BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末放入500mL马拉硫磷水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10- 6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，马拉硫磷的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经320分钟后，马拉硫磷蓝的去除率达到100％；总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.1992mmol，马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00834min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01006min-1。详尽的数据见表11。
表10 采用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂降解马拉硫磷所获得的相关数
实施例11与对比例3对比，分别利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂和Sm2InNbO7粉末为催化剂降解马拉硫磷的性能对比：
在初始实验条件一致前提下，利用Sm2InNbO7粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射560分钟时，马拉硫磷还未被完全降解，此时，马拉硫磷的去除率为29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达25.69％,CO2的产量为0.0427mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BaSmDyNb2O9粉末在可见光照射下降解废水中的马拉硫磷，在可见光照射320分钟时，马拉硫磷就已经被完全降解，即此时的马拉硫磷的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Sm2InNbO7粉末时高，为0.1992mmol，明显可以看出BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末对马拉硫磷的降解速率比Sm2InNbO7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂降解马拉硫磷的效率要远远高于Sm2InNbO7。关于马拉硫磷浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BaSmDyNb2O9粉末均比Sm2InNbO7粉末高得多，说明利用BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合催化剂粉末降解马拉硫磷的降解速率要大大快于Sm2InNbO7粉末。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，采用的制备方法为共沉淀前驱体加热法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2的比例称取粉末，然后研磨，得混合物；
(2)将所述步骤(1)中混合物溶解于浓硝酸溶液中，得混合硝酸盐溶液；
(3)将所述步骤(2)中得到的混合硝酸盐溶液，草酸溶液和二乙胺溶液同时分别逐滴加入蒸馏水中，在滴加过程中对溶液进行不断地搅拌，并使其pH值保持在pH＝11±0.5；
(4)停止搅拌，过滤，并用蒸馏水清洗得到的沉淀物质，得到前驱体；
(5)将所述步骤得到(4)中得到的前驱体干燥；
(6)将干燥的前驱体研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，炉冷；
(7)炉冷后，取出粉末压片粉碎成粒径为0.04-0.20微米的粉末，得BaSmDyNb2O9粉末催化剂；
所述步骤(6)中高温烧结炉烧制的升温条件为：
a.由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；
b.由200℃升温至400℃，升温时间为30±10min；
c.由400℃升温至500℃，升温时间为30±10min；
d.在500℃保温2h；
e.由500℃升温至800℃，升温时间为30±10min；
f.在800℃保温2h。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为声化学辅助法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2称取粉末材料，将粉末充分混合，然后在球磨机中研磨；
(2)加入乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解；
(3)然后利用VOSHIN-501D超声波信号发生器连接Φ10变幅，进行超声反应，其中超声功率为10％，超声2s，间隔5s；
(4)超声辐射完成后，将反应后的悬浮液体转入高压釜中，于140℃下处理14h，自然冷却后用无水乙醇与去离子水交替洗涤，然后烘干，得BaSmDyNb2O9粉末催化剂。
3.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相烧结法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比BaO：Sm2O3：Dy2O3：Nb2O5＝2:1:1:2的BaO、Sm2O3、Dy2O3和Nb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨；粉末的粒径达到1.2-2.0微米，
(2)在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.8微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；
b.在400℃保温120±30min；
c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；
d.在750℃保温480-600min；
e.由750℃升温至1500℃，升温时间为80±10min；
f.在1500±50℃保温2500±300min；
g.由1500℃升温至2000±50℃，升温时间为60±5min；
h.在2000±50℃保温3000±300min炉冷；
粉末压片经最高温度2000±50℃保温3000±300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.10-0.30微米，最终制备成功纯净的BaSmDyNb2O9粉末光催化材料。
4.一种权利要求1-3任一项所述的粉末催化材料的制备方法制得的BaSmDyNb2O9粉末催化材料。
5.一种含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述复合多孔纳米催化材料为BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合多孔纳米催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
1)钠基蒙脱石的制备：
(1)按质量比天然膨润土：碳酸钠＝25:1称取，置于烧杯中，加入蒸馏水以及3～10mL六偏磷酸钠水溶液分散剂，制成10％的悬浮液；
(2)转入高速分散机中，在3000r/min的条件下不断搅拌；
(3)然后置于3000r/min的离心机中离心，除去底部较粗的沉渣；
(4)加水稀释1倍后置于高速匀浆机中分散，离心，除去上部细粒及清液，再离心脱水，取底部沉淀物于105℃下干燥24h，研磨过筛，筛下物备用，即制得钠基蒙脱石；
2)BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合材料的制备：
(1)按摩尔比Ba(NO3)2:Sm2O3:Dy2O3:Nb2O5＝1:1:1:2的比例称取粉末，在球磨机中研磨，然后加入一定量的乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解，得混合物；
(2)称取1.0g所述步骤1)中制得的钠基蒙脱石，并用质量浓度为5％的氨水调节pH＝10±0.5，继续反应直到沉淀完全；
(3)将所得沉淀抽滤，然后用去离子水洗涤，直至将沉淀洗至中性；
(4)将沉淀加水调浆，进行喷雾干燥；
(5)然后将其压制成压片，放入高温烧结炉中烧结；
(6)取出压片粉碎，得BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石复合纳米催化材料；
所述步骤2)的步骤(5)中高温烧结炉的升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；
b.在400℃保温40±10min；
c.由400℃升温至730℃，升温时间为40±10min；
d.在730℃保温480-800min，炉冷。
6.根据权利要求5所述的一种含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的步骤(6)中压片粉碎粒径为0.06-0.31微米。
7.一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石的复合多孔纳米催化材料的应用，其特征在于，工艺方案如下：
在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用BaSmDyNb2O9粉末催化剂或BaSmDyNb2O9-钠基蒙脱石粉末为催化剂，降解废水中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的一种粉末催化材料、复合多孔纳米催化材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为：亚甲基兰C16H18ClN3S、苯酚C6H5OH、马拉硫磷C10H19O6PS2。
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