CN107803197B - 一种粉末催化材料、纳米带催化材料、复合多孔催化材料的制备及应用 - Google Patents

一种粉末催化材料、纳米带催化材料、复合多孔催化材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉末催化剂，由GdSnWSbO9组成，粉末催化材料的粒径为0.15μm‑0.30μm；能够光催化降解水中有机污染物对氯苯胺、甲基橙和十溴二苯醚。同时公开了一种粉末催化材料的制备方法包括高温固相烧结法、直接沉淀法和化学气相冷凝沉积法。本发明还公开了一种复合纳米催化材料的制备方法，制备得到了GdSnWSbO9‑钠基蒙脱石复合纳米催化材料，可以用于光催化去除水中有机污染物对氯苯胺、甲基橙和十溴二苯醚。

Description

一种粉末催化材料、纳米带催化材料、复合多孔催化材料的制 备及应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，更具体的说是涉及一种基于GdSnWSbO9的粉末催化材料、纳米带催化材料、复合多孔催化材料制备及应用。
背景技术
环境恶化和能源危机已经成为当今社会面临的两个重大问题，在设法降低环境污染的同时，开发和利用清洁无污染的新能源以及尽最大可能利用太阳能对于实现可持续发展具有重要的战略意义。如今，正处于发展中的半导体光催化技术可以有效地利用太阳能，实现太阳能的化学转化及存储，在解决环境污染和能源危机方面显示出优越的性能。
众所周知，紫外线只占太阳能光谱的4％，而可见光占据太阳能范围约43％，鉴于对太阳能的有效利用，开发可见光响应光催化剂的热度逐渐上升，传统上，为了提高光催化剂的光催化效率，光催化剂或载体助催化剂的带隙在光催化剂体系中起重要作用，在可见光照射下，其可以影响电子～空穴对的分离率，从而影响光催化剂的光催化降解活性，因此，降低光催化剂的带隙是提高光催化效率的有效途径之一。
近年来已经进行了许多研究以开发不同的可见光活性光催化剂，研究表明，提高催化剂的比表面积可以增大接受光子的面积和提供更多的光催化活性点。而纳米带具有表面渗透性较好、比表面积大和光量子捕获效率高等优良性能，获得了广泛的研究。
以往的一些报道显示，掺杂在光催化剂上的稀土离子Gd3+可以大大提高可见光照射下的光催化活性。郭等评估了Bi1～xGdxFeO3(x＝0，0.05，0.1和0.15)对罗丹明B的光降解的光催化活性，获得的结果表明，与纯BiFeO3纳米粉末相比，低于x＝0.1的Gd掺杂浓度可以显著增加光催化剂的催化活性。罗等人报道，通过简单的水热合成法制备的Gd掺杂多孔Bi2O3微球，伴随着不同的Gd浓度0％，1％，2％，3％和4％，可见光照射下罗丹明B分别可以降解95.7％，98.2％，97.1％和91.1％，可见光照射下甲基橙分别可以降解97.05％，99.35％，98.1％和80.5％。但是现有技术中含有稀土离子Gd3+的催化材料的光催化效率较低，对有机污染物的降解效率较低。
因此，如何提供一种有效提高有机污染物降解效率的催化材料的制备方法及应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供了三种光催化剂的制备及应用，尤其是粉末催化材料GdSnWSbO9、纳米带催化材料GdSnWSbO9、GdSnWSbO9-复合多孔催化材料的制备方法，以及经光催化反应系统去除水体中的有机污染物的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法：采用固相烧结法制备粉末光催化材料，包括以下步骤：
(1)以Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5为原材料，将摩尔比Gd2O3:SnO2:WO3:Sb2O5＝1:2:2:1的Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5粉末充分混合；
(2)将充分混合的粉末进行研磨直至粒径达到1.6～3.2微米，烘干，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将温度升高，保温一段时间后冷却，将粉末压片取出，粉碎至粒径为1.4～2.8微米；
(4)再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，温度升高，保温一段时间后冷却，将粉末压片取出，粉碎至粒径为1.5～2.5微米；
(5)再次将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，在升温条件下操作，则获得GdSnWSbO9粉末催化材料。
优选的，在上述一种粉末催化材料的制备方法中，Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5的纯度均为99.99％。
优选的，在上述一种粉末催化材料的制备方法中，步骤(2)中粉末在170～230℃烘干2.5～3.5小时。
优选的，在上述一种粉末催化材料的制备方法中，步骤(3)中将温度升高至370～430℃，保温3～5h。
优选的，在上述一种粉末催化材料的制备方法中，步骤(4)中将温度升高至720～780℃，保温7～9h。
优选的，在上述一种粉末催化材料的制备方法中，步骤(5)中，升温条件为：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；
b.在400℃保温120±30min；
c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；
d.在750℃保温480～600min；
e.由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min；
f.在1500±50℃保温3000±300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.15～0.30微米，制备成GdSnWSbO9粉末光催化材料。
Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5固体颗粒在750℃温度下不能形成单一相，随后研磨过程增加了Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5高温扩散的机会；其次，SnO2和WO3在1500℃时熔化，Gd2O3和Sb2O5在1500℃时不熔化；另外，SnO2和WO3的熔融液体颗粒以及Gd2O3和Sb2O5的固体颗粒之间的高温扩散更容易形成单相的GdSnWSbO9；最后，长时间保持在高温(1500℃)的SnO2和WO3熔体液态颗粒以及Gd2O3和Sb2O5的固态颗粒可以均匀地扩散，形成较纯的单相GdSnWSbO9，而且快速加热过程避免了加热中间过程中单相GdSnWSbO9的形成，保证了单相GdSnWSbO9在1500℃开始形成；此外，缓慢冷却过程避免了颗粒变脆，因为快速冷却会导致单相GdSnWSbO9或GdSnWSbO9晶体缺陷的不完全结晶。
本发明提供了一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法，采用直接沉淀法制备粉末光催化材料，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液配制：取H40N10O41W12·xH2O溶解于去离子水中制备H40N10O41W12溶液；按照Gd:Sn:W:Sb＝1:1:1:1的化学计量比分别称取一定量的Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5，分别溶于酸性溶液中，在搅拌状态下混合配制成混合前驱体溶液；
(2)在室温下将前驱体溶液滴加到快速搅拌的H40N10O41W12溶液中，形成沉淀；
(3)对沉淀进行多次洗涤后干燥，研磨充分，即可得到最终产物。
优选的，在上述一种粉末催化材料的制备方法中，Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5的纯度均为99.99％。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(1)中将5mmol的Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5分别溶于10mL 6mol/L的HNO3溶液中。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中称取5mmol的H40N10O41W12·xH2O溶解于20mL去离子水中。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(3)中前驱体溶液以4mL/min的速率滴加。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(4)中沉淀用去离子水和/或乙醇离心洗涤。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(4)中干燥操作在80℃的鼓风干燥箱中进行。
本发明提供了一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法，采用化学气相冷凝沉积法制备粉末光催化材料，包括以下步骤：
(1)按照Gd:Sn:W:Sb＝1:1:1:1的化学计量比称取Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5粉末作为反应原料，总质量为2.5±0.3g；
(2)将其混合粉末放入石英舟内，并置于水平管式程序加热炉中，再在反应炉中进行加热升温反应，研磨，干燥，即可获得最终产物。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5的纯度均为99.99％。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中加热升温之前预先在加热炉中通氮气30min。
优选的，在上述一种粉末催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中的加热升温的升温程序为：
从室温起始以3.5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2.5h，最后以3℃/min的速率升温至2000℃，保温8h，最后以5℃/min的速率降至室温。
本发明提供了一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝法制备纳米带催化材料，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液配制：a.取一定量的N,N-二甲基甲酰胺进行磁力搅拌，在搅拌的过程中将聚维酮粉末缓慢倒入其中，继续常温搅拌直至完全溶解；b.按照Gd:Sn:W:Sb＝1:1:1:1的化学计量比分别称取Gd(NO3)3·6H2O、SnCl4·5H2O、SbCl3、H40N10O41W12·xH2O加入至步骤a的混合液中，常温下搅拌至完全溶解，形成澄清透明状的前驱体溶液，备用；
(2)利用静电纺丝装置进行纺丝：静电纺丝装置包括直流高压电源、微量注射泵、旋转接收基板，将配制好的纺丝前驱液装入注射器中，控制流速；前驱丝接收装置为旋转接收基板，在喷射过程中，溶剂挥发固化形成GdSnWSbO9纳米前驱丝，装置收集到的纳米纤维达到一定厚度，将带有纤维毡的锡箔纸一同取下，干燥、备用；
(3)将干燥好的纤维毡取出，除掉锡箔纸得到纯净的前驱体纤维，将其平整地置于干净的方舟内，把装好前躯体纤维的方舟放入马弗炉中加热处理一段时间，冷却至室温，得到最终产物。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(1)中Gd(NO3)3·6H2O、SnCl4·5H2O、SbCl3、H40N10O41W12·xH2O均为分析纯。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中将2g聚维酮粉末倒入15mLN,N-二甲基甲酰胺中。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(3)中注射器的容积为5mL，针头直径为0.5mm。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(3)中流速控制为0.5mL/h。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(3)中喷头到旋转接收基板的间距为15cm。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(3)中，直流高压电源电压设置为12～15kV，环境温度为25℃，环境湿度为25％～30％。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(4)中加热处理时的升温的速度保持在0.5℃/min，当加热温度升高到900℃后，停止升温并持续保持8h。
本发明还提供了一种复合多孔催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钠基蒙脱石的预处理：在的蒸馏水中加入L-胱氨酸和浓硫酸，然后将其加入至钠基蒙脱石的水分散液中，对该混合分散液在水浴中搅拌一段时间后冷却到室温，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后备用；
(2)GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合材料的制备：将GdSnWSbO9粉末溶于去离子水中得到GdSnWSbO9溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；将GdSnWSbO9：钠基蒙脱石按照一定比例加入均相溶液中，在水浴中搅拌一段时间，使得GdSnWSbO9包覆在钠基蒙脱石层状结构表面，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，即为最终产物。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(1)中在800mL的80℃蒸馏水中加入4.8g的L-胱氨酸和2.4mL的浓硫酸。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(1)中水分散溶液含有20g钠基蒙脱石。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(1)中混合分散液在80℃水浴中搅拌5h。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中GdSnWSbO9溶液的浓度为2mg/mL。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中GdSnWSbO9：钠基蒙脱石的质量比为1:10。
优选的，在上述一种纳米带催化材料GdSnWSbO9的制备方法中，步骤(2)中均相溶液在80℃水浴中搅拌5h。
本发明还提供了上述催化材料的应用，以GdSnWSbO9粉末催化材料或GdSnWSbO9纳米带催化材料或GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合材料为催化剂，通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物的应用。
优选的，在上述一种催化材料的应用中，以GdSnWSbO9粉末催化材料或GdSnWSbO9纳米带催化材料或GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合材料为催化剂，光催化降解水中有机物氯苯胺、甲基橙和十溴二苯醚。
其中，光催化过程的作用机理如下：
(1)GdSnWSbO9在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子(e-)和空穴(h+)；
(2)光生电子(e-)和空穴(h+)在GdSnWSbO9颗粒的内部以及界面之间的转移或失活；
(3)光生电子(e-)和空穴(h+)到达GdSnWSbO9粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团(如·OH，O2-)和具有一定氧化能力的物质(H2O2)。
(4)上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO2与H2O。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明通过多种制备方法成功制备了粉末催化材料GdSnWSbO9，纳米带催化剂GdSnWSbO9，同时制备了GdSnWSbO9-复合催化材料，用Gd掺杂的该类催化剂具有良好的催化性能；粉末催化剂与纳米带催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触；复合材料GdSnWSbO9与钠基蒙脱石的结合也提高了催化剂的比表面积，进而促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益；本发明使有机污染物的去除率达到99％，并且有机物中总有机碳的去除率达到99％。
附图说明
附图1为本发明粉末催化材料GdSnWSbO9的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过多种制备方法成功制备了粉末催化材料GdSnWSbO9，纳米带催化剂GdSnWSbO9，同时制备了GdSnWSbO9-复合催化材料。
通过高温固相烧结法、直接沉淀法和化学气相冷凝沉淀法制备了粉末光催化材料GdSnWSbO9，具体制备方法如下：
(1)采用固相烧结法制备粉末光催化材料GdSnWSbO9：以纯度为99.99％的Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5为原材料，将Gd、Sn、W和Sb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比Gd2O3:SnO2:WO3:Sb2O5＝1:2:2:1的Gd2O3、SnO2、WO3和Sb2O5粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.6-3.2微米，在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.4-2.8微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；b.在400℃保温120±30min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min；f.在1500±50℃保温3000±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1500±50℃保温3000±300min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.15-0.30微米，最终制备成功纯净的GdSnWSbO9粉末光催化材料。
(2)采用直接沉淀法制备粉末光催化材料GdSnWSbO9：a.前驱体溶液配制：按照Gd:Sn:W:Sb＝1:1:1:1的化学计量比称取5mmol纯度为99.99％的Gd2O3、SnO2和Sb2O5，分别溶于10mL 6mol/L的HNO3，在搅拌状态下混合配制成混合前驱体溶液；b.称取5mmol的H40N10O41W12·xH2O溶解在20mL去离子水中制备H40N10O41W12溶液；c.在室温条件下，将前驱体溶液以4mL/min的速率滴加到快速搅拌的H40N10O41W12溶液中，形成沉淀；d.将沉淀多次用去离子水和乙醇离心洗涤，置于80℃鼓风干燥箱中干燥，研磨充分后即可得到最终产物。
(3)采用化学气相冷凝沉积法制备光催化剂GdSnWSbO9：按照Gd:Sn:W:Sb＝1:1:1:1的化学计量比称取纯度为99.99％的Gd2O3、SnO2和Sb2O5粉末作为反应原料，总质量为2.5±0.3g，将其混合粉末放入石英舟内，并置于水平管式程序加热炉中，预先通氮气30min以去除反应炉中的空气，再在反应炉中加热升温反应，其升温程序为：从室温起始以3.5℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2.5h，最后以3℃/min的速率升温至2000℃，保温8h，最后以5℃/min的速率降至室温，研磨，干燥，即可获得最终产物。
本发明通过静电纺丝法制备了纳米带GdSnWSbO9催化材料，具体制备方法如下：
a.前驱体溶液配制：将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15ml加入至50mL锥形瓶中，在进行磁力搅拌的过程中将2g PVP(加入PVP有何作用)粉末缓慢倒入锥形瓶中，继续常温搅拌直到PVP完全溶解于DMF；用称量纸按照Gd:Sn:W:Sb＝1:1:1:1的化学计量比称取8mmol纯度为分析纯的Gd(NO3)3·6H2O、SnCl4·5H2O、SbCl3、H40N10O41W12·xH2O，常温下强力搅拌4h直至完全溶解，形成澄清透明状液体，备用；
b.利用静电纺丝装置进行纺丝：静电纺丝装置由直流高压电源、微量注射泵、旋转接收基板等组成；将配置好的纺丝前驱液装入针头直径为0.5mm的5mL注射器中，控制流速为0.5mL/h；前驱丝接收装置为旋转基板接收，喷头到接收基板的间距为15cm，高压直流电源电压设置为12-15kV，环境温度为25℃，环境湿度为25％-30％；针头处的液滴在高压电场力的作用下，在喷头处形成Taylor锥，喷射出稳定的、细小的、连续的流体，并做螺旋弯曲绕动；在喷射过程中，溶剂挥发固化形成GdSnWSbO9纳米前驱丝，装置收集到的纳米纤维达到一定厚度的时候，就可以将带有纤维毡的锡箔纸一同取下，放入真空烘箱内干燥、备用；
c.最后，将干燥好的纤维毡从真空干燥箱中取出，除掉锡箔纸得到纯净的前驱体纤维，将其平整地置于干净的方舟内，把装好前躯体纤维的方舟放入马弗炉中适当的位置并进行加热处理，使其升温的速度保持在0.5℃/min，当加热温度升高到900℃后，停止升温并持续保持8h，缓慢冷却至室温，即得最终产物。
本发明还提供了GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料的制备方法，具体步骤如下：
钠基蒙脱石的预处理：在800mL的80℃蒸馏水中加入4.8g的L-胱氨酸和2.4mL的浓硫酸，然后将其加入至含有20g钠基蒙脱石的水分散液中，对该混合分散液在在80℃水浴中搅拌5h后冷却到室温，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，备用；
GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合材料的制备：将GdSnWSbO9粉末溶于去离子水中得到2mg/mL的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；将钠基蒙脱石按照GdSnWSbO9：钠基蒙脱石质量比为1:10的比例加入均相溶液中，在80℃水浴中搅拌5h，使得GdSnWSbO9包覆在钠基蒙脱石层状结构表面，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，即为最终产物。
其中，采用固相烧结法制备得到的GdSnWSbO9粉末催化材料的性能表征如下:
实验原始材料高度纯净，通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知GdSnWSbO9为单相，无任何杂质相。从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为129nm。X射线荧光光谱仪测定GdSnWSbO9的平均原子摩尔百分比为Gd：Sn：W：Sb：O＝1.00：0.98：0.99：0.99：7.98。用Rietveld软件对GdSnWSbO9的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝8.86％。GdSnWSbO9的空间群为P21/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为
Figure GDA0002389343630000112
β＝108.232°，α＝γ＝90°。GdSnWSbO9各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。GdSnWSbO9催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对GdSnWSbO9在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得GdSnWSbO9的带隙宽度为2.41eV。采用X射线光电子能谱仪测定GdSnWSbO9的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Gd、Sn、W、Sb、O的化合价分别为+3、+4、+6、+5、-2。同时获得GdSnWSbO9的能带结构，导带由Gd的5d轨道、Sn的5p轨道、W的5d轨道和Sb的5p轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
表1.GdSnWSbO9的XPS图谱内各元素的结合能峰值(eV)
Figure GDA0002389343630000111
下面以具体实施例对催化材料的应用进行说明。
对比例1
采用Gd2Sn2O7粉末降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)。
将Gd2Sn2O7粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Gd2Sn2O7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经315分钟，甲基橙的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达7.77％，CO2的产率为0.0201mmol；经可见光照射560分钟后，甲基橙的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.21％，CO2的产率为0.0515mmol，甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00057min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00038min-1。具体数据见表2。
表2.以Gd2Sn2O7粉末为催化剂降解甲基橙
可见光照射时间(分钟) 甲基橙浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.5600 0
80分钟 0.0386 0.5517 0.0025
160分钟 0.0372 0.5403 0.0067
240分钟 0.0359 0.5312 0.0123
315分钟 0.0343 0.5165 0.0201
400分钟 0.0324 0.4978 0.0292
480分钟 0.0307 0.4721 0.0413
560分钟 0.0292 0.4524 0.0515
对比例2
采用Gd2Sn2O7粉末降解废水中的对氯苯胺(C6H6ClN)。
将Gd2Sn2O7粉末1.2g，放入500mL对氯苯胺水溶液中形成悬浮体系，对氯苯胺水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射对氯苯胺溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Gd2Sn2O7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，对氯苯胺的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经325分钟，对氯苯胺的去除率为13.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达17.92％，CO2的产率为0.0112mmol；经可见光照射560分钟后，对氯苯胺的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.67％，CO2的产率为0.0243mmol，卡马西平浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00054min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00046min-1。具体数据见表3。
表3.以Gd2Sn2O7粉末为催化剂降解对氯苯胺
可见光照射时间(分钟) 对氯苯胺浓度(mM) TOC(mM) CO<sub>2</sub>(mmol)
0分钟 0.0400 0.2400 0
80分钟 0.0387 0.2356 0.0013
160分钟 0.0373 0.2297 0.0032
240分钟 0.0361 0.2221 0.0065
325分钟 0.0346 0.2132 0.0112
400分钟 0.0329 0.2062 0.0137
480分钟 0.0312 0.1965 0.0201
560分钟 0.0296 0.1856 0.0243
对比例3
采用Gd2Sn2O7粉末降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)。
将Gd2Sn2O7粉末1.2g，放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射十溴二苯醚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Gd2Sn2O7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，十溴二苯醚的去除率为24.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％，CO2的产量为0.0458mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00054min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00043min-1。具体数据见表4。
表4.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解十溴二苯醚
可见光照射时间(分钟) 十溴二苯醚浓度(mM) TOC(mM) CO<sub>2</sub>(mmol)
0分钟 0.0400 0.4800 0
80分钟 0.0389 0.4724 0.0021
160分钟 0.0374 0.4612 0.0065
240分钟 0.0362 0.4501 0.0123
310分钟 0.0348 0.4385 0.0176
390分钟 0.0327 0.4172 0.0286
470分钟 0.0313 0.3954 0.0401
550分钟 0.0301 0.3803 0.0458
实施例1
采用GdSnWSbO9粉末催化剂光催化降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)。
将GdSnWSbO9粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以GdSnWSbO9粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.21％，CO2的产量为0.2713mmol，甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00783min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00934min-1。具体数据见表5。
表5.以GdSnWSbO9粉末为催化剂降解甲基橙
可见光照射时间(分钟) 甲基橙浓度(mM) TOC(mM) CO<sub>2</sub>(mmol)
0分钟 0.0400 0.5600 0
40分钟 0.0339 0.5027 0.0276
80分钟 0.0285 0.4328 0.0625
120分钟 0.0248 0.3897 0.0842
160分钟 0.0192 0.3021 0.1279
200分钟 0.0145 0.2423 0.1578
240分钟 0.0091 0.1652 0.1964
280分钟 0.0033 0.0764 0.2408
315分钟 0 0.0156 0.2713
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下下降解废水中的甲基橙，在可见光照射315分钟时，甲基橙的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达7.77％；在可见光照射560分钟时，甲基橙还未被完全降解，此时，甲基橙的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.21％，CO2的产率为0.0515mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9粉末在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射315分钟时，甲基橙就已经被完全降解，即此时的甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.21％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.2713mmol，明显可以看出GdSnWSbO9粉末对甲基橙的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9降解甲基橙的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于甲基橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9粉末降解甲基橙的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物甲基橙，GdSnWSbO9粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例2
采用GdSnWSbO9粉末降解废水中的对氯苯胺(C6H6ClN)。
将GdSnWSbO9粉末1.2g，放入500mL对氯苯胺水溶液中形成悬浮体系，对氯苯胺水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射对氯苯胺溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以GdSnWSbO9粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，对氯苯胺的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经325分钟，对氯苯胺的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.04％，CO2的产量为0.1143mmol，对氯苯胺浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00705min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00812min-1。具体数据见表6。
表6.以GdSnWSbO9粉末为催化剂降解对氯苯胺
可见光照射时间(分钟) 对氯苯胺浓度(mM) TOC(mM) CO<sub>2</sub>(mmol)
0分钟 0.0400 0.2400 0
40分钟 0.0361 0.2287 0.0046
80分钟 0.0312 0.1872 0.0254
120分钟 0.0265 0.1694 0.0342
160分钟 0.0213 0.1409 0.0484
200分钟 0.0162 0.1124 0.0629
240分钟 0.0104 0.0856 0.0763
280分钟 0.0045 0.0487 0.0946
325分钟 0 0.0095 0.1143
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下降解废水中的对氯苯胺，在可见光照射325分钟时，对氯苯胺的去除率为13.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达17.92％；在可见光照射560分钟时，对氯苯胺还未被完全降解，此时，对氯苯胺的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.67％，CO2的产率为0.0243mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9粉末在可见光照射下降解废水中的对氯苯胺，在可见光照射325分钟时，对氯苯胺就已经被完全降解，即此时的对氯苯胺的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.04％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.1143mmol，明显可以看出GdSnWSbO9粉末对对氯苯胺的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9降解对氯苯胺的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于对氯苯胺浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9粉末降解对氯苯胺的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物对氯苯胺，GdSnWSbO9粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例3
采用GdSnWSbO9催化材料降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)。
采用GdSnWSbO9催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的十溴二苯醚作为目标降解物。十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，将重量为1.2g的GdSnWSbO9催化材料粉末放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射十溴二苯醚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以GdSnWSbO9催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.19％,CO2的产率为0.2275mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00677min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00785min-1。详尽的数据见表7。
表7.采用GdSnWSbO9催化材料为催化剂降解十溴二苯醚
可见光照射时间(分钟) 对氯苯胺浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.4800 0
40分钟 0.0293 0.3879 0.0451
80分钟 0.0252 0.3342 0.0718
120分钟 0.0217 0.2956 0.0912
160分钟 0.0178 0.2432 0.1175
200分钟 0.0139 0.1923 0.1429
240分钟 0.0098 0.1476 0.1653
280分钟 0.0045 0.0854 0.1964
310分钟 0 0.0231 0.2275
550分钟 0.0301 0.3803 0.0458
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射550分钟时，十溴二苯醚还未被完全降解，此时，十溴二苯醚的去除率为24.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％，CO2的产量为0.0458mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射310分钟时，十溴二苯醚就已经被完全降解，即此时的十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.19％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.2275mmol，明显可以看出GdSnWSbO9粉末对十溴二苯醚的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9降解十溴二苯醚的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9粉末降解十溴二苯醚的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物十溴二苯醚，GdSnWSbO9粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例4
采用GdSnWSbO9纳米带催化剂光催化降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)。
将GdSnWSbO9纳米带粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以GdSnWSbO9纳米带粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经305分钟，甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达98.29％，CO2的产量为0.2741mmol，甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00858min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01083min-1。详尽的数据见表8。
表8.以GdSnWSbO9纳米带粉末为催化剂降解甲基橙
可见光照射时间(分钟) 甲基橙浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.5600 0
40分钟 0.0288 0.4245 0.0665
80分钟 0.0248 0.3681 0.0949
120分钟 0.0205 0.2993 0.1292
160分钟 0.0161 0.2368 0.1605
200分钟 0.0116 0.1813 0.1882
240分钟 0.0065 0.1124 0.2227
280分钟 0.0027 0.0469 0.2553
305分钟 0 0.0096 0.2741
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下下降解废水中的甲基橙，在可见光照射315分钟时，甲基橙的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达7.77％；在可见光照射560分钟时，甲基橙还未被完全降解，此时，甲基橙的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.21％，CO2的产率为0.0515mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9纳米带催化剂在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射315分钟时，甲基橙就已经被完全降解，即此时的甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达98.29％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.2741mmol，明显可以看出GdSnWSbO9纳米带催化剂对甲基橙的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9纳米带催化剂降解甲基橙的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于甲基橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9纳米带催化剂均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9纳米带催化剂降解甲基橙的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物甲基橙，GdSnWSbO9纳米带催化剂比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例5
采用GdSnWSbO9纳米带粉末降解废水中的对氯苯胺(C6H6ClN)。
将GdSnWSbO9纳米带粉末1.2g，放入500mL对氯苯胺水溶液中形成悬浮体系，对氯苯胺水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射对氯苯胺溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以GdSnWSbO9纳米带粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，对氯苯胺的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，对氯苯胺的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.67％,CO2的产量为0.1161mmol，对氯苯胺浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00756min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00948min-1。详尽的数据见表9。
表9.以GdSnWSbO9纳米带粉末为催化剂降解对氯苯胺所获得的相关数据
可见光照射时间(分钟) 对氯苯胺浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.2400 0
40分钟 0.0284 0.1821 0.0279
80分钟 0.0245 0.1584 0.0396
120分钟 0.0206 0.1342 0.0518
160分钟 0.0165 0.1106 0.0636
200分钟 0.0124 0.0853 0.0764
240分钟 0.0081 0.0578 0.0902
280分钟 0.0036 0.0325 0.1026
310分钟 0 0.0056 0.1161
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下降解废水中的对氯苯胺，在可见光照射325分钟时，对氯苯胺的去除率为13.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达17.92％；在可见光照射560分钟时，对氯苯胺还未被完全降解，此时，对氯苯胺的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.67％，CO2的产率为0.0243mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9纳米带粉末在可见光照射下降解废水中的对氯苯胺，在可见光照射325分钟时，对氯苯胺就已经被完全降解，即此时的对氯苯胺的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.67％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.1161mmol，明显可以看出GdSnWSbO9纳米带粉末对对氯苯胺的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9纳米带催化剂降解对氯苯胺的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于对氯苯胺浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9纳米带粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9纳米带粉末降解对氯苯胺的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物对氯苯胺，GdSnWSbO9纳米带粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例6
采用GdSnWSbO9纳米带催化材料降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)。
采用GdSnWSbO9纳米带催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的十溴二苯醚作为目标降解物。十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，将重量为1.2g的GdSnWSbO9催化材料粉末放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射十溴二苯醚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1·s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以GdSnWSbO9纳米带催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经300分钟，十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.83％，CO2的产率为0.2335mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00799min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01006min-1。详尽的数据见表10。
表10.采用GdSnWSbO9催化材料为催化剂降解十溴二苯醚所获得的相关数据
可见光照射时间(分钟) 对氯苯胺浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.4800 0
40分钟 0.0278 0.3523 0.0625
80分钟 0.0236 0.2946 0.0916
120分钟 0.0193 0.2425 0.1175
160分钟 0.0152 0.1936 0.1421
200分钟 0.0117 0.1537 0.1618
240分钟 0.0071 0.1022 0.1876
280分钟 0.0032 0.0476 0.2147
310分钟 0 0.0104 0.2335
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射550分钟时，十溴二苯醚还未被完全降解，此时，十溴二苯醚的去除率为24.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％,CO2的产量为0.0458mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9纳米带催化材料在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射310分钟时，十溴二苯醚就已经被完全降解，即此时的十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.83％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.2335mmol，明显可以看出GdSnWSbO9纳米带催化材料对十溴二苯醚的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9纳米带催化材料降解十溴二苯醚的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9纳米带催化材料均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9纳米带催化材料降解十溴二苯醚的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物十溴二苯醚，GdSnWSbO9纳米带催化材料比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例7
采用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料光催化降解废水中的甲基橙(C14H14N3SO3Na)。
将GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末1.2g，放入500mL甲基橙水溶液中形成悬浮体系，甲基橙水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射甲基橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，甲基橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经315分钟，甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.2792mmol，甲基橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00830min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00997min-1。具体数据见表11。
表11.GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末为催化剂降解甲基橙
可见光照射时间(分钟) 甲基橙浓度(mM) TOC(mM) CO<sub>2</sub>(mmol)
0分钟 0.0400 0.5600 0
40分钟 0.0258 0.4013 0.0784
80分钟 0.0223 0.3329 0.1126
120分钟 0.0182 0.2762 0.1409
160分钟 0.0141 0.2137 0.1723
200分钟 0.0102 0.1674 0.1954
240分钟 0.0039 0.0722 0.2431
260分钟 0 0.0241 0.2672
315分钟 0 0 0.2792
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下下降解废水中的甲基橙，在可见光照射315分钟时，甲基橙的去除率为14.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达7.77％；在可见光照射560分钟时，甲基橙还未被完全降解，此时，甲基橙的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达19.21％，CO2的产率为0.0515mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的甲基橙，在可见光照射315分钟时，甲基橙就已经被完全降解，即此时的甲基橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.2972mmol，明显可以看出GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末对甲基橙的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解甲基橙的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于甲基橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末降解甲基橙的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物甲基橙，GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例8
采用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解废水中的对氯苯胺(C6H6ClN)。
将GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末1.2g，放入500mL对氯苯胺水溶液中形成悬浮体系，对氯苯胺水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射对氯苯胺溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10- 6Einstein L-1·s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，对氯苯胺的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经325分钟，对氯苯胺的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.1192mmol，对氯苯胺浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00814min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00980min-1。详尽的数据见表12。
表12.以GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解对氯苯胺
可见光照射时间(分钟) 对氯苯胺浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.2400 0
40分钟 0.0308 0.1956 0.0214
80分钟 0.0254 0.1675 0.0353
120分钟 0.0209 0.1342 0.0521
160分钟 0.0157 0.1032 0.0675
200分钟 0.0102 0.0735 0.0824
240分钟 0.0047 0.0409 0.0986
270分钟 0 0.0102 0.1141
325分钟 0 0 0.1192
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下降解废水中的对氯苯胺，在可见光照射325分钟时，对氯苯胺的去除率为13.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达17.92％；在可见光照射560分钟时，对氯苯胺还未被完全降解，此时，对氯苯胺的去除率为26.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.67％，CO2的产率为0.0243mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的对氯苯胺，在可见光照射325分钟时，对氯苯胺就已经被完全降解，即此时的对氯苯胺的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.1192mmol，明显可以看出GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末对对氯苯胺的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解对氯苯胺的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于对氯苯胺浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末降解对氯苯胺的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物对氯苯胺，GdSnWSb09-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例9
采用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)。
采用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料，选择水中典型难降解的十溴二苯醚作为目标降解物。十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol·L-1，将重量为1.2g的GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化剂放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1·s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经255分钟后，十溴二苯醚的去除率达到100％；在可见光照射经310分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.2392mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00854min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01003min-1。具体数据见表13。
表13.采用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解十溴二苯醚
可见光照射时间(分钟) 十溴二苯醚浓度(mM) TOC(mM) CO2(mmol)
0分钟 0.0400 0.4800 0
40分钟 0.0255 0.3421 0.0679
80分钟 0.0223 0.2823 0.0978
120分钟 0.0181 0.2321 0.1231
160分钟 0.0132 0.1679 0.1552
200分钟 0.0089 0.1207 0.1787
230分钟 0.0042 0.0732 0.2025
255分钟 0 0.0215 0.2283
310分钟 0 0 0.2392
在初始实验条件一致前提下，利用Gd2Sn2O7粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射550分钟时，十溴二苯醚还未被完全降解，此时，十溴二苯醚的去除率为24.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.77％,CO2的产量为0.0458mmol。而在相同的初始实验条件下，利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射310分钟时，十溴二苯醚就已经被完全降解，即此时的十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Gd2Sn2O7粉末时高，为0.2392mmol，明显可以看出GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末对十溴二苯醚的降解速率比Gd2Sn2O7粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料降解十溴二苯醚的效率要远远高于Gd2Sn2O7。关于十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末均比Gd2Sn2O7粉末高得多，说明利用GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末降解十溴二苯醚的降解速率要大大快于Gd2Sn2O7粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物十溴二苯醚，GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合多孔催化材料粉末比Gd2Sn2O7粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相
烧结法，包括以下步骤：
（1）以 Gd2O3、SnO2、WO3和 Sb2O5为原材料，将摩尔比
Gd2O3 :SnO2 :WO3 :Sb2O5 = 1 : 2 : 2 :1 的 Gd2O3、SnO2、WO3和 Sb2O5粉末充分混合；
（2）将充分混合的粉末进行研磨直至粒径达到 1.6～3.2 微米，烘
干，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
（3）将炉温升高至 370～430℃，保温 3～5h 后随炉冷却，将粉末
压片取出，粉碎至粒径为 1.4～2.8 微米，再将这些粉末压制成片，放入
高温烧结炉中烧结；
（4）将炉温升高至 720～780℃，保温 7～9h 后随炉冷却，将粉末
压片取出，粉碎至粒径为 1.2～2.5 微米，再次将这些粉末压制成片，放
入高温烧结炉中烧结，在升温条件下操作；
（5）炉温升至最高温度保温一段时间之后随炉冷却，取出粉末压
片粉碎至粒径为 0.15～0.30 微米，最终制备得到 GdSnWSbO9粉末催化
材料；
其中，步骤（5）的升温条件如下：
a. 由 20℃升温至 400℃，升温时间为 45±5 min；
b. 在 400℃保温 120±30 min；
c. 由 400℃升温至 750℃，升温时间为 40±5 min；
d. 在 750℃保温 480～600 min；
e. 由 750℃升温至 1500±50℃，升温时间为 80±10 min；
f. 在 1500±50℃保温 3000±300 min。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为
化学气相冷凝沉积法，包括以下步骤：
（1）按照Gd:Sn:W:Sb=1:1:1:1 的化学计量比称取 Gd2O3、SnO2、
WO3和 Sb2O5粉末作为反应原料；
（2）将其混合粉末放入石英舟内，并置于加热炉中，在反应炉中
进行加热升温反应，降至室温后，研磨，干燥，获得 GdSnWSbO9粉末
催化材料；
其中，步骤（2）的升温程序为：
a. 从室温起始以 3.5 ℃/min 的速率升温至 400℃，保温 1 h；
b. 以 3 ℃/min 的速率升温至 1200℃，保温 2.5 h;
c. 以 3 ℃/min 的速率升温至 2000℃，保温 8 h;
d. 以 5 ℃/min 的速率降至室温。
3.一种纳米带催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为静
电纺丝法，包括以下步骤：
（1）纺丝前驱体溶液配制：a. 取一定量的 N,N-二甲基甲酰胺进
行磁力搅拌，在搅拌的过程中将聚维酮粉末缓慢倒入其中，继续常温搅
拌直至完全溶解；
b. 按照 Gd:Sn:W:Sb=1:1:1:1 的化学计量比分别称取相同量的
Gd(NO3) 3·6H2O、SnCl4·5H2O、SbCl3、H40N10O41W12·xH2O 加入至步骤 a
的混合液中，常温下搅拌至完全溶解，形成澄清透明状的前驱体液体，
备用；
（2）利用静电纺丝装置进行纺丝：静电纺丝装置包括直流高压电
源、微量注射泵、旋转接收基板，将配制好的纺丝前驱液装入注射器中，
控制流速；前驱丝接收装置为旋转接收基板，在喷射过程中，溶剂挥发
固化形成 GdSnWSbO9纳米前驱丝，装置收集到的纳米纤维达到一定厚
度，将带有纤维毡的锡箔纸一同取下，干燥、备用；
（3）将干燥好的纤维毡取出，除掉锡箔纸得到纯净的前驱体纤维，
将其平整地置于干净的方舟内，把装好前躯体纤维的方舟放入马弗炉中
加热处理一段时间，冷却至室温，得到 GdSnWSbO9纳米带催化材料。
4.一种复合多孔催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）钠基蒙脱石的预处理：在蒸馏水中加入 L-胱氨酸和浓硫酸，
然后将其加入至钠基蒙脱石的水分散液中，对该混合分散液在水浴中搅
拌一段时间后冷却到室温，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后备用；
（2）GdSnWSbO9 -钠基蒙脱石复合材料的制备：将权利要求 1-2 任
一项方法得到的所述 GdSnWSbO9粉末催化材料溶于去离子水中得到
GdSnWSbO9溶液，超声振荡至形成均相溶液，备用；将 GdSnWSbO9与
钠基蒙脱石按照一定比例加入均相溶液中，在水浴中搅拌一段时间，使
得 GdSnWSbO9包覆在钠基蒙脱石层状结构表面，得到的产物经过滤、
洗涤、干燥后，得到 GdSnWSbO9 -钠基蒙脱石复合多孔催化材料。
5.一种催化材料的应用，其特征在于，以权利要求 1-2 任一项方法得到
的 GdSnWSbO9粉末催化材料或权利要求3所述方法得到的
GdSnWSbO9纳米带催化材料或权利要求4所述方法得到的
GdSnWSbO9-钠基蒙脱石复合材料为催化剂，通过光催化反应系统降解
废水中的有机污染物的应用。
6.一种根据权利要求 5 所述的催化材料的应用，其特征在于，所述有
机污染物包括甲基橙、有机物氯苯胺和十溴二苯醚。
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