CN114029062B - 一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备和环保领域，公开了一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)将醋酸钴、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，置于1.25倍至2倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应数小时，制备催化剂前驱体；(2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，于真空干燥箱中40℃下干燥72小时；(3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧数小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。该光催化剂形貌规整，尺寸均匀，稳定性强，在可见光下具有高光催化活性，具有良好的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化材料制备领域，更具体地，涉及一种多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法以及由此制得的复合光催化剂，并将其应用于可见光光催化降解有机污染物。
背景技术
作为一种高级氧化工艺(advanced oxidation processes，AOP)，光催化在污水处理、催化固氮、灭菌抗菌等领域具有巨大应用潜力。光催化反应的核心为半导体光催化剂，其可在光源照射条件下产生具有还原性的光生电子(e-)和具有氧化能力的空穴(h+)，并伴随产生超氧阴离子自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)等活性氧物种，实现对有机污染物的催化降解或杀菌过程。传统半导体光催化剂如ZnO、TiO2、BiOCl具有良好的活性及稳定性，然而，上述光催化剂带隙能较高，通常只能在紫外光下(约占太阳光5-7％)激发光催化活性，对可见光(约占太阳光46-50％)响应差，一定程度上限制了其实际应用。另一方面，带隙能较小的半导体，如CdS、PbS等，存在光生载流子(即光生电子和空穴)复合率较高的问题，光催化活性物种难以分离及稳定存在，不利于提高光催化效率。因此，设计和制备具有适宜带隙能，兼具较高可见光响应及较高光生载流子分离效率的半导体光催化剂仍为难点及焦点。
金属或半导体掺杂可以提高可见光响应能力，降低半导体带隙能，是一种有效的光催化剂改性方法。作为一种高稳定性光催化剂，ZnO的带隙能较高，约为3.2eV，仅能在紫外光下被激发，不利于其推广使用，需要对其进行改性以降低带隙能。有研究人员采用Sb掺杂 ZnO，带隙能从3.2eV下降到3.16eV；采用Sb掺杂ZnO，带隙能从3.2eV下降到2.92eV；采用Mn掺杂ZnO，带隙能降低至2.75eV，已位于可见光吸收范围。然而，上述金属离子掺杂ZnO的实例，其目标仅仅是改性ZnO以降低带隙能，对于光生载流子的分离并没有起到关键作用。
近期研究结果表明，通过调整合成方法制造氧空位产生晶体缺陷是一种可以提升光催化剂活性的方法，其内在机理是氧空位可以在减小带隙能的同时提高光生电子和空穴的分离效率。研究报道表明，由于氧缺陷态的产生，富含氧空位的ZnO纳米片吸收边缘表现出明显的红移，带隙能降低；此外，氧空位可以直接捕获光电子并与溶解氧分子结合产生超氧自由基，提高光生电子空穴分离效率。
Co离子半径与Zn离子相近，是最适宜掺杂ZnO的元素之一，其可以有效地实现ZnO晶体中固有金属Zn2+离子的替代，而不破坏ZnO的晶体结构。如前所述，Co离子掺杂有望降低ZnO的带隙能，提高可见光响应能力。此外，作为一种含有两种离子价态的常见过渡金属元素，二价钴离子Co2+与三价钴离子Co3+均可以稳定存在，并在适当的氧化还原条件下实现相互转化。因此采用适当的方法在ZnO晶体中掺杂引入Co2+离子，并在适当条件下，将 Co2+离子部分转化为Co3+离子对进一步提高光催化剂的催化活性，有着更加重要的意义，主要原因在于：1.在Co2+部分转化为Co3+的过程中，晶格中将产生氧空位以保持体系电中性，促进了氧空位的形成，降低了带隙能并利于光催化反应过程中氧空穴捕获光电子并与溶解氧分子结合产生超氧自由基，促进光生载流子的分离；2.Co2+离子掺杂可降低带隙能，同时在光催化反应过程中，Co2+与Co3+的相互转化，有利于捕获催化剂产生的光生电子，提高催化剂的电子空穴分离效率。
基于上述原因，本发明设计并制备了一种富氧空位的多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂，以提高光催化活性，通过掺杂过渡金属Co离子降低ZnO带隙能，增强对可见光的吸收；通过优化反应方案，制备富氧空位的多价态Co掺杂ZnO；通过在光催化反应过程中，钴元素多种价态间的电荷平衡转移和分离光生电子，提高光生载流子分离效率。
发明内容
[技术问题]
ZnO带隙能较高，约为3.2eV，通常只能在紫外光下激发光催化活性，对可见光响应差。目前，通常采用金属或半导体掺杂对ZnO进行改性，该策略的主要目的是为了降低带隙能，利于在可见光条件下激发产生光生电子和空穴，产生活性物质，促进光催化反应进行；但该策略在带隙能降低的同时，往往伴随光生电子和空穴复合几率增大的问题，光生载流子分离效率降低，从一定程度上不利于光催化效率的进一步提高。
[技术方案]
为了解决上述技术问题，实现技术目标，本申请提供一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO 花状微球复合光催化剂的制备方法。
第一方面，本申请所提供的一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法采用如下的技术方案：
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸钴(钴离子为二价)、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，并置于1.05倍至1.5倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应若干小时，制备催化剂前驱体；
(2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，并于真空干燥箱中40 ℃下干燥72小时；
(3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧若干小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。
所述步骤(1)中，二价钴盐必须为弱酸所对应的钴盐，优选为醋酸钴；所述锌盐必须为弱酸所对应的锌盐，优选为醋酸锌；钴盐与锌盐的摩尔比为1∶100至20∶100，优选为5∶100；弱碱为三乙胺、乙二胺、吡啶、尿素中的一种，优选为尿素；模板剂为十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种，优选为十二烷基硫酸钠；水热反应温度为100-300℃，优选为160℃；水热反应时间为6-30小时，优选为12个小时；反应釜的体积为溶液总体积的1.05-1.5倍，优选为1.25倍。
所述步骤(2)中，干燥方式优选为真空干燥，以隔绝氧气，避免二价钴离子在高温条件下被氧化；
在所述步骤(3)中，煅烧方式必须为氮气保护条件下，以隔绝氧气，避免二价钴离子在高温条件下被氧化，煅烧温度为200-500℃，优选为400℃；煅烧升温速率为1-20℃/min，优选10℃/min；煅烧时间为2-10小时，优选为6小时。
通过采用上述技术方案，本申请采用六方晶相ZnO作为光催化主体，采用掺杂技术将过渡金属二价钴离子引入ZnO晶格内，使部分ZnO晶格中的锌离子被二价钴离子取代，致使 ZnO半导体形成尾带显著降低带隙能，提高对可见光的吸收和光响应。本申请采用的二价钴盐和二价锌盐均为相应的弱酸盐，尿素等弱碱为反应提供弱碱性条件，可以促进钴盐和锌盐的水解，并抑制其过度水解，促进催化剂前驱体的生成。本申请的十二烷基硫酸钠为模板剂，可以促进形成多层级形貌的催化剂，提高催化剂比表面积及活性位点。本申请所选用的反应釜体积为溶液体积的1.05-1.5倍，通过反应釜内溶液顶层空气中的氧气，在高温条件下使二价钴离子部分氧化为三价钴离子，从而在催化剂中生成多价态的钴离子。
本申请在制备过程利用Co2+向Co3+的转化诱导催化剂产生氧空位，使其在后续光催化反应中提高光生载流子的分离效率，促进超氧自由基的产生，提高光催化降解效率。本申请还利用Co2+/Co3+之间的相互转化来实现光催化反应过程中光生电子的转移，降低光生载流子复合几率。
根据本发明的实施方式提供了上述制备方法及其制得的光催化剂Co-ZnO，并应用于水中 2-巯基苯并噻唑的降解。
第二方面，本申请提供一种采用上述制备方法所制得的用于处理有机污染物的复合光催化剂。
通过采用上述技术方案，本申请的复合光催化剂具备较低的带隙能，可实现对可见光的相应，并对光生载流子实现有效分离，促进光生电子及空穴产生超氧阴离子自由基及羟基自由基等活性氧基团，突破了传统光催化剂低带隙能-高载流子分离效率的此消彼长的难题，使得对有机污染物降解效率有效提高，满足实际应用。
附图说明
图1是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料制备的Co-ZnO 光催化剂；
图2是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、吡啶、十二烷基硫酸钠为原料制备的Co-ZnO 光催化剂；
图3是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、三乙胺、十二烷基硫酸钠为原料制备的Co-ZnO 光催化剂；
图4是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、乙二胺、十二烷基硫酸钠为原料制备的Co-ZnO 光催化剂；
图5是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、聚乙烯吡咯烷酮为原料制备的Co-ZnO 光催化剂；
图6是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且降低四水合醋酸钴添加量所制备的Co-ZnO光催化剂；
图7是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且提高四水合醋酸钴添加量所制备的Co-ZnO光催化剂；
图8是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且降低水热反应釜容积所制备的Co-ZnO光催化剂；
图9是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且增大水热反应釜容积所制备的Co-ZnO光催化剂；
图10是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且降低水热反应温度延长水热反应时间所制备的Co-ZnO光催化剂；
图11是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且提高水热反应温度降低水热反应时间所制备的Co-ZnO光催化剂；
图12是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且降低煅烧温度所制备的Co-ZnO光催化剂；
图13是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且提高煅烧温度所制备的Co-ZnO光催化剂；
图14是以二水合醋酸锌、四水合醋酸钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料且改变煅烧升温速率所制备的Co-ZnO光催化剂；
图15是以二水合醋酸锌、尿素、十二烷基硫酸钠为原料制备的纯ZnO光催化剂；
图16是以氯化锌、氯化钴、尿素、十二烷基硫酸钠为原料制备的Co-ZnO光催化剂。物料来源
醋酸锌、醋酸钴、无水乙醇、尿素、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等试剂均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司。
[有益效果]
针对ZnO带隙能较高，对可见光响应差，而目前金属或半导体掺杂对ZnO改性的策略在带隙能降低的同时，往往伴随光生电子和空穴复合几率增大的问题，不利于光催化效率进一步提高的问题和难点，设计一种富氧空位的多价钴掺杂ZnO光催化材料，产生有益效果如下：
第一，过渡金属离子与本征半导体金属离子进行电子跃迁，可以明显改变带隙结构，使 ZnO吸收可见光；第二，在制备过程中Co2+离子和Co3+的相互转化可以在晶格中产生大量氧空位，促进后续光催化反应中光生电子及空穴的分离，并有效降低带隙能；第三，Co2 +/Co3+在光催化过程中的相互转化可以促进光生电子的转移提升光催化效率。最终，实现在模拟日光的条件下达到更优的光催化性能。
此外，钴离子掺杂ZnO还有如下优势：一方面，由于钴离子的离子半径接近锌离子的离子半径，不会改变ZnO本身的结构及形貌；另一方面，通过引入模板剂，可将多价钴掺杂的 ZnO制备成花状微球形貌，以提高其比表面积，增加对污染物的吸附并更多的催化活性位点；第三方面，该制备方法过程简单易行，设备需求低，适用于大范围推广使用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。
<实施例>
实施例1
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.44g二水合醋酸锌，0.025g四水合醋酸钴，0.24g尿素以及1g十二烷基硫酸钠溶解于80mL的去离子水中，将上述溶液用磁力搅拌至溶液澄清。将所得溶液转移至100mL 高压反应釜中在160℃下反应12个小时，待冷却自然冷却到室温，得到混合物溶液用去离子水离心、洗涤三次，在真空干燥箱中40℃下干燥72个小时。将上述产物用研钵进行研磨后置入管式炉中，在氮气环境下，以10℃/min升温到400℃保持6个小时，最终得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。
实施例2
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的弱碱为吡啶，其余条件不变。
实施例3
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的弱碱为三乙胺，其余条件不变。
实施例4
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的弱碱为乙二胺，其余条件不变。
实施例5
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的模板剂为聚乙烯吡咯烷酮，其余条件不变。
实施例6
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的钴盐与锌盐的摩尔比为1∶100，具体为0.44g二水合醋酸锌，0.005g四水合醋酸钴，其余条件不变。
实施例7
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的钴盐与锌盐的摩尔比为20∶100，具体为0.44g二水合醋酸锌，0.100g四水合醋酸钴，其余条件不变。
实施例8
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的反应釜体积为90mL，其余条件不变。
实施例9
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取的反应釜体积为120mL，其余条件不变。
实施例10
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)水热反应温度为100℃，反应时间为30小时，其余条件不变。
实施例11
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)水热反应温度为300℃，反应时间为6小时，其余条件不变。
实施例12
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(3)煅烧温度为250℃，其余条件不变。
实施例13
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(3)煅烧温度为450℃，其余条件不变。
实施例14
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(3)升温速率为2℃/min，煅烧时间为10小时，其余条件不变。
实施例15
一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(3)升温速率为20℃/min，煅烧时间为2小时，其余条件不变。
对比实施例1
与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中不加入醋酸钴，其余条件不变。
对比实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中不加入醋酸锌，其余条件不变。
对比实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中的醋酸锌和醋酸钴改为等质量的氯化锌和氯化钴，其余条件不变。
对比实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中的醋酸锌和醋酸钴改为等质量的硝酸锌和硝酸钴，其余条件不变。
<试验实施例1>
2-巯基苯并噻唑(MBT)是一种白色的粉末，其化学式为：C7H5NS2，微溶于水，可溶于乙醇。2-巯基苯并噻唑一般广泛应用于轮胎，橡胶制品，同时也是抗生素药物的中间体。 2-巯基苯并噻唑是一种致癌物质并且拥有较长的半衰期，所以在水中很难分解，并且容易污染水体和水生动植物。本发明中，首先配制浓度为50mg/mL的MBT溶液100mL，然后加入50mg催化剂，在黑暗条件下进行搅拌30分钟以达到吸附-脱附平衡，接着将其转移至300 W模拟日光光源(AM 1.5滤光片)的条件下照射20分钟，每5分钟取样一次，将上清液采用紫外可见分光光度计测定313nm波长处的吸光度(MBT的最大吸收峰位置λmax＝313nm)。通过测定MBT的吸光度A随时间的变化，并通过公式：Dr＝(A0-A)/A0×100％，计算光催化剂的光催化降解效率(Dr)，其中A0为MBT初始吸光度，C为t时刻测定的MBT溶液的吸光度，t为反应时间。采用通过上述方法分别对实施例1-14以及对比实施例1-2制得的光催化剂进行光催化降解效率测试，测试结果如表1所示：
[表1]
从图1-4和表1可以看出，通过实施例1合成的多价钴掺杂ZnO半导体呈现花状微球结构，钴离子掺杂后不会改变其原有形貌(图1)。当实验所选用弱碱变换时，可以发现所制备的Co-ZnO花状微球外部形貌特征无明显变化(图2-4)，且光催化活性也没有较大变化。因此，不同弱碱对本发明所制备的光催化无较大的影响。
实施例5与实施例1相比，改变了实施例1步骤(1)中模板剂，具体选用为聚乙烯吡咯烷酮。当改变模板剂时，所制备的Co-ZnO花状微球外部形貌尺寸有所降低(图5)。并且光催化活性也随着形貌的改变而下降，主要原因尺寸引起活性位点减少。
实施例6-7与实施例1相比，改变了实施例1步骤(1)中钴盐的浓度，其中实施例6醋酸钴的添加量降低至五分之一，Co-ZnO花状微球尺寸有略微下降(图6)，实施例7中醋酸钴的含量比实施例1提高了4倍，Co-ZnO花状微球尺寸几乎无变化(图7)。
实施例8-9与实施例1相比，改变了实施例1步骤(1)中的水热所需反应釜的体积，当选用反应釜的体积为90mL时，由于在反应过程中增大反应过程压力，导致外部形貌发生扭曲(图8)，减小了催化剂的比表面积而导致催化活性降低；当选用反应釜的体积为120mL时，釜内压力减小，导致催化剂很难形成完整的花状微球形貌，其结构略微缩小(图9)，光催化活性降低。
实施例10-11与实施例1相比，改变了实施例1步骤(1)中的水热反应时间，其中实施例10反应时间降低至100℃，由于反应温度较低，花状ZnO微球尺寸有所减小(图10)；实施例11反应时间升高300℃，反应温度较高，使其ZnO微球尺寸增加(图11)。太高温度或者太低温度都导致反应不完全，使催化活性降低。
实施例12-13与实施例1相比，改变了实施例1步骤(3)中的反应温度，其中实施例12 煅烧温度为250℃，由于煅烧温度较低，导致所制备ZnO半导体中残留杂质较多未形成完整的花状ZnO微球(图12)；实施例13中煅烧温度450℃，由于煅烧温度较高，导致ZnO微球结构有所坍塌(图13)。较低的温度使制备ZnO的中间体反应不完全，使得光催化活性明显降低，而较高的煅烧温度对ZnO形貌影响相对较小。
实施例14-15与实施例1相比，改变了实施例1步骤(3)中的升温速率和煅烧时间，当升温速度过快，煅烧时间缩短时，形貌虽没受到显著影响，但光催化活性降低。
对比实施例1和2分别为单独制备的纯ZnO(图15)和CoO/Co3O4作为光催化剂，通过表1可以发现，纯ZnO由于对可见光响应十分弱，所以光催化活性非常低；而CoO/Co3O4由于较窄的带隙结构无法产生足够的活性物质，无法有效分解MBT溶液。
对比实施例3、4与实施例1相比，将步骤(1)原料中的醋酸锌和醋酸钴换为氯化锌和氯化钴或硝酸锌和硝酸钴，其外部形貌结构发生变化(图16)，纳米片堆积的多层级结构不明显，光催化性能比实施例1有所降低，说明当锌盐与钴盐换成强酸盐时，催化性能降低。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸钴、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，并置于1.05倍至1.5倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应若干小时，制备催化剂前驱体；其中，所述钴盐与锌盐的摩尔比为1∶100至20∶100；所述模板剂为十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
(2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，并于真空干燥箱中40℃下干燥72小时；
(3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧若干小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述弱碱为三乙胺、乙二胺、吡啶、尿素中的一种；
所述水热反应温度为100-300℃；
所述水热反应时间为6-30小时。
3.根据权利要求1所述的一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述煅烧温度为200-500℃；
所述升温速率为1-20℃/min；
所述煅烧时间为2-10小时。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114986880B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-04-19 | 西北工业大学 | 3d打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5062993A (en) * | 1990-08-29 | 1991-11-05 | Cooper Power Systems, Inc. | Process for fabricating doped zinc oxide microsphere gel |
| CN102249284A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 陕西师范大学 | 微米钡掺杂氧化锌的制备方法 |
| CN103071493A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 河海大学 | 一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法 |
| CN103721698A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法 |
| CN104174393A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104971709A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-14 | 陕西科技大学 | 应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备方法 |
| CN105032434A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-11-11 | 东南大学 | 铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法 |
| CN106563411A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 陕西科技大学 | 一种雪花状ZnO/BiOI复合材料的制备方法 |
| CN106564929A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Ag掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法 |
| CN108120750A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-05 | 山东理工大学 | 一种玉米赤霉醇光电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN108190970A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-06-22 | 上海理工大学 | 一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用 |
| CN110052272A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-26 | 北京化工大学 | Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法及其应用 |
| CN110395761A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-01 | 北京化工大学 | 一种表面钴掺杂氧化锌复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112495402A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-16 | 桐乡市吉曼尔信息技术有限公司 | 一种二硫化钼负载钴掺杂氧化锌光催化降解材料及制法 |
-
2021
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5062993A (en) * | 1990-08-29 | 1991-11-05 | Cooper Power Systems, Inc. | Process for fabricating doped zinc oxide microsphere gel |
| CN102249284A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 陕西师范大学 | 微米钡掺杂氧化锌的制备方法 |
| CN103071493A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 河海大学 | 一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法 |
| CN103721698A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法 |
| CN104174393A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105032434A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-11-11 | 东南大学 | 铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法 |
| CN104971709A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-14 | 陕西科技大学 | 应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备方法 |
| CN106564929A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Ag掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法 |
| CN106563411A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 陕西科技大学 | 一种雪花状ZnO/BiOI复合材料的制备方法 |
| CN108120750A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-05 | 山东理工大学 | 一种玉米赤霉醇光电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN108190970A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-06-22 | 上海理工大学 | 一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用 |
| CN110052272A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-26 | 北京化工大学 | Co掺杂ZnO纳米花材料的制备方法及其应用 |
| CN110395761A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-01 | 北京化工大学 | 一种表面钴掺杂氧化锌复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112495402A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-16 | 桐乡市吉曼尔信息技术有限公司 | 一种二硫化钼负载钴掺杂氧化锌光催化降解材料及制法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| "Facile preparation of porous flower-like ZnO microspheres withexcellent photocatalytic performance";Huayi Wu et al.;《Materials Letters》;第139卷;摘要，图1D * |
| "模板法合成多孔ZnO纳米材料及其气敏性能研究";吴若飞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第6期);第3.2.2.1节，第3.3.2.3节 * |
| Adsorption and Photo-catalytic Properties of Congo Red by Cobalt Doped Porous ZnO Prepared Through Hydrothermal Method;Wenya Bao;《E3S Web of Conferences》;第185卷;文献号04048 * |
| Co掺杂ZnO微球的光降解及抗菌性能研究;武华乙等;《工业催化》;第28卷(第7期);第23-28页 * |
| Enhancing visible light photocatalytic activity by transformation of Co3+/Co2+ and formation of oxygen vacancies over rationally Co doped ZnO microspheres;Feng Xie et al.;《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》;第636卷;文献号128157 * |
| Preparation, characterization and photocatalytic activity of Co-doped ZnO powders;Chao Xu et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;第497卷;第373-376页 * |
| Wurtzite phase Co-doped ZnO nanorods: Morphological, structural, optical, magnetic, and enhanced photocatalytic characteristics;B. Poornaprakash et al.;《Ceramics International》;第46卷;第2931-2939页 * |
| Zn基稀磁半导体磁性及输运性质的研究;张慧云;《中国博士学位论文全文数据库 基础科学辑》(第5期);A005-71 * |
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