CN103721698A - 一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法，制备过程包括选择十二烷基磺酸钠，简称SDS，为模板剂，六水硝酸锌为锌源，氢氧化钠为碱源，进行氧化锌粉末的水热法制备。通过这种模板法制备的氧化锌是由片状的氧化锌罗列在一起组成的有序层状结构。这种有序结构的氧化锌具有较大的比表面积和表面能，使其在化学、光、电性能等方面将有广泛的应用。本方法制备的氧化锌具备高结晶度，颗粒分散度小，制备过程不需高温等优点，因此具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锌氧化物的制备技术领域，尤其是涉及一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化锌是直接宽带隙半导体材料，其室温带隙宽度为3.37eV，具有高的激子束缚能。天然ZnO为n型半导体，有六方相和立方相两种晶形，常温下的稳定相是六方纤锌矿结构，闪锌矿结构只是作为过渡相存在。氧化锌有独特的光活性、电活性、烧结活性、催化活性，同时还具有无毒、非迁移性、荧光性、压电性等特性及吸收和散射紫外线的能力。因此，在日用化工、橡胶、染料、涂料、压电陶瓷、光电子及催化等众多领域皆有广泛的应用。在电阻方面，可以制备气体警报器和离子传到温度计，在紫外屏蔽方面，可以制备紫外线过滤器，在催化剂方面，可以制备高效光催化剂，用于讲解废水中的有机污染物，净化和保护环境。正是由于氧化锌在化学、光、电等方面的广泛应用以及良好的应用潜力，研究者为了得到在化学、光、电性质等各方面优越的氧化锌粉体，对于其形貌控制也显得尤为重要。因此，具有各种形貌的氧化锌也通过不同的方法在不同条件下得到制备，例如水热法制备的直径50nm左右的纳米棒和不同长径比的氧化锌纳米结构，离子交换法制备的纺椎体形的氧化锌纳米棒，热解法制备的叶轮形氧化锌和花形氧化锌，等等。近几年来，关于氧化锌制备的报道越来越多，但是模板水热法制备具有有序层状结构的氧化锌却未见报道，有序层状结构的氧化锌具有较高的表面能和比表面积，由于结构的特殊性可能使其对粒子的捕捉率会有改善，在光催化处理方面将具有更大优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法，该氧化锌催化剂具有较高的结晶度，解决了有序层状结构锌氧化物的制备难题。。
本发明的技术方案是一种有序层状结构的氧化锌催化剂，是以十二烷基磺酸钠和六水硝酸锌为原料，再加入氢氧化钠的水-乙醇或水-乙二醇混合溶液，采用水热反应制备。
优选的，制备步骤如下：按计量将六水硝酸锌水溶液与十二烷基磺酸钠的乙醇或乙二醇溶液均匀混合；加入氢氧化钠的水-乙醇或水-乙二醇混合溶液，回流，两者混合搅拌数小时后转移入反应釜，反应釜保持一定温度数小时，取出后室温冷却，分离，洗涤，烘干，制备过程中使用的硝酸锌与氢氧化钠的摩尔比为1:2～8，硝酸锌与十二烷基磺酸钠的摩尔比为1～10:1，保持整个体系中水与乙醇或者水与乙二醇的体积比为1～0.5:1。
本发明还提供了一种制备如上所述的有序层状结构的氧化锌催化剂的方法，包括如下制备步骤，
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；
2）、在40-60℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，保持最终体系中水与乙醇或者水与乙二醇的体积比为1～0.5:1；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在75-90℃回流8-15小时，整个过程保持搅拌，得到混合液B；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持160-190℃，保持12-24h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，40-60℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
本发明还提供了一种如上所述的有序层状结构的氧化锌催化剂在光学催化剂方面的应用。
本发明还提供了如上所述的制备有序层状结构的氧化锌催化剂的方法制备的氧化锌催化剂在光学催化剂方面的应用。
本发明的优点及效果：
1、本发明制备的有序层状结构的氧化锌催化剂粉体，为纯氧化锌结晶物，有序层状结构的氧化锌因其较大的表面能和比表面积大，捕捉粒子能力强，有利于其在光催化方面的应用；
2、本发明中，选用毒性低常用模板剂十二烷基磺酸钠，实现了氧化锌有序层状结构的制备；
3、本发明中，采用的是毒性小常见的氢氧化钠替代毒性大的氨水、氢氧化四丙基铵以及氢氧化四甲铵等来提供氢氧根粒子，降低对人体和环境的危害；
4、本发明中所涉及原料六水硝酸锌属于普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
图1是本发明中制备的氧化锌催化剂的SEM图；
具体实施方式
为了理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
本发明制备的氧化锌催化剂进行SEM测试，SEM测试在日本电子株式会社JSM-35C型扫描电镜仪上进行，SEI25Kv，1.0×10-11A。
实施例一
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；其中硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为2:1；
2）、在40℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇均匀混合，得到混合液A；其中硝酸锌与氢氧化钠摩尔比为1:2；水与乙醇的体积比为1:1；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在80℃回流10小时，得到混合液B；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持190℃温度下12h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，40℃烘干，得到产物即为有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
实施例二
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；其中硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为2:1；
2）、在50℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在85℃回流10小时，得到混合液B；硝酸锌与氢氧化钠摩尔比1:2；水与乙二醇的体积比为1:1；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持180℃温度下20h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，50℃烘干，得到产物即为有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
实施例三
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；六水硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为3:1；
2）、在60℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在85℃回流12小时，得到混合液B；氢氧化钠与氯化铁摩尔比为1:5；硝酸锌与氢氧化钠摩尔比为1:5。
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持180℃温度下18h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，60℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
实施例四
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为6:1；
2）、在60℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在90℃回流13小时，得到混合液B；硝酸锌与氢氧化钠摩尔比1:3；水与乙醇的体积比为1:1；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持190℃温度下15h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，60℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
实施例五
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为5:1；
2）、在55℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液；硝酸锌与氢氧化钠摩尔比为1:4；水与乙二醇的体积比为1:1；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在80℃回流10小时，得到混合液B；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持180℃温度下20h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，40℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
实施例六
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为8:1；
2）、在60℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液硝酸锌与氢氧化钠摩尔比为1:8；水与乙二醇的体积比为4:5；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在80℃回流10小时，得到混合液B；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持180℃温度下16h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，60℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
实施例七
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；硝酸锌与十二烷基磺酸钠摩尔比为7:1
2）、在60℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液；硝酸锌与氢氧化钠摩尔比为1:6；水与乙二醇的体积比为7:10；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在85℃回流11小时，得到混合液B；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持180℃温度下20h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，60℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
将实施例一～实施例七制备的氧化锌催化剂进行催化性能测试，通过催化尿素与甲醇反应进行，在反应在加压间歇反应器中进行，反应条件为：初始压力0.9MPa、反应温度180℃、反应时间9h、催化剂用量反应物总质量的6%、原料甲醇与尿素摩尔比36，得到碳酸二甲酯。催化结果显示，与颗粒状纳米氧化锌相比，碳酸二甲酯的产率可以提高20%。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种有序层状结构的氧化锌催化剂，其特征在于：是以十二烷基磺酸钠和六水硝酸锌为原料，再加入氢氧化钠的水-乙醇或水-乙二醇混合溶液，采用水热反应制备。
2.如权利要求1所述的有序层状结构的氧化锌催化剂，其特征在于：制备步骤如下：按计量将六水硝酸锌水溶液与十二烷基磺酸钠的乙醇或乙二醇溶液均匀混合；加入氢氧化钠的水-乙醇或水-乙二醇混合溶液，回流，两者混合搅拌数小时后转移入反应釜，反应釜保持一定温度数小时，取出后室温冷却，分离，洗涤，烘干，制备过程中使用的硝酸锌与氢氧化钠的摩尔比为1:2～8，硝酸锌与十二烷基磺酸钠的摩尔比为1～10:1，保证整个体系中水与乙醇或者水与乙二醇的体积比为1～0.5:1。
3.一种制备如权利要求1或2所述的有序层状结构的氧化锌催化剂的方法，其特征在于：包括如下制备步骤，
1）、将一定量的六水硝酸锌溶于水中，配制硝酸锌溶液；将一定量的十二烷基磺酸钠溶于乙醇或乙二醇中，配制十二烷基磺酸钠-乙醇溶液或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液；
2）、在40-60℃下，将步骤1）配制的硝酸锌溶液与十二烷基磺酸钠-乙醇或十二烷基磺酸钠-乙二醇溶液均匀混合，得到混合液A；
3）、配制氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，保证最终体系中水与乙醇或者水与乙二醇的体积比为1～0.5:1；
4）、将步骤2）的混合液中加入步骤3）配制的氢氧化钠的水-乙醇或者氢氧化钠的水-乙二醇溶液，在75-90℃回流8-15小时，整个过程保持搅拌，得到混合液B；
5）、步骤4）得到的混合液B转移到反应釜中密封，反应釜内保持160-190℃，保持12-24h，取出后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，40-60℃烘干，得到产物即为具有有序层状结构的氧化锌催化剂粉体。
4.一种如权利要求1或2所述的有序层状结构的氧化锌催化剂在光学催化剂方面的应用。
5.如权利要求3所述的制备有序层状结构的氧化锌催化剂的方法制备的氧化锌催化剂在光学催化剂方面的应用。
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