CN109277106A - 一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂及其制备方法，Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的制备过程是：先将制备的光催化剂Ag3PO4负载到硅藻土上，制得Ag3PO4/硅藻土光催化剂，再采用原位光还原法，在Ag3PO4/硅藻土光催化剂表面生成Ag单质。其中，所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂制备时，所用Ag3PO4和硅藻土的质量比为9.0‑1.0:1.0。本发明以简单、低成本的乙醇热法和原位光还原法成功制备了具有优良光催化性能的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化材料，该制备方法简单易行，纯度高，制备过程反应条件温和，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料和环境污染治理中光催化技术领域，具体涉及一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂及其制备方法。
背景技术
半导体光催化技术作为环境污染控制的“绿色”技术，自Fujishima等人的开创性工作以来，引起了相当大的关注。尽管作为最早使用的光催化剂—TiO2已被广泛研究，但其应用受到仅对紫外光响应的宽带隙的限制，而紫外光只占太阳光总能量的4％左右，量子效率较低。可见光(400-800nm)占据太阳光总能量的43％，研制和开发高效的可见光光催化材料，拓展太阳光吸收的波长范围，成为目前光催化研究领域的研究热点。
磷酸银光催化剂是一种在可见光照射下具有光催化活性的光催化剂，虽然其在可见光照射下的光催化活性较高，但其应用受到光腐蚀和高成本的限制，通过对磷酸银的改性，提高其在可见光区的吸收特性，是进一步提高磷酸银光催化剂催化活性的有效途径。因此，本发明采用原位光还原法在磷酸银表面生长纳米银，其目的是通过单质银的负载增强磷酸银的光催化活性和稳定性。
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由无定形的SiO2组成，孔隙率和比表面积大，吸附性能强，化学性质稳定，是一种良好的载体材料，且来源广泛，成本低。将可见光响应的磷酸银负载于硅藻土的表面中，既能有效提高催化剂稳定性与分散性能，降低使用成本，又可以利用载体对污染物良好的吸附捕捉性能，提高材料的光催化效率。因此，本发明提供一种银/磷酸银/硅藻土复合材料的制备方法，该复合材料相比于纯的磷酸银光吸收特性和稳定性有大幅度提高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要提供一种稳定性高、可见光光催化效果优良和循环使用性能良好的效果好的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂及其制备方法。
为实现上述技术问题，本发明提供一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，其制备过程是：先将制备的光催化剂Ag3PO4负载到硅藻土上，制得Ag3PO4/硅藻土光催化剂，再采用原位光还原法，在Ag3PO4/硅藻土光催化剂表面生成Ag单质。其中，所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂制备时，所用Ag3PO4和硅藻土的质量比为9.0-1.0:1.0。
优选的，所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂制备时中，所用Ag3PO4和硅藻土的质量比为4.0:1.0。
优选的，所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂通过以下步骤制备而成：
(1)硅藻土的提纯：将硅藻土置于烧杯，磁力搅拌下滴入NaOH水溶液，其中粗硅藻土、氢氧化钠和水的质量比为1:1.6:20g。上述溶液室温反应12h后，收集样品并洗涤至溶液为中性，接着80℃下干燥12h，即得提纯后的精硅藻土；
(2)AgNO3/硅藻土混合溶液的配置：取步骤(1)得到的精硅藻土0.419g加入50ml水中，磁力搅拌2h后，将30ml浓度为0.1～0.9mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入，磁力搅拌30min后得到AgNO3/硅藻土混合溶液；
(3)Ag3PO4/硅藻土的制备：转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将20ml浓度为0.05～0.45mol/L的NaH2PO4水溶液逐滴加如AgNO3/硅藻土的混合溶液，搅拌30min，接着将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤各3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜中，于140℃真空干燥箱中保温15h；
(4)Ag/Ag3PO4/硅藻土的制备：将步骤(3)所得样品置于带有420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照20min，用乙醇洗涤3次，然后80℃干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂。
优选的，步骤(2)中所述AgNO3浓度为0.4mol/L，步骤(3)中所述NaH2PO4浓度为0.2mol/L。
优选的，步骤(2)中所述AgNO3浓度为0.5mol/L，步骤(3)中所述NaH2PO4浓度为0.25mol/L。
本发明还提供一种以上所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)硅藻土的提纯：将硅藻土置于烧杯，磁力搅拌下滴入NaOH水溶液，其中粗硅藻土、氢氧化钠和水的质量比为1:1.6:20g。上述溶液室温反应12h后，收集样品并洗涤至溶液为中性，接着80℃下干燥12h，即得提纯后的精硅藻土；
(2)AgNO3/硅藻土混合溶液的配置：取步骤(1)得到的精硅藻土0.419g加入到50ml水中，磁力搅拌2h后，将30ml浓度为0.1～0.9mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入，磁力搅拌30min后得到AgNO3/硅藻土混合溶液；
(3)Ag3PO4/硅藻土的制备：转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将20ml浓度0.05～0.45mol/L的NaH2PO4水溶液逐滴加到AgNO3/硅藻土的混合溶液中，搅拌30min，将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜，140℃真空干燥箱中保温15h后，即得Ag3PO4/硅藻土；
(4)Ag/Ag3PO4/硅藻土的制备：将所制得的Ag3PO4/硅藻土置于带有420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照20min后，用乙醇洗涤3次，然后80℃干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果为：(1)本发明将银单质、磷酸银和硅藻土复合制备光催化剂，一方面利用硅藻土具有的多孔结构和较大的比表面积，抑制单一磷酸银催化剂的团聚，实现了磷酸银与硅藻土的有机结合，提高了磷酸银光催化剂对污染物的吸附捕捉性能与可见光利用率；另一方面通过原位光还原法在磷酸银表面生长纳米银单质，抑制了磷酸银催化剂的光腐蚀现象，提高了磷酸银光催化剂的光催化性能及稳定性。以上两方面的协同作用，实现了所制备的银/磷酸银/硅藻土复合光催化剂对可见光的更高利用率、光催化性能效果理想以及循环再利用的光催化效果。(2)本发明以简单、低成本的乙醇热法和原位光还原法成功制备了具有优良光催化性能的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化材料，该制备方法简单易行，纯度高，制备过程反应条件温和，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的制备流程示意图。
图2为硅藻土、Ag3PO4、Ag/Ag3PO4、Ag3PO4/硅藻土和实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3为硅藻土、Ag3PO4、Ag/Ag3PO4、Ag3PO4/硅藻土和实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的SEM及EDS图。
图4为所制得的Ag/Ag3PO4光催化剂的TEM及SAED图。
图5为不同催化剂硅藻土、Ag3PO4、Ag/Ag3PO4、Ag3PO4/硅藻土及实施例1、2、3、4、5和6所制得的硅藻土不同含量的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂在不同光照时间下对浓度为20mg/L的罗丹明B光催化降解曲线图。
图6为所制得的Ag3PO4及实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合光催化剂在三次循环回收下对浓度为20mg/L的罗丹明B光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的制备过程是：先将制备的光催化剂Ag3PO4负载到硅藻土上，制得Ag3PO4/硅藻土光催化剂，再采用原位光还原法，在Ag3PO4/硅藻土光催化剂表面生成Ag单质(图1)。制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，所用Ag3PO4和硅藻土的含量按质量比计算为4.0:1.0，即硅藻土的质量分数为20％。
上述的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的具体制备步骤如下：
(1)硅藻土的提纯：将1.0g硅藻土置于烧杯中，并在磁力搅拌下与20mL2.0mol/L的NaOH溶液混合。在室温下反应12小时后，收集样品并洗涤至溶液为中性，然后在80℃下干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，便得到提纯后的精硅藻土；(2)AgNO3/硅藻土混合溶液的配置：取步骤(1)得到的精硅藻土0.419g加入到50ml水中，磁力搅拌2h后，将30ml浓度为0.4mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入，磁力搅拌30min后得到AgNO3/硅藻土混合溶液；(3)Ag3PO4/硅藻土的制备：转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将20ml浓度0.2mol/L的NaH2PO4水溶液逐滴加到AgNO3/硅藻土的混合溶液中，搅拌30min，接着将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤各3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜中，于140℃真空干燥箱中保温15h；(4)Ag/Ag3PO4/硅藻土的制备：将所制得的Ag3PO4/硅藻土置于带有420nm截止滤波片(提供可见光λ≥420nm)的300W氙灯下，光照20min后，用乙醇洗涤3次，然后80℃干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂。
实施例2
制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，所用Ag3PO4与硅藻土的量，按质量比计算，Ag3PO4:硅藻土为1.0:1.0(硅藻土的质量分数为50％)。与实施例1相比，在制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，除步骤(2)中加入的AgNO3浓度为0.1mol/L，步骤(3)中加入的NaH2PO4的浓度为0.05mol/L以外，其他制备方法和步骤与实施例1相同。
实施例3
制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，所用Ag3PO4与硅藻土的量，按质量比计算，Ag3PO4:硅藻土为2.0:1.0(硅藻土的质量分数为33％)。与实施例1相比，在制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，除步骤(2)中加入的AgNO3浓度为0.2mol/L，步骤(3)中加入的NaH2PO4的浓度为0.1mol/L以外，其他制备方法和步骤与实施例1相同。
实施例4
制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，所用Ag3PO4与硅藻土的量，按质量比计算，Ag3PO4:硅藻土为3.0:1.0(硅藻土的质量分数为25％)。与实施例1相比，在制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，除步骤(2)中加入的AgNO3浓度为0.3mol/L，步骤(3)中加入的NaH2PO4的浓度为0.15mol/L以外，其他制备方法和步骤与实施例1相同。
实施例5
制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，所用Ag3PO4与硅藻土的量，按质量比计算，Ag3PO4:硅藻土为5.0:1.0(硅藻土的质量分数为17％)。与实施例1相比，在制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，除步骤(2)中加入的AgNO3浓度为0.5mol/L，步骤(3)中加入的NaH2PO4的浓度为0.25mol/L以外，其他制备方法和步骤与实施例1相同。
实施例6
Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂制备时，所用Ag3PO4与硅藻土的量，按质量比计算，Ag3PO4:硅藻土为9.0:1.0(硅藻土的质量分数为10％)。与实施例1相比，在制备Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂时，除步骤(2)中加入的AgNO3浓度为0.9mol/L，步骤(3)中加入的NaH2PO4的浓度为0.45mol/L以外，其他制备方法和步骤与实施例1相同。
为了考察所制备的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的光催化性能，还同时分别制备了Ag3PO4可见光光催化剂、Ag/Ag3PO4可见光光催化剂和Ag3PO4/硅藻土可见光光催化剂。
Ag3PO4可见光光催化剂的制备方法具体包括如下步骤：(1)称取2.04g的硝酸银于干净的烧杯中，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌使其完全溶解，得30ml浓度为0.4mol/L的硝酸银溶液；(2)称取0.63g的二水合磷酸氢二钠于干净的烧杯中，加入20ml蒸馏水，磁力搅拌使其溶解完全，得20ml浓度为0.2mol/L的NaH2PO4溶液；(3)转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将步骤(2)配制的NaH2PO4水溶液逐滴加到步骤(1)所得的AgNO3溶液中，搅拌30min，接着将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤各3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜中，于140℃真空干燥箱中保温15h；自然冷却至室温，然后在80℃下干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag3PO4可见光光催化剂。
Ag/Ag3PO4可见光光催化剂的制备方法具体包括如下步骤：(1)称取2.04g的硝酸银于干净的烧杯中，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌使其完全溶解，得30ml浓度为0.4mol/L的硝酸银溶液；(2)称取0.63g的二水合磷酸氢二钠于干净的烧杯中，加入20ml蒸馏水，磁力搅拌使其溶解完全，得20ml浓度为0.2mol/L的NaH2PO4溶液；(3)转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将步骤(2)配制的NaH2PO4水溶液逐滴加到步骤(1)所得的AgNO3溶液中，搅拌30min，接着将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤各3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜中，于140℃真空干燥箱中保温15h；(4)将所制得的Ag3PO4置于带有420nm截止滤波片(提供可见光λ≥420nm)的300W氙灯下，光照20min后，用乙醇洗涤3次，然后80℃干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag/Ag3PO4可见光光催化剂。
Ag3PO4/硅藻土可见光光催化剂的制备过程具体包括以下步骤:(1)硅藻土的提纯：将1.0g硅藻土置于烧杯中，并在磁力搅拌下与20mL 2.0mol/L的NaOH溶液混合。在室温下反应12小时后，收集样品并洗涤至溶液为中性，然后在80℃下干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，便得到提纯后的精硅藻土；
(2)AgNO3/硅藻土混合溶液的配置：取步骤(1)得到的精硅藻土0.419g加入到50ml水中，磁力搅拌2h后，将30ml浓度为0.4mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入，磁力搅拌30min后得到AgNO3/硅藻土混合溶液；
(3)Ag3PO4/硅藻土的制备：转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将20ml浓度0.2mol/L的NaH2PO4水溶液逐滴加到AgNO3/硅藻土的混合溶液中，搅拌30min，接着将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤各3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜中，于140℃真空干燥箱中保温15h；自然冷却至室温，然后在80℃下干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，得Ag3PO4/硅藻土。
采用X射线衍射仪对硅藻土、Ag3PO4、Ag/Ag3PO4、Ag3PO4/硅藻土和实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂进行X射线衍射分析测定，其X射线衍射(XRD)如图2所示。从图2中可以发现，所制得的Ag3PO4样品(图2b)为立方晶相，与PDF卡片库中的JCPDSNO.06-0505相对应，且没有杂质峰存在，表明样品为结晶度良好的Ag3PO4纯相。将所制得的Ag/Ag3PO4(图2c)与Ag3PO4的XRD进行对比，可以看出除了Ag3PO4的特征衍射峰外，有明显的银单质特征衍射峰存在，所得结果与图3扫描电镜照片一致。所制得的Ag3PO4/硅藻土(图2d)的XRD图谱中同时存在SiO2和Ag3PO4的特征衍射峰。实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的XRD图(图2e)存在Ag、SiO2和Ag3PO4的特征衍射峰，由于硅藻土的含量相对较少，且相对于晶化较好、衍射峰很强的磷酸银而言，其XRD衍射峰在图中较弱。
采用场发射扫描电镜对硅藻土、Ag3PO4、Ag/Ag3PO4、Ag3PO4/硅藻土及实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂、进行场发射扫描，其场发射扫描电镜图如图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)所示，实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的EDS谱图如图3(h)所示。
图3(a)、(b)为硅藻土不同放大倍数下的扫描电镜照片，由图可以看出硅藻土颗粒呈圆盘状，直径约为15μm，表面含有大量的有序的孔道，壳体表面洁净光滑，基本无杂质附着，孔直径约为200nm，这就决定了硅藻土具有比表面积高，孔容大等特点，从而具有良好的吸附性能。
图3(c)为所制得的Ag3PO4/硅藻土复合光催化剂扫描电镜照片，由图可以看出Ag3PO4颗粒负载在硅藻土的表面，且磷酸银颗粒表面光滑，无银单质的附着。
图3(d)、(e)为实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合光催化剂扫描电镜照片，由图可以看出Ag3PO4光催化剂与硅藻土结合在一起形成Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，Ag3PO4较均匀的负载在硅藻土表面，且负载在硅藻土表面上的磷酸银的颗粒粒径明显变小，有利于光催化活性的提高。Ag3PO4表面变得粗糙，结合XRD证明了磷酸银表面有纳米级的银单质生成，并且纳米银颗粒均匀附着在Ag3PO4的表面。
图3(f)为所制得的Ag3PO4光催化剂扫描电镜照片，由图可以看出所制得的Ag3PO4为不规则的多面体，其尺寸大小分布在0.5-1.5μm。
图3(g)为所制得的Ag/Ag3PO4光催化剂扫描电镜照片，由图可以看出所制得的银颗粒为纳米级的，并且纳米银颗粒均匀附着在Ag3PO4的表面。
图3(h)为实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合光催化剂EDS谱图，进一步证明了所得到的物质由O，Ag，P，Si组成。
采用透射电子显微镜对所制得的Ag/Ag3PO4进行透射电镜分析，其透射电镜图如图4(a)所示，选区电子衍射图如图4(b)所示。
图4(a)为所制得的Ag/Ag3PO4的透射电镜图，由图可以看出，直径5-10nm的Ag0纳米颗粒紧密的附着在Ag3PO4的表面，Ag3PO4颗粒显示不规则的球形形状，粒径为1.5μm左右。
图4(b)为的Ag0的选区电子衍射图，图案显示亮点，表现出典型的银单质晶体点阵序列，表明我们的银单质具有单晶特性，进一步证明了有Ag0的生成。
将实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂用于可见光催化降解罗丹明B。光催化实验时，所用光源为300W氙灯，使用滤光片使入射光为可见光(λ≥420nm)，根据溶液554nm处吸光度的变化来确定浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液中罗丹明B的浓度变化。具体操作如下：分别称取硅藻土粉末20mg、所制得的Ag3PO4粉末20mg、所制得的Ag/Ag3PO4粉末20mg、所制得的Ag3PO4/硅藻土粉末20mg和实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂粉末20mg将其分别加入到100ml罗丹明B溶液(20mg/L)中，并以未加入催化剂的100ml罗丹明B溶液(20mg/L)作为对照，均避光搅拌30min，使罗丹明B溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡，然后开启光源进行光催化反应，每光照10min后取2ml反应液，离心，取上清液进行稀释，用紫外可见分光光度计测量吸光度，从而计算出罗丹明B的浓度，并通过不同照射时间下染料浓度相对照射前的初始浓度的比值计算降解率。实验结果如图5a所示，由图可知，降解60min小时后，RhB不加催化剂的情况下其浓度基本上没有什么变化，硅藻土对RhB的去除效果较差(6.3％)。在可见光照射60min后，所制得的纯Ag3PO4的降解率只有41％，而所制得的Ag3PO4/硅藻土、Ag/Ag3PO4的降解率分别为66.9％和76.1％，说明硅藻土和银单质都能促进Ag3PO4的光催化活性。相比之下，实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土-20％复合可见光光催化剂的降解率达到了93.2％，由此表明本发明的一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂具有高效的可见光光催化性能。
分别称量含不同硅藻土质量百分比(50％、33％、25％、20％、17％、10％)的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂分别用于平行的光催化实验，考察最佳催化剂量。从图5b中可以看出，当Ag3PO4与硅藻土质量比为4:1(硅藻土的含量为20％)时，该复合催化剂在可见光照射60分钟后对罗丹明B的降解率达到了93.2％。此外，再增加或降低硅藻土的含量，该复合催化剂的降解率反而降低，对于纯Ag3PO4，可见光照射下降解20mg/L罗丹明B在60分钟的降解率为41.0％。所以，在掺杂一定比例的硅藻土后该复合型光催化剂的活性提升明显，并且还可以降低成本。
为了考察实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的稳定性以及循环再利用效果，分别取上述光催化反应中离心分离出的Ag3PO4和实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，并用去离子水(50ml)洗涤6次(其中催化剂样品有少量损失，须按损失的比例减少罗丹明B的用量)。其他实验步骤同应用上述光催化实验，如此操作3次，在降解时间相同的情况下(60min)，得到样品的3次降解效率。图6为所制得的Ag3PO4(图6a)和实施例1所制得的Ag/Ag3PO4/硅藻土(图6b,硅藻土质量百分比为20％)循环再利用效果的降解率图。由图6a可以看出，Ag3PO4作为光催化剂重复使用3次后，罗丹明B溶液的降解率较第一次的降解率降低了16％，而Ag/Ag3PO4/硅藻土-20％复合可见光光催化剂经过3次循环使用后降解率只降低了5.7％。这说明，该方法制得的复合光催化剂具有较好的重复使用性以及较高的稳定性。
本发明提供的可见光光催化剂制备工艺简单，具有良好的可见光催化活性，不仅能提高磷酸银的光催化活性和稳定性，而且还能降低成本。在最佳硅藻土含量下，60min的可见光照射下，对RhB的降解率达到了93.2％。由于硅藻土及银单质与磷酸银的有效结合，使磷酸银的稳定性得到了很大的提高，有助于循环再利用，并且硅藻土的加入有效的节约资源，降低成本，可广泛应用于实际工程领域，达到改善环境舒适性、促进生态环境的目的。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，其特征在于其制备过程是：先将制备的光催化剂Ag3PO4负载到硅藻土上，制得Ag3PO4/硅藻土光催化剂，再采用原位光还原法，在Ag3PO4/硅藻土光催化剂表面生成Ag单质。其中，所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂制备时，所用Ag3PO4和硅藻土的质量比为9.0-1.0:1.0。
2.根据权利要求1所述的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，其特征在于：其中所用Ag3PO4和硅藻土的质量比为4.0:1.0。
3.根据权利要求1所述的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，其特征在于通过以下步骤制备而成：
(1)硅藻土的提纯：将硅藻土置于烧杯，磁力搅拌下滴入NaOH水溶液，其中粗硅藻土、氢氧化钠和水的质量比为1:1.6:20g。上述溶液室温反应12h后，收集样品并洗涤至溶液为中性，接着80℃下干燥12h，即得提纯后的精硅藻土；
(2)AgNO3/硅藻土混合溶液的配置：取步骤(1)得到的精硅藻土0.419g加入50ml水中，磁力搅拌2h后，将30ml浓度为0.1～0.9mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入，磁力搅拌30min后得到AgNO3/硅藻土混合溶液；
(3)Ag3PO4/硅藻土的制备：转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将20ml浓度为0.05～0.45mol/L的NaH2PO4水溶液逐滴加如AgNO3/硅藻土的混合溶液，搅拌30min，接着将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤各3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜中，于140℃真空干燥箱中保温15h；
(4)Ag/Ag3PO4/硅藻土的制备：将步骤(3)所得样品置于带有420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照20min，用乙醇洗涤3次，然后80℃干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂。
4.根据权利要求3所述的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述AgNO3浓度为0.4mol/L，步骤(3)中所述NaH2PO4浓度为0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述的Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述AgNO3浓度为0.5mol/L，步骤(3)中所述NaH2PO4浓度为0.25mol/L。
6.一种根据权利要求1-5任一所述Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)硅藻土的提纯：将硅藻土置于烧杯，磁力搅拌下滴入NaOH水溶液，其中粗硅藻土、氢氧化钠和水的质量比为1:1.6:20g。上述溶液室温反应12h后，收集样品并洗涤至溶液为中性，接着80℃下干燥12h，即得提纯后的精硅藻土；
(2)AgNO3/硅藻土混合溶液的配置：取步骤(1)得到的精硅藻土0.419g加入到50ml水中，磁力搅拌2h后，将30ml浓度为0.1～0.9mol/L的AgNO3水溶液逐滴加入，磁力搅拌30min后得到AgNO3/硅藻土混合溶液；
(3)Ag3PO4/硅藻土的制备：转速为1500r/min的搅拌条件下，以2ml/min的速度将20ml浓度0.05～0.45mol/L的NaH2PO4水溶液逐滴加到AgNO3/硅藻土的混合溶液中，搅拌30min，将所得沉淀依次用去离子水和乙醇离心、洗涤3-5次，再用50mL乙醇分散，转移至高压反应釜，140℃真空干燥箱中保温15h后，即得Ag3PO4/硅藻土；
(4)Ag/Ag3PO4/硅藻土的制备：将所制得的Ag3PO4/硅藻土置于带有420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照20min后，用乙醇洗涤3次，然后80℃干燥12h，并在研钵中研磨成粉末，即得Ag/Ag3PO4/硅藻土复合可见光光催化剂。
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