CN110302826A - 碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：1)按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液中，搅拌得到混合液；2)将步骤1)得到的所述混合液转移至高压反应釜中，在100～200℃下水热反应2～20h，得到BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。本发明还包括上述方法制备的光催化剂及其应用。本发明提出的方法简单，制备的复合光催化剂光催化活性得到提升，可见光下对水中罗丹明B去除率可达95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术所表现出的强氧化性、有机污染物矿化完全、成本低、高效、不产生二次污染等优点，使其广泛地应用于生产和生活诸多方面。众所周知，半导体光催化剂在光照射下会产生光生电子-空穴对，空穴具有强氧化性，可降解有机污染物，从而达到水体净化的目的。然而，传统的二氧化钛光催化剂只能吸收宽禁带的紫外光(λ<400nm)，这大大限制了光催化在太阳光下的应用。因此，为了充分利用廉价、清洁太阳能，探索出对可见光具有良好响应能力的光催化剂至关重要。
近几十年来，卤氧化铋化合物(BiOX，X＝Cl，Br，I)由于其特殊的二维层状结构，高氧化能力和有效的光催化活性引起了广泛的关注。BiOX的层状晶体结构类似于三明治结构，中间由一层[Bi2O2]组成，两侧由两层卤素原子交错而成。正是由于这种独特的结构而形成的内建电场，可以有效提高其光催化性能。尽管如此，依然存在电子-空穴对易于复合问题，尤其是对于带隙较窄的BiOI光催化剂更加严重。BiOI作为一种具有较好可见光响应的窄带隙的p型半导体材料，对可见光的利用率高，但纯BiOI半导体禁带宽度较窄，光生电子-空穴易复合，造成其光催化活性较低。因此研究一种高效BiOI基光催化材料是目前研究的重点。为了解决这一问题，研究人员提出通过构建异质结方法，使电子和空穴分别转移至不同半导体而减少复合几率，提高其催化活性。目前构建异质结半导体的方法多种多样，但大多数制备工艺步骤较为繁琐，对原料添加比例、添加顺序、添加时间、酸碱度等都有具体要求。
Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O是一类宽带隙半导体光催化材料，其禁带宽度为3.38eV。较宽的带隙值致使其对可见光响应较弱，由于光生载流子数量有限，光催化效果不理想。
发明内容
针对BiOI光催化材料载流子易于复合，Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O光催化材料可见光响应能力低，光催化活性差的问题，本发明提出一种制备碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
一种碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液中，搅拌得到混合液；
2)将步骤1)得到的所述混合液转移至高压反应釜中，在100～200℃下水热反应2～20h，得到BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。
优选地，在步骤1)中，所述碘盐为碘化钾和/或碘化钠，所述至少含有硝酸铋的铋盐为硝酸铋、或者硝酸铋与其他铋源的混合物。
优选地，所述铋源为碘化铋和/或氧化铋。
优选地，在步骤1)中，按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液得到黑色混合液，将黑色混合液搅拌至红色混合液。
优选地，在步骤1)中，按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液得到黑色混合液，将黑色混合液搅拌10-60min至红色混合液。
优选地，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述混合液转移至高压反应釜中，在120～180℃下水热反应2～12h。
优选地，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述混合液按照所述高压反应釜体积的20％-80％转移至所述高压反应釜中。
优选地，在步骤1)之前，还包括将碘盐和至少含有硝酸铋的铋盐分别分散于水中得到所述碘盐水溶液和所述铋盐水溶液。
本发明还提出一种上述所述的制备方法制备得到的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂。
此外，本发明还提出所述的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂在光催化降解水中有机染料方面的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提出的方法通过复合有合适带隙的Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O材料，提高BiOI光生载流子分离效率。按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液中，搅拌得到混合液，调节在水热过程中碘离子氧化析出反应与BiOI生成反应的竞争关系，将混合液在水热反应温度为100～200℃下反应2～20h，五水硝酸铋不溶于水，铋盐水溶液为悬浊液，硝酸铋与碘离子反应慢，碘以碘单质析出，从而溶液中缺少碘离子与硝酸铋反应，导致在该水热条件下生成碱式硝酸铋，氧化碘离子析出碘单质而原位形成Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O，使BiOI与Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O能够完美结合形成p-n型异质结，有利于减小载流子跨界面传输阻抗，显著抑制其光生电子和空穴的复合，达到进一步提高光催化活性的目的而且本制备方法简单，制备工艺易于控制。
Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O具有较高的导带和价带位置，在光催化过程中呈现较强氧化还原性能。当形成p-n型异质结后，Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O可以成为电子的良好受体，能够有效提升BiOI的光催化活性，也可以作为光催化剂表面的反应位点从而提高催化剂的活性。制备的BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂和纯相的BiOI光催化剂相比，不仅催化效率大大增加，对污染物的降解时间更短，而且降解速率更快；所制备复合光催化剂光电转化效率高，可见光下对水中罗丹明B去除率可达95％以上。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为实施例1水热反应后高压反应釜内衬中析出的碘单质图；
图2为本发明实施例1制备的光催化剂与纯BiOI的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的光催化剂与BiOI、Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O在可见光条件下光电流响应图；
图4为本发明实施例1制备的光催化剂的Motto-schottky曲线图；
图5为本发明实施例1-3以及对比例1所制备的光催化剂的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的光催化剂与纯BiOI的降解速率对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碘盐和至少含有硝酸铋的铋盐分别分散于水中得到所述碘盐水溶液和所述铋盐水溶液；
2)按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液中得到黑色混合液，将黑色混合液搅拌10-60min至红色混合液；其中，所述碘盐为碘化钾和/或碘化钠，所述至少含有硝酸铋的铋盐为硝酸铋、或者硝酸铋与其他铋源的混合物；进一步地，所述所述铋源为碘化铋和/或氧化铋；
3)将步骤2)得到的所述混合液按照所述高压反应釜体积的20％-80％转移至所述高压反应釜中，在100～200℃下水热反应2～20h，得到BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。进一步地，步骤1)得到的所述混合液转移至高压反应釜中，优选在120～180℃下水热反应2～12h。
本具体实施方式还包括上述所述的制备方法制备得到的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂。
此外，本具体实施方式还包括上述所述的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂在光催化降解水中有机染料方面的应用；特别是在降解罗丹明B中的应用。
本发明提出的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂即为BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。
为详细说明本发明提出的BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂的制备方法，下面进一步列举实施例1-3及对比例1进行说明。
实施例1
本实施例制备片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O光催化剂的方法主要由如下步骤实现：
1)将4mmol Bi(NO3)3·5H2O和4mmol KI分别分散于30mL去离子水中，并搅拌20min，再将KI水溶液加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，搅拌60min得到红色混合液；其中，Bi(NO3)3·5H2O以悬浊液状态分散在溶液中；
2)将步骤1)得到的混合液按照所述高压反应釜体积的60％转移至高压反应釜，在160℃下水热反应6h，反应结束后，冷却，过滤；将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，烘干，即得到片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。
从图1中可以看出，水热反应后，反应釜表面附着有大量碘单质颗粒，说明在水热反应中有碘单质析出，进一步说明溶液中缺少碘离子与硝酸铋反应，导致在该水热条件下生成碱式硝酸铋，从而形成BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。由图2可以看出，通过本实施例制备得到的光催化剂的物相为BiOI和Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的复合物。从图3中可以发现，在相同条件下，复合体系光电流响应值更高，这说明复合体系载流子分离效率更好，更有利于提升光催化效果。图4中Motto-Schottky曲线呈现典型倒V形状，这为典型p-n型特征曲线，由此说明所制备的样品为p-n型异质结。
实施例2
本实施例制备片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O光催化剂的方法主要由如下步骤实现：
1)将2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol KI分别分散于20mL去离子水中，并搅拌40min，再将KI水溶液加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，搅拌30min得到红色混合液；其中，Bi(NO3)3·5H2O以悬浊液状态分散在溶液中；
2)将步骤1)得到的混合液按照所述高压反应釜体积的80％转移至高压反应釜，在180℃条件水热反应3h，反应结束后，冷却，过滤；将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，烘干，即得到片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。
实施例3
本实施例制备片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O光催化剂的方法主要由如下步骤实现：
1)将2mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol Bi2O3分散于30mL去离子水中，4mmol KI溶于30mL去离子水中，并搅拌30min，再将KI水溶液加入到Bi(NO3)3·5H2O和Bi2O3分散液中，搅拌40min得到红色混合液；其中，Bi(NO3)3·5H2O以悬浊液状态分散在溶液中；
2)将步骤1)得到的混合液按照所述高压反应釜体积的20％转移至高压反应釜中，在120℃条件水热反应12h，反应结束后，冷却，过滤；将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，烘干，即得到片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。
对比例1
本对比例按照实施例1的物料比和反应条件制备得到BiOI，具体步骤如下：
1)将4mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于30mL 0.1M HNO3溶液中，形成透明溶液；将4mmolKI溶于30mL去离子水中，充分溶解后快速倒入Bi(NO3)3·5H2O溶液中，搅拌60min得到混合液；
2)将混合液按照所述高压反应釜体积的60％转移至高压水热釜，在160℃条件水热反应6h，反应结束后，冷却，过滤；将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，烘干，即得到片状BiOI光催化剂。
通过本对比例也可以发现，如果将铋源前驱体充分溶解后，只能得到纯BiOI晶相，并不能制备得到BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合物。
将实施例1-3得到的BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O光催化剂和对比例1得到的BiOI进行SEM分析，结果如图5所示。由SEM图可以看出，实施例1-3中不同原料和水热反应条件所制备样品均为二维片状结构，但片状大小随制备条件不同而存在差异，片层尺寸大小分布为200nm-5μm，厚度为40-100nm，与对比例1制备的BiOI的形貌有明显区别。即，可以通过改变制备条件，调控样品尺寸，制备出理想尺寸复合体系。
光催化性能表征实验
通过下述实验对本发明实施例1制备得到的片状BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂、对比例1制备的BiOI和单纯的Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的光催化活性进行验证，具体过程如下：
在室温条件下，将40mg上述三种光催化剂分散于80mL 20mg/L罗丹明B溶液中。在黑暗条件下磁力搅拌60分钟达到吸脱附平衡。采用功率均为36瓦LED灯作为可见光光源，配备420nm截止滤光片，光照80分钟，每10min取一次样，离心后取上清液并用紫外分光光度计测试吸光度。结合图6，光照80min后得到BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O、BiOI和Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O对罗丹明B的降解率分别为95％、50％和10％。BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的光催化活性明显优于BiOI和Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (10)
1.一种碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液中，搅拌得到混合液；
2)将步骤1)得到的所述混合液转移至高压反应釜中，在100～200℃下水热反应2～20h，得到BiOI/Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碘盐为碘化钾和/或碘化钠，所述至少含有硝酸铋的铋盐为硝酸铋、或者硝酸铋与其他铋源的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源为碘化铋和/或氧化铋。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液得到黑色混合液，将黑色混合液搅拌至红色混合液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，按照碘盐与至少含有硝酸铋的铋盐中铋的摩尔比0.5～1.5:1将碘盐水溶液加入到铋盐水溶液得到黑色混合液，将黑色混合液搅拌10-60min至红色混合液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述混合液转移至高压反应釜中，在120～180℃下水热反应2～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述混合液按照所述高压反应釜体积的20％-80％转移至所述高压反应釜中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)之前，还包括将碘盐和至少含有硝酸铋的铋盐分别分散于水中得到所述碘盐水溶液和所述铋盐水溶液。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂。
10.权利要求9所述的碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂在光催化降解水中有机染料方面的应用。
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