JP2001002419A - バナジン酸ビスマスのソフト合成法および該方法によって得られたバナジン酸ビスマス - Google Patents
バナジン酸ビスマスのソフト合成法および該方法によって得られたバナジン酸ビスマスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 量子効率が大きく、より光触媒活性が優れた
ＢｉＶＯ4結晶および前記結晶の常温製造方法の提供 【構成】 層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水
和物とを、特に層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物とを硝酸ビスマスの量を化学量論量より少し小
さい条件で、水中で室温において懸濁撹拌して得られた
可視光下で硝酸銀水溶液の光化学的分解により酸素を生
成させる光触媒として有用な単斜晶系（Monoclinic）Ｂ
ｉＶＯ4および前記単斜晶系結晶を水中で室温において
製造する方法。
ＢｉＶＯ4結晶および前記結晶の常温製造方法の提供 【構成】 層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水
和物とを、特に層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物とを硝酸ビスマスの量を化学量論量より少し小
さい条件で、水中で室温において懸濁撹拌して得られた
可視光下で硝酸銀水溶液の光化学的分解により酸素を生
成させる光触媒として有用な単斜晶系（Monoclinic）Ｂ
ｉＶＯ4および前記単斜晶系結晶を水中で室温において
製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水の光化学的分解
により酸素を生成させる反応を可視光照射により、特に
硝酸銀等の存在下で進行させる光触媒として有用な単斜
晶系（Mon.、Monoclinic）ＢｉＶＯ4、および前記単斜
晶系ＢｉＶＯ4を層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマ
ス五水和物とから室温で水を反応溶媒として合成する方
法（ソフト合成法という。）に関する。
により酸素を生成させる反応を可視光照射により、特に
硝酸銀等の存在下で進行させる光触媒として有用な単斜
晶系（Mon.、Monoclinic）ＢｉＶＯ4、および前記単斜
晶系ＢｉＶＯ4を層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマ
ス五水和物とから室温で水を反応溶媒として合成する方
法（ソフト合成法という。）に関する。
【０００２】
【従来技術】ＢｉＶＯ4を水の光化学的分解反応の触媒
として使用することは公知である（Catalysisi Letters
53(1998).229-230）。従来、ＢｉＶＯ4は、前記文献に
記載されているようにＢｉ3Ｏ3（関東化学（株）、純度
９８％）およびＮＨ4ＶＯ3（関東化学（株）、純度９９
％）からなる混合物をアルミナるつぼ中で、大気圧下に
おいて９７０または１１７０Ｋで５時間焼成することに
よって合成されていた（固相法）。この製造方法では得
られるＢｉＶＯ4の結晶構造を単斜晶系または正方晶系
に自由に選択して合成することは難しい。固相法により
得られたＢｉＶＯ4の特性を以下に示す。図４は、９７
０Ｋの固相法で得られたＢｉＶＯ4の拡散反射スペクト
ルを示す。吸収端の立上がりは、５４０ｎｍであり、こ
れから得れれるバンドギャップ（Ｂ．Ｇ．）は約２．３
ｅＶである。結晶の色はオレンジ−黄色であり、結晶構
造は単斜晶系であった。粒子サイズおよび表面積はそれ
ぞれ、１−１０μｍおよび０．７ｍ2／ｇであった。図
５は、光触媒としてＢｉＶＯ4を用い、異なった波長領
域の可視光照射条件における、ＡｇＮＯ3水溶液の光化
学的分解反応によるＯ2発生収量を示す。λ＞５６０ｎ
ｍのカットオフフィルターを採用したとき、活性は無視
できる程度である。これに対して、λ＞５２０ｎｍのカ
ットオフフィルターを使用した場合には、Ｏ2の発生が
観測された。この作用スペクトルは拡散反射スペクトル
と良く一致したことから、光触媒的に光化学的分解反応
が進行していることがわかる。このことから、ＢｉＶＯ
4の価電子帯（充満帯）は水を酸化してＯ2を形成する電
位を持っていることが理解される。この結果は、ＢｉＶ
Ｏ4はＣｕドープＺｎＳ光触媒を用いた水の光化学的分
解反応による水素の発生反応とＺ構成（scheme）の２光
子システムを構築するときにＯ2発生光触媒として利用
できることが期待できる。ここで、Ｚ構成（scheme）と
は、水の光化学的分解反応を例に取れば、２つの光触媒
系を組合わせ、一方で水素を、他方で酸素を生成する２
光子過程の系である。この場合、酸素を効率的に発生さ
せる光化学的分解反応の光触媒の伝導帯のポテンシャル
が、水素を効率的に発生させる光化学的分解反応の光触
媒の価電子帯のポテンシャルより高い場合、前記伝導帯
に光エネルギーにより持ち上げられた電子は、前記価電
子帯に光エネルギー照射により生成するホールと反応し
て消失させることができる。しかし、まだ実際には可視
光で駆動するこのシステムは人工的には構築されていな
い。しかし、植物における光合成において行われてい
る。図６は、可視光（λ＞４２０ｎｍ）照射の下で、Ａ
ｇＮＯ3溶液からＢｉＶＯ4（ａ）およびＷＯ3（ｂ）上
で光触媒的にＯ2が生成することを示している。１１７
０Ｋで合成されたＢｉＶＯ4の最大活性は３１μｍｏｌ
／ｈである。一方ＷＯ3の活性は６５μｍｏｌ／ｈであ
る。しかしながら、前記固相法によるＢｉＶＯ4の製造
方法はエネルギー的にも、製造装置的にもコストパフォ
ーマンスがあまり良くないものである。また、得られた
ＢｉＶＯ4の活性も高くない。
として使用することは公知である（Catalysisi Letters
53(1998).229-230）。従来、ＢｉＶＯ4は、前記文献に
記載されているようにＢｉ3Ｏ3（関東化学（株）、純度
９８％）およびＮＨ4ＶＯ3（関東化学（株）、純度９９
％）からなる混合物をアルミナるつぼ中で、大気圧下に
おいて９７０または１１７０Ｋで５時間焼成することに
よって合成されていた（固相法）。この製造方法では得
られるＢｉＶＯ4の結晶構造を単斜晶系または正方晶系
に自由に選択して合成することは難しい。固相法により
得られたＢｉＶＯ4の特性を以下に示す。図４は、９７
０Ｋの固相法で得られたＢｉＶＯ4の拡散反射スペクト
ルを示す。吸収端の立上がりは、５４０ｎｍであり、こ
れから得れれるバンドギャップ（Ｂ．Ｇ．）は約２．３
ｅＶである。結晶の色はオレンジ−黄色であり、結晶構
造は単斜晶系であった。粒子サイズおよび表面積はそれ
ぞれ、１−１０μｍおよび０．７ｍ2／ｇであった。図
５は、光触媒としてＢｉＶＯ4を用い、異なった波長領
域の可視光照射条件における、ＡｇＮＯ3水溶液の光化
学的分解反応によるＯ2発生収量を示す。λ＞５６０ｎ
ｍのカットオフフィルターを採用したとき、活性は無視
できる程度である。これに対して、λ＞５２０ｎｍのカ
ットオフフィルターを使用した場合には、Ｏ2の発生が
観測された。この作用スペクトルは拡散反射スペクトル
と良く一致したことから、光触媒的に光化学的分解反応
が進行していることがわかる。このことから、ＢｉＶＯ
4の価電子帯（充満帯）は水を酸化してＯ2を形成する電
位を持っていることが理解される。この結果は、ＢｉＶ
Ｏ4はＣｕドープＺｎＳ光触媒を用いた水の光化学的分
解反応による水素の発生反応とＺ構成（scheme）の２光
子システムを構築するときにＯ2発生光触媒として利用
できることが期待できる。ここで、Ｚ構成（scheme）と
は、水の光化学的分解反応を例に取れば、２つの光触媒
系を組合わせ、一方で水素を、他方で酸素を生成する２
光子過程の系である。この場合、酸素を効率的に発生さ
せる光化学的分解反応の光触媒の伝導帯のポテンシャル
が、水素を効率的に発生させる光化学的分解反応の光触
媒の価電子帯のポテンシャルより高い場合、前記伝導帯
に光エネルギーにより持ち上げられた電子は、前記価電
子帯に光エネルギー照射により生成するホールと反応し
て消失させることができる。しかし、まだ実際には可視
光で駆動するこのシステムは人工的には構築されていな
い。しかし、植物における光合成において行われてい
る。図６は、可視光（λ＞４２０ｎｍ）照射の下で、Ａ
ｇＮＯ3溶液からＢｉＶＯ4（ａ）およびＷＯ3（ｂ）上
で光触媒的にＯ2が生成することを示している。１１７
０Ｋで合成されたＢｉＶＯ4の最大活性は３１μｍｏｌ
／ｈである。一方ＷＯ3の活性は６５μｍｏｌ／ｈであ
る。しかしながら、前記固相法によるＢｉＶＯ4の製造
方法はエネルギー的にも、製造装置的にもコストパフォ
ーマンスがあまり良くないものである。また、得られた
ＢｉＶＯ4の活性も高くない。
【０００３】そこで、本発明者らは、光触媒活性を持つ
ＢｉＶＯ4を、前記従来の高温焼成を必要としない効率
的で、簡易な方法で製造することができないかと検討し
た。その中で、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏの硝酸溶液に
Ｎａ3ＶＯ4水溶液を加えることにより正方晶系（Tet
r．、Tetragonal）ＢｉＶＯ4を調製し、得られたＢｉＶ
Ｏ4の結晶を種々の温度で焼成して、結晶の異なるＢｉ
ＶＯ4を得た。そして、７００〜８００Ｋの焼成によっ
て可視部に吸収を持つ単斜晶系の結晶が得られることが
分かった。拡散反射スペクトルからこの単斜晶系結晶の
バンドギャップは２．３ｅＶと見積ることができた。そ
して、７７３Ｋで焼成したものでは、４５０ｎｍの光に
おける酸素生成反応の結果から、量子収率２．６％が得
られた。ただこの方法では、常温の溶液反応でＢｉＶＯ
4が得られる点で有用であが、光触媒活性の特性を有す
る単斜晶系の結晶を得るには更に焼成工程が必要であ
る。ちなみに、焼成前の結晶構造は正方晶系のＢｉＶＯ
4であり、発光特性を有し、表面積は大きいが、光触媒
活性は低いものである。すなわち、エネルギー変換をす
るが、化学反応を伴わないものである。
ＢｉＶＯ4を、前記従来の高温焼成を必要としない効率
的で、簡易な方法で製造することができないかと検討し
た。その中で、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏの硝酸溶液に
Ｎａ3ＶＯ4水溶液を加えることにより正方晶系（Tet
r．、Tetragonal）ＢｉＶＯ4を調製し、得られたＢｉＶ
Ｏ4の結晶を種々の温度で焼成して、結晶の異なるＢｉ
ＶＯ4を得た。そして、７００〜８００Ｋの焼成によっ
て可視部に吸収を持つ単斜晶系の結晶が得られることが
分かった。拡散反射スペクトルからこの単斜晶系結晶の
バンドギャップは２．３ｅＶと見積ることができた。そ
して、７７３Ｋで焼成したものでは、４５０ｎｍの光に
おける酸素生成反応の結果から、量子収率２．６％が得
られた。ただこの方法では、常温の溶液反応でＢｉＶＯ
4が得られる点で有用であが、光触媒活性の特性を有す
る単斜晶系の結晶を得るには更に焼成工程が必要であ
る。ちなみに、焼成前の結晶構造は正方晶系のＢｉＶＯ
4であり、発光特性を有し、表面積は大きいが、光触媒
活性は低いものである。すなわち、エネルギー変換をす
るが、化学反応を伴わないものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
結晶生成後の焼成を要しないで、高い光触媒活性を持つ
ＢｉＶＯ4結晶を生成する方法および従来の製造方法に
よって得られるＢｉＶＯ４結晶よりも高い光触媒活性を
持つＢｉＶＯ４結晶を提供することである。本発明者
は、前記焼成工程を必要とすることなく光触媒活性を持
つＢｉＶＯ4結晶を製造する方法を検討する中で、Ｂｉ
ＶＯ4結晶を製造する原料のバナジン酸アルカリとして
層状バナジン酸アルカリ、特にＫ3Ｖ5Ｏ14、ＫＶ3Ｏ8の
層状バナジン酸アルカリを使用することにより、原料化
合物を常温において水中で撹拌するだけで、光触媒活性
を持つＢｉＶＯ4結晶を製造できること、および該製造
方法によって得られたＢｉＶＯ4結晶が従来のものより
高い光触媒活性を持つことを発見した。
結晶生成後の焼成を要しないで、高い光触媒活性を持つ
ＢｉＶＯ4結晶を生成する方法および従来の製造方法に
よって得られるＢｉＶＯ４結晶よりも高い光触媒活性を
持つＢｉＶＯ４結晶を提供することである。本発明者
は、前記焼成工程を必要とすることなく光触媒活性を持
つＢｉＶＯ4結晶を製造する方法を検討する中で、Ｂｉ
ＶＯ4結晶を製造する原料のバナジン酸アルカリとして
層状バナジン酸アルカリ、特にＫ3Ｖ5Ｏ14、ＫＶ3Ｏ8の
層状バナジン酸アルカリを使用することにより、原料化
合物を常温において水中で撹拌するだけで、光触媒活性
を持つＢｉＶＯ4結晶を製造できること、および該製造
方法によって得られたＢｉＶＯ4結晶が従来のものより
高い光触媒活性を持つことを発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、層状バ
ナジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水和物とを水中で室
温において撹拌することにより得られた単斜晶系ＢｉＶ
Ｏ4であり、好ましくは、層状バナジン酸アルカリとし
てバナジン酸カリウムＫＶ3Ｏ8またはＫ3Ｖ5Ｏ14を用い
ることを特徴とする前記単斜晶系ＢｉＶＯ4であり、更
に好ましくは、層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物をＶ：Ｂｉが１：１となる量比で反応させて得
られたものであることを特徴とする前記単斜晶系ＢｉＶ
Ｏ4である。また、第２は、層状バナジン酸アルカリと
硝酸ビスマス五水和物とを水中で室温において撹拌する
ことにより単斜晶系ＢｉＶＯ4を製造する方法である。
本発明者は、ＢｉＶＯ4を製造する原料として、層状バ
ナジン酸アルカリを用いることと、常温において反応原
料を水中で撹拌、懸濁させて反応させることにより、光
触媒活性がより高いＢｉＶＯ4結晶を提供できることを
発見することにより、前記課題を解決したのである。ま
た、本発明のＢｉＶＯ4結晶の製造方法では、層状バナ
ジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水和物とをＶ：Ｂｉを
変えて反応させることによって正方晶系、単斜晶系の結
晶を自由選択的に合成できる。
ナジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水和物とを水中で室
温において撹拌することにより得られた単斜晶系ＢｉＶ
Ｏ4であり、好ましくは、層状バナジン酸アルカリとし
てバナジン酸カリウムＫＶ3Ｏ8またはＫ3Ｖ5Ｏ14を用い
ることを特徴とする前記単斜晶系ＢｉＶＯ4であり、更
に好ましくは、層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物をＶ：Ｂｉが１：１となる量比で反応させて得
られたものであることを特徴とする前記単斜晶系ＢｉＶ
Ｏ4である。また、第２は、層状バナジン酸アルカリと
硝酸ビスマス五水和物とを水中で室温において撹拌する
ことにより単斜晶系ＢｉＶＯ4を製造する方法である。
本発明者は、ＢｉＶＯ4を製造する原料として、層状バ
ナジン酸アルカリを用いることと、常温において反応原
料を水中で撹拌、懸濁させて反応させることにより、光
触媒活性がより高いＢｉＶＯ4結晶を提供できることを
発見することにより、前記課題を解決したのである。ま
た、本発明のＢｉＶＯ4結晶の製造方法では、層状バナ
ジン酸アルカリと硝酸ビスマス五水和物とをＶ：Ｂｉを
変えて反応させることによって正方晶系、単斜晶系の結
晶を自由選択的に合成できる。
【０００６】
【本発明の実施の態様】本発明を具体的に説明する。 Ａ．合成原料としての層状バナジン酸アルカリとして
は、Ｋ3Ｖ5Ｏ14とＫＶ3Ｏ8を好ましいものとして挙げる
ことができる。 Ｂ．ＢｉＶＯ4結晶の合成：出発原料の層状バナジン酸
アルカリとして、バナジン酸カリウムＫ3Ｖ5Ｏ14または
ＫＶ3Ｏ8を用いる。 １，バナジン酸カリウムＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた場合；これ
と硝酸ビスマス五水和物を水中に懸濁させ、室温下で長
時間撹拌することにより単斜晶系のＢｉＶＯ4を合成で
きる。その際、反応に使用する層状バナジン酸アルカリ
と硝酸ビスマス五水和物の量比（Ｖ：Ｂｉ比で表す）を
色々変えて反応を行た。量比１：１においては単斜晶系
の結晶が得られ、３：４の条件では正方晶系の結晶が得
られた。硝酸ビスマスの量を化学量論量より少し小さく
することにより、単斜晶系の結晶が得られ易い。得られ
た結晶のそれぞれの拡散反射スペクトルを図１に示す。
これから、得られた単斜晶系の結晶のバンドギャップは
２．４ｅＶであり、正方晶系の結晶のバンドギャップは
２．９ｅＶであった。結晶特性は、ＸＲＤ〔Ｘ線回折装
置（理学、型；RINT1400）〕、ＳＥＭ〔走査電子顕微鏡
（日立、型；S-5000）〕で、また、拡散反射スペクトル
は、紫外可視近赤分光光度計（日本分光、型；UbestV-5
70）で観察した。 ２，ＫＶ3Ｏ8を用いた場合においても、前記１，と同様
な操作により単斜晶系の結晶が得られた。
は、Ｋ3Ｖ5Ｏ14とＫＶ3Ｏ8を好ましいものとして挙げる
ことができる。 Ｂ．ＢｉＶＯ4結晶の合成：出発原料の層状バナジン酸
アルカリとして、バナジン酸カリウムＫ3Ｖ5Ｏ14または
ＫＶ3Ｏ8を用いる。 １，バナジン酸カリウムＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた場合；これ
と硝酸ビスマス五水和物を水中に懸濁させ、室温下で長
時間撹拌することにより単斜晶系のＢｉＶＯ4を合成で
きる。その際、反応に使用する層状バナジン酸アルカリ
と硝酸ビスマス五水和物の量比（Ｖ：Ｂｉ比で表す）を
色々変えて反応を行た。量比１：１においては単斜晶系
の結晶が得られ、３：４の条件では正方晶系の結晶が得
られた。硝酸ビスマスの量を化学量論量より少し小さく
することにより、単斜晶系の結晶が得られ易い。得られ
た結晶のそれぞれの拡散反射スペクトルを図１に示す。
これから、得られた単斜晶系の結晶のバンドギャップは
２．４ｅＶであり、正方晶系の結晶のバンドギャップは
２．９ｅＶであった。結晶特性は、ＸＲＤ〔Ｘ線回折装
置（理学、型；RINT1400）〕、ＳＥＭ〔走査電子顕微鏡
（日立、型；S-5000）〕で、また、拡散反射スペクトル
は、紫外可視近赤分光光度計（日本分光、型；UbestV-5
70）で観察した。 ２，ＫＶ3Ｏ8を用いた場合においても、前記１，と同様
な操作により単斜晶系の結晶が得られた。
【０００７】Ｃ．前記本発明の方法で得られたＢｉＶＯ
4結晶の光触媒特性の検討；閉鎖循環系に取り付けられ
たパイレックス反応管に、前記ＢｉＶＯ4結晶を１グラ
ムと０．０５Ｍの硝酸銀水溶液３００ｍｌを入れ、３０
０Ｗキセノンランプ（CERMAX社、型；ＬＸ300）にカッ
トフィルター（４２０ｎｍ以下の波長をカットする）を
取り付け、光を照射した。図２に、本発明で得られた単
斜晶系ＢｉＶＯ4（Ｋ3Ｖ5Ｏ14を原料としたもの）の可
視光照射における触媒活性の特性を示す。図２から、０
〜１時間の酸素生成速度は１７９μｍｏｌ／ｈであり、
１〜２時間では４２１μｍｏｌ／ｈであった。従って、
固相法７００℃で焼成して得た単斜晶系のＢｉＶＯ4の
活性（３１μｍｏｌ／ｈ）の約６倍（０〜１時間におけ
る）よりもかなり高いことが理解できる。また、前記引
用文献に記載の図５の、ＡｇＮＯ３水溶液からＢｉＶＯ
4およびＷＯ３表面で光触媒的にＯ2生成させる特性と比
べても、本発明の方法によって得られたＢｉＶＯ4結晶
が極めて高い光触媒活性を持つことが理解される。ま
た、層状ＫＶ3Ｏ8を原料として用いて得られた単斜晶系
ＢｉＶＯ4の触媒活性を、上記の場合と同様の条件で調
べたところ、１〜２時間での酸素生成速度は３８２μｍ
ｏｌ／ｈであった。
4結晶の光触媒特性の検討；閉鎖循環系に取り付けられ
たパイレックス反応管に、前記ＢｉＶＯ4結晶を１グラ
ムと０．０５Ｍの硝酸銀水溶液３００ｍｌを入れ、３０
０Ｗキセノンランプ（CERMAX社、型；ＬＸ300）にカッ
トフィルター（４２０ｎｍ以下の波長をカットする）を
取り付け、光を照射した。図２に、本発明で得られた単
斜晶系ＢｉＶＯ4（Ｋ3Ｖ5Ｏ14を原料としたもの）の可
視光照射における触媒活性の特性を示す。図２から、０
〜１時間の酸素生成速度は１７９μｍｏｌ／ｈであり、
１〜２時間では４２１μｍｏｌ／ｈであった。従って、
固相法７００℃で焼成して得た単斜晶系のＢｉＶＯ4の
活性（３１μｍｏｌ／ｈ）の約６倍（０〜１時間におけ
る）よりもかなり高いことが理解できる。また、前記引
用文献に記載の図５の、ＡｇＮＯ３水溶液からＢｉＶＯ
4およびＷＯ３表面で光触媒的にＯ2生成させる特性と比
べても、本発明の方法によって得られたＢｉＶＯ4結晶
が極めて高い光触媒活性を持つことが理解される。ま
た、層状ＫＶ3Ｏ8を原料として用いて得られた単斜晶系
ＢｉＶＯ4の触媒活性を、上記の場合と同様の条件で調
べたところ、１〜２時間での酸素生成速度は３８２μｍ
ｏｌ／ｈであった。
【０００８】本発明の単斜晶系ＢｉＶＯ4（Ｋ3Ｖ5Ｏ14
を原料）の量子収率；閉鎖循環系に取り付けられたパイ
レックス反応管に単斜晶系ＢｉＶＯ4からなる触媒１グ
ラムと０．０５Ｍの硝酸銀水溶液３００ｍｌを入れ、３
００Ｗキセノンランプ（CERMAX社、型；ＬＸ300）を用
いて、４５０ｎｍのスペクトルにおける酸素生成反応を
観察した。測定結果を図３に示す。これから求めた量子
収率は９．０％であった。この値は、前記水溶媒中で合
成したＢｉＶＯ4結晶を７００〜８００Ｋで焼成するこ
とによって得られた単斜晶系のＢｉＶＯ4結晶の４５０
ｎｍにおける酸素生成反応により得られた量子収率２．
６％よりかなり大きい。このことから、光化学的触媒活
性が従来の製造方法で得らるものに比べて高く、かつ、
得られる単斜晶系の結晶そのものが従来のものとは異な
る結晶構造、換言すれば結晶構造的観点から異なる化合
物、であるものと推測させる。 量子収率；ここで量子収率とは、（Ｏ2が生成するのに
消費された正孔の数／吸収された光子数）×１００であ
る。この反応においてＨ2Ｏの２分子からＯ2が１分子生
成する時４つの正孔が必要である（４電子酸化）。換言
すれば、光触媒化学的に優れた特性を有することが酸素
生成の実験結果から理解できる。
を原料）の量子収率；閉鎖循環系に取り付けられたパイ
レックス反応管に単斜晶系ＢｉＶＯ4からなる触媒１グ
ラムと０．０５Ｍの硝酸銀水溶液３００ｍｌを入れ、３
００Ｗキセノンランプ（CERMAX社、型；ＬＸ300）を用
いて、４５０ｎｍのスペクトルにおける酸素生成反応を
観察した。測定結果を図３に示す。これから求めた量子
収率は９．０％であった。この値は、前記水溶媒中で合
成したＢｉＶＯ4結晶を７００〜８００Ｋで焼成するこ
とによって得られた単斜晶系のＢｉＶＯ4結晶の４５０
ｎｍにおける酸素生成反応により得られた量子収率２．
６％よりかなり大きい。このことから、光化学的触媒活
性が従来の製造方法で得らるものに比べて高く、かつ、
得られる単斜晶系の結晶そのものが従来のものとは異な
る結晶構造、換言すれば結晶構造的観点から異なる化合
物、であるものと推測させる。 量子収率；ここで量子収率とは、（Ｏ2が生成するのに
消費された正孔の数／吸収された光子数）×１００であ
る。この反応においてＨ2Ｏの２分子からＯ2が１分子生
成する時４つの正孔が必要である（４電子酸化）。換言
すれば、光触媒化学的に優れた特性を有することが酸素
生成の実験結果から理解できる。
【０００９】
【実施例】実施例１ 層状バナジン酸カリウムＫ3Ｖ5Ｏ14と硝酸ビスマス五水
和物（Ｖ：Ｂｉの量比１：１）を約５０ｍｌの水中に懸
濁させ、室温でマグネティックスターラーにより三日間
撹拌することによって単斜晶系のＢｉＶＯ4を合成し
た。また、Ｖ：Ｂｉの量比を３：４に変えるだけ正方晶
系のＢｉＶＯ4を合成することができた。
和物（Ｖ：Ｂｉの量比１：１）を約５０ｍｌの水中に懸
濁させ、室温でマグネティックスターラーにより三日間
撹拌することによって単斜晶系のＢｉＶＯ4を合成し
た。また、Ｖ：Ｂｉの量比を３：４に変えるだけ正方晶
系のＢｉＶＯ4を合成することができた。
【００１０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、量子収率
が極めて大きく、フォトン・コストを著しく低減し得る
光触媒反応特性を有するＢｉＶＯ4結晶を提供した点、
および前記光触媒特性の優れたＢｉＶＯ4結晶を常温に
おいて、Ｖ：Ｂｉの量比を変えるだけで選択的に製造す
ることができる製造方法を提供した点で、顕著な効果を
もたらした。
が極めて大きく、フォトン・コストを著しく低減し得る
光触媒反応特性を有するＢｉＶＯ4結晶を提供した点、
および前記光触媒特性の優れたＢｉＶＯ4結晶を常温に
おいて、Ｖ：Ｂｉの量比を変えるだけで選択的に製造す
ることができる製造方法を提供した点で、顕著な効果を
もたらした。
【図１】 本発明で得られた単斜晶系ＢｉＶＯ4（原料
としてＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた）の拡散反射スペクトル
としてＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた）の拡散反射スペクトル
【図２】 本発明で得られた単斜晶系ＢｉＶＯ4（原料
としてＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた）の可視光照射による硝酸銀
水溶液からの酸素形成特性。
としてＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた）の可視光照射による硝酸銀
水溶液からの酸素形成特性。
【図３】 本発明で得られた単斜晶系ＢｉＶＯ4（原料
としてＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた）の量子収率
としてＫ3Ｖ5Ｏ14を用いた）の量子収率
【図４】 固相法（９７０Ｋ）で得られたＢｉＶＯ4の
拡散反射スペクトル
拡散反射スペクトル
【図５】 固相法（９７０Ｋ）で得られたＢｉＶＯ4の
異なった波長領域の可視光照射に対するＡｇＮＯ3水溶
液からのＯ2生成特性 （ａ）λ＞560nm、（ｂ）λ＞520nm、（ｃ）λ＞480n
m、（ｄ）λ＞440nm、（ｅ）λ＞420nm
異なった波長領域の可視光照射に対するＡｇＮＯ3水溶
液からのＯ2生成特性 （ａ）λ＞560nm、（ｂ）λ＞520nm、（ｃ）λ＞480n
m、（ｄ）λ＞440nm、（ｅ）λ＞420nm
【図６】 固相法（１１７０Ｋ）で得られたＢｉＶＯ4
（ａ）とＷＯ3（ｂ）上での可視光（λ＞４２０ｎｍ）
照射の下でＡｇＮＯ3溶液からのＯ2生成特性
（ａ）とＷＯ3（ｂ）上での可視光（λ＞４２０ｎｍ）
照射の下でＡｇＮＯ3溶液からのＯ2生成特性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G042 BA08 BB04 4G048 AA03 AB02 AC08 AD01 AD07 AE07 4G069 AA08 AA11 BA48A BA48C BB06A BB06B BB12A BB12B BB12C BC03A BC03B BC03C BC25A BC25B BC25C BC54A BC54B BC54C CC33 EC22X EC22Y
Claims (5)
- 【請求項１】 層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物とを水中で室温において撹拌して反応させるこ
とにより得られた単斜晶系ＢｉＶＯ4。 - 【請求項２】 層状バナジン酸アルカリとしてＫＶ3Ｏ8
またはＫ3Ｖ5Ｏ14のバナジン酸カリウムを用いることを
特徴とする請求項１に記載の単斜晶系ＢｉＶＯ4。 - 【請求項３】 層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物をＶ：Ｂｉが１：１となる量比で反応させて得
られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記
載の単斜晶系ＢｉＶＯ4。 - 【請求項４】 層状バナジン酸アルカリと硝酸ビスマス
五水和物とを水中で室温において撹拌して反応させＢｉ
ＶＯ4結晶を製造する方法。 - 【請求項５】 ＢｉＶＯ4結晶が単斜晶系であることを
特徴とする請求項４に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11167880A JP2001002419A (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | バナジン酸ビスマスのソフト合成法および該方法によって得られたバナジン酸ビスマス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11167880A JP2001002419A (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | バナジン酸ビスマスのソフト合成法および該方法によって得られたバナジン酸ビスマス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002419A true JP2001002419A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=15857804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11167880A Pending JP2001002419A (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | バナジン酸ビスマスのソフト合成法および該方法によって得られたバナジン酸ビスマス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001002419A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1669059A1 (en) | 2004-12-13 | 2006-06-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Photocatalytic bleaching agent for teeth based on bismuth vanadate and bleaching method |
| CN1321743C (zh) * | 2004-06-15 | 2007-06-20 | 南京大学 | 含铋复合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半导体光催化剂及制备和应用 |
| JP2008019156A (ja) * | 2006-06-16 | 2008-01-31 | Nagaoka Univ Of Technology | ＢｉＶＯ４コロイド分散液及びその製造方法 |
| JP2008024578A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Nagaoka Univ Of Technology | 可視光領域で光触媒活性を有する薄膜の製造方法 |
| CN100460062C (zh) * | 2007-01-26 | 2009-02-11 | 北京工业大学 | 一种用于制氧的复合氧化物光催化剂的制备方法 |
| CN103236533A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 中南大学 | 一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法 |
| CN104400002A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-03-11 | 孚派特环境科技（苏州）有限公司 | 一种铋量子点及其制备方法 |
| WO2015040989A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | Showa Denko K.K. | Anti-viral composition, method for producing the composition, and virus inactivation method |
| JP2015093250A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 富士通株式会社 | 物品 |
| CN105148949A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-16 | 中国石油大学(华东) | 一种碘氧化铋-钒酸铋异质结光催化剂及其制备方法 |
| CN105749942A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-13 | 河南师范大学 | 一种苦瓜状BiVO4/BiPO4异质结光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN110302826A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-08 | 长沙学院 | 碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110368926A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-25 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种双Bi缺陷光催化剂的制备方法 |
| CN112691683A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-23 | 河北宇清环保设备有限公司 | 一种具有可见光催化净化室内空气和灭菌的材料制备方法 |
| CN113713823A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 蚌埠学院 | 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 |
-
1999
- 1999-06-15 JP JP11167880A patent/JP2001002419A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321743C (zh) * | 2004-06-15 | 2007-06-20 | 南京大学 | 含铋复合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半导体光催化剂及制备和应用 |
| EP1669059A1 (en) | 2004-12-13 | 2006-06-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Photocatalytic bleaching agent for teeth based on bismuth vanadate and bleaching method |
| JP2008019156A (ja) * | 2006-06-16 | 2008-01-31 | Nagaoka Univ Of Technology | ＢｉＶＯ４コロイド分散液及びその製造方法 |
| JP2008024578A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Nagaoka Univ Of Technology | 可視光領域で光触媒活性を有する薄膜の製造方法 |
| CN100460062C (zh) * | 2007-01-26 | 2009-02-11 | 北京工业大学 | 一种用于制氧的复合氧化物光催化剂的制备方法 |
| CN103236533A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 中南大学 | 一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法 |
| WO2015040989A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | Showa Denko K.K. | Anti-viral composition, method for producing the composition, and virus inactivation method |
| JP2015093250A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 富士通株式会社 | 物品 |
| CN104400002A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-03-11 | 孚派特环境科技（苏州）有限公司 | 一种铋量子点及其制备方法 |
| CN105148949A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-16 | 中国石油大学(华东) | 一种碘氧化铋-钒酸铋异质结光催化剂及其制备方法 |
| CN105749942A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-13 | 河南师范大学 | 一种苦瓜状BiVO4/BiPO4异质结光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN110302826A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-08 | 长沙学院 | 碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110302826B (zh) * | 2019-06-21 | 2022-04-15 | 长沙学院 | 碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110368926A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-25 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种双Bi缺陷光催化剂的制备方法 |
| CN110368926B (zh) * | 2019-07-04 | 2022-04-05 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种双Bi缺陷光催化剂的制备方法 |
| CN112691683A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-23 | 河北宇清环保设备有限公司 | 一种具有可见光催化净化室内空气和灭菌的材料制备方法 |
| CN113713823A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 蚌埠学院 | 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 |
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