JP4051247B2 - d10およびd0電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、RuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物からなる新規な光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【0002】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、化石燃料の枯渇、および地球温暖化への影響などの問題を解決できるクリーンなエネルギーの開発が望まれている。水の光分解反応は光エネルギーをクリーンな燃料である水素および酸素に変換できることから興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元による、活性な水素および酸素を水素および酸素ガスとして発生させる反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
【0003】
工藤は、Journal of the Ceramic Society of Japan,109(6)S81−S88,(2001)(文献1)において、光エネルギー変換を目的とする水の光分解光触媒に関する原理、およびこれまで開発されてきた水の光分解光触媒について解説している。文献1の7.において、d0電子状態の金属イオン、例えばTi4+、Zr4+、Nb5+およびTa5+など酸化物の光触媒活性、およびd10および/またはs2電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、表面,Vol.36,No.12(1998),625−645(文献2)の第630頁図7にはWNb2O8のバンドギャップとフラットバンドギャップポテンシャルの関係が説明され、また第637頁左欄末第4行〜末第2行には五角形のトンネル構造を有するPbNb2O6のPbの一部をKに置換したPb1−xK2xNb2O6も光触媒活性を示すことが説明されている。すなわち、ほんの数例であるがd10s2とd0電子状態の複合酸化物の光触媒活性特性が知られている。
【0004】
このような中で、本発明者らは、d10電子状態の典型金属イオンを含むMIn2O4(M=Ca、Sr)、MGa2O4(M=Zn、Ca)、NaSbO3、M2SnO4(M=Sr,Ca,Ba)、Zn2GeO4、M2Sb2O7(M=Ca、Sr)、MSb2O6 がRuO2を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告(文献3;Sato,N.Saito,H.Nishiyama,and Y.Inoue,J.Phys.Chem.B,Vol.105,No.26,p6061−6063,2001.))している。しかしながら、まだ実用性の面で検討の余地がある。従って、より多くの水の完全光分解反応に対し活性を持つ化合物を提供することが、より実用的な水の完全光分解技術に近づける観点から重要である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基本的には光触媒として有用な金属酸化物のライブラリーを広げることであり、前記金属酸化物とは異なる新しい化学組成、および構造を持つ光触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者は、一種類以上のd10電子状態の典型金属イオンあるいはd10電子状態の典型金属イオンをd0電子状態の遷移金属イオンと組み合わせた複合型の金属酸化物に拡張することによって、新たな光触媒系を得ることを試みた。典型金属イオンおよび遷移金属イオンの組み合わせを選択し、焼成温度を変えて焼成して得られた複合金属酸化物にRuO2を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べた。複合化によりRuO2を担持させた場合に水の完全分解用の光触媒として高い活性を示す構造を持った化合物が得られることが分かり、前記本発明の課題を解決することができた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、(1)RuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒である。好ましくは、(2)前記(1)に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe 4+ イオンであり、m=1または2である。)又はRuO2担持AX(GeO3)2(ここでAは一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のGe4+イオンである。)がRuO2担持LiInGeO4、RuO2担持AIn(GeO3)2(A=LiまたはNa)またはRuO2担持AgIn(WO4)2であることを特徴とする光触媒である。
【0007】
本発明の第2は、(3)塩化ルテニウムRuCl3、Ruのカルボニル錯体であるRu3(CO)12、およびアセチルアセトナト錯体であるRu(C5H7O2)3からなる群から選択される少なくとも一種のTHF(テトラヒドロフラン)溶液、あるいは、塩化ルテニウムRuCl3水溶液中でAX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、AX(GeO3) 2 (ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、WIn6O12、またはBa3In2Zn5O11のIn含有複合金属酸化物に前記Ru化合物を含浸させ、次いで大気下で酸化させてRuO2を担持させることを特徴とする前記(1)に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物であることを特徴とする光触媒の製造方法である。好ましくは、(4)前記(3)に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe 4+ イオンであり、m=1または2である。)又はRuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)がRuO2担持LiInGeO4、RuO2担持AIn(GeO3)2(A=LiまたはNa)またはRuO2担持AgIn(WO4)2である光触媒の製造方法である。
【0008】
本発明の第3は、(5)前記(1)に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。好ましくは、(6)前記(5)に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe 4+ イオンであり、m=1または2である。)又はRuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンである。)がRuO2担持LiInGeO4、RuO2担持AIn(GeO3)2(A=LiまたはNa)またはRuO2担持AgIn(WO4)2である光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。
【0009】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
I.ここでは、RuO2を担持したアルカリインジウムゲルマニウム酸化物〔LiInGeO4〕の調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。
(1)LiInGeO4の調製;
炭酸リチウム、酸化インジウムおよびゲルマニウム酸化物を所定のモル比で混合し、大気下1050〜1125℃で16時間焼成することにより調製した。アルカリ(A=Li,Na)源としては、炭酸塩を用いることができる。LiInGeO4の調製の際、Liの蒸発による損失を見越、作製時にLiを化学量論量より3〜5%余分に添加数することが好ましいことが分かった。前記過剰のLi源の配合により、化学量論比で混合した場合より、30〜40%高い活性を示した。
このことから、焼成前の配合物における前記複合酸化物を構成する原子の比率と焼成後の比率とを、活性特性との関連で充分検討することが重要である。
d10電子状態の金属イオン、d0電子状態の金属イオンの原料としては、前記金属の酸化物を用いることができる。
(2)RuO2担持触媒の製造;
塩化ルテニウムRuCl3、Ruのカルボニル錯体であるRu3(CO)12、およびアセチルアセトナト錯体であるRu(C5H7O2)3からなる群から選択される少なくと一種のTHF(テトラヒドロフラン)溶液、あるいは、塩化ルテニウムRuCl3水溶液、特に塩化ルテニウムRuCl3、および/またはアセチルアセトナト錯体であるRu(C5H7O2)3のTHF溶液を用いて(1)で調製した複合金属酸化物に前記ルテニウム化合物を含浸した。その際、Ru金属が0.25〜2.0重量wt%となるように複合金属酸化物に担持させた。これを400〜500℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をRuO2に変換し、RuO2担持LiInGeO4光触媒を得た。
【0010】
II.光触媒の特性試験;
光触媒反応の活性の測定;
真空系、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた100Torrの圧力の循環するArガスと共にピストンポンプにより反応中循環させ、前記反応系に直結したガスクロマトグラフにより所定時間毎に随時分析した。
前記反応装置には、光触媒粉末、0.25gを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純粋を加えて懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた前記100Torrの圧力の循環するArガスのバブリングによって行った。光照射には、500WXeランプ光〔波長域260nm〜600nm〕あるいはHg−Xeランプ光(波長域248nm〜436nm)を用いた。
【0011】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
実施例1
ルテニウム錯体Ru3(CO)12のTHF溶液を用いて1重量%のRuを担持するように調製した、RuO2担持LiInGeO4の光触媒活性;
焼成温度を1050〜1125℃にしてRuO2担持光触媒用の複合酸化物を作製した。X線回折による解析より、目的とする化合物LiInGeO4の生成を確認した。
前記焼成温度を1050〜1125℃として調製した複合酸化物を用いて1重量%のRuO2担持のLiInGeO4を得、これを用いて前記II.に記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その結果を図1に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を2回繰り返した。
【0012】
図2に、焼成温度を1050から1125℃の間で変化させた場合の、焼成温度と光触媒活性の相関を示す。1050から1125℃への焼成において、焼成温度の増加とともに、光触媒活性は低下した。1125度の焼成温度で、1050度の場合の約十分の1に低下した。
【0013】
図3に、焼成温度を1100℃で調製したLiInGeO4の拡散反射UVスペクトルを示す。450nm付近より光吸収がはじまり、400nmでの緩やかな吸収を示し、340nmで段差をもち、250nmで最大吸収を示した。
図4に>420nmの光源を用いて前記1重量%のRuO2担持LiInGeO4光触媒を用いて水の光触媒活性を測定した場合の結果を示す。可視光領域においてもわずかの水素が生成されることを確認した。
【0014】
実施例2
RuO2担持AIn(GeO3)2(A=Li、Na)の光触媒活性
800〜1200℃で焼成したAIn(GeO3)2(A=Li、Na)のX線回折パターンより、この焼成温度範囲で、AIn(GeO3)2(A=Li、Na)の生成を確認した。
図5に1重量%のRuを担持したAIn(GeO3)2〔A=Li、図5の(a)、Na、図5の(b)〕の光触媒の経時変化を示す。水素と酸素が生成した。
【0015】
図6にAIn(GeO3)2(A=Li、Na)のUV拡散反射スペクトルを示す。A=Liでは、吸収は400nmから始まり、短波長において緩やかに続き、270nmで急激となり、230nmで最大となった。
A=Naでは、A=Liに比べ、吸収は長波長側へ大きくフトした。吸収は、430nmで始まり、320nmでほぼ最大となった。この間に400nmで急激な吸収が生じた。
【0016】
実施例3
1重量%のRuO2担持AgIn(WO4)2
AgIn(WO4)2は、AgO6,WO6およびInO6の八面体で構成される複合酸化物である。
図7に、RuO2担持AgIn(WO4)2の水の分解反応の結果を示す。反応初期より水素および酸素が生成し、3回の反応の繰り返しにおいてほぼ同程度の生成を示し、活性の低下はほとんど見られなかった。
図8にAgIn(WO4)2のUV拡散反射スペクトルを示す。470nm付近より光吸収がはじまり、430nmで小さな肩が生じ、390nmで急な吸収構造をもち、330nmで最大吸収に達した。
図9にAgIn(WO4)2のAgO6,WO6およびInO6の八面体で構成される複合酸化物の構造を示す。
【0017】
実施例4
1重量%のRuO2担持WIn6O12、
WIn6O12は、酸化タングステンWO3と酸化インジウム In203を化学量論比で混合し、大気下1000℃〜1200℃で16時間焼成により作製。1100℃焼成で得られたものが高い活性を示した。これにルテニウム錯体Ru3(CO)12のTHF溶液を用いてRuの担持量が1重量%になるよう前記で調製した複合酸化物に含浸させ、これを400℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をRuO2に変換し、1重量%のRuO2担持WIn6O12を得た。
図10に前記RuO2担持WIn6O12の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性を示す。水素と酸素の生成は、反応初期に反応進行とともに低下するが、2時間以降では一定の生成となった。この傾向は繰り返しにおいても再現した。
図11は、前記触媒の調製に使用したWIn6O12複合酸化物のUV拡散反射スペクトルであり、光吸収は、450nmより始まり、330nmで最大吸収となった。図12はInO7十面体とWO6八面体空構成されるWIn6O12の構造を示す。これまでのIn酸化物の光触媒では、ほとんど全部InO6八面体から構成されるが、この例はInO7十面体も光触媒に関与することを示している。
【0018】
実施例5
1重量%のRuO2担持Ba3In2Zn5O11;
Ba3In2Zn5O11は、炭酸バリウムBaCO3、酸化インジウムIn2O3、酸化亜鉛ZnOを化学量論比で混合し、大気下1050℃または1100℃で16時間焼成により作製した。1050℃焼成の方が高い活性を示した。活性の高いBa3In2Zn5O11を用い、これにルテニウム錯体Ru3(CO)12のTHF溶液を用いてRuの担持量が1重量%になるよう前記で調製した複合酸化物に含浸させ、これを400℃で加熱し、前記ルテニウム化合物をRuO2に変換し、1重量%のRuO2担持Ba3In2Zn5O11を得た。
図13に前記RuO2担持Ba3In2Zn5O11の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性を示す。水素と酸素が生成するが、反応初期には水素生成が大きいが、反応進行とともに、定常的な生成となった。
図14は、前記触媒の調製に使用したBa3In2Zn5O11複合酸化物のUV拡散反射スペクトルであり、光吸収は、450nmより始まり、400nm付近で主な光吸収を示し、380−340nm付近に肩吸収を持ち、320nmで最大吸収となった。図15はBa3In2Zn5O11の結晶構造を示す。InO6の八面体がZnO4四面体と組み合わさった構造を持つ。
【0019】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、d10−d10あるいはd0−d10電子状態の複合金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全分解反応を行う光触媒のライブラリーの豊富化をもたらし、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】RuO2担持LiInGeO4光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図2】LiInGeO4の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図3】LiInGeO4のUV拡散反射スペクトル
【図4】RuO2担持LiInGeO4光触媒の可視光(>420nm)での水の分解特性
【図5】RuO2担持AIn(GeO3)2(A=Li、Na)光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性、(a)はRuO2担持LiIn(GeO3)2、(b)はRuO2担持NaIn(GeO3)2の場合を示す。
【図6】AIn(GeO3)2(A=Li、Na)のUV拡散反射スペクトル
【図7】RuO2担持AgIn(WO4)2光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図8】AgIn(WO4)2のUV拡散反射スペクトル
【図9】AgIn(WO4)2のAgO6,WO6およびInO6の八面体で構成される複合酸化物の構造
【図10】RuO2担持WIn6O12の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性
【図11】WIn6O12のUV拡散反射スペクトル
【図12】WIn6O12のWO6の八面体およびInO6の十面体で構成される複合酸化物の構造
【図13】RuO2担持Ba3In2Zn5O11の光触媒を用いた紫外光照射での水の完全分解特性
【図14】Ba3In2Zn5O11のUV拡散反射スペクトル
【図15】Ba3In2Zn5O11のZnO4四面体およびInO6八面体を骨格とする複合酸化物の構造
Claims (6)
- RuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒。
- 請求項1に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe 4+ イオンであり、m=1または2である。)又はRuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)がRuO2担持LiInGeO4、RuO2担持AIn(GeO3)2(ここでAはLiまたはNa)またはRuO2担持AgIn(WO4)2であることを特徴とする光触媒。
- 塩化ルテニウムRuCl3、Ruのカルボニル錯体であるRu3(CO)12、およびアセチルアセトナト錯体であるRu(C5H7O2)3からなる群から選択される少なくとも一種のTHF(テトラヒドロフラン)溶液、あるいは、塩化ルテニウムRuCl3水溶液中でAX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、WIn6O12、またはBa3In2Zn5O11のIn含有複合金属酸化物に前記Ru化合物を含浸させ、次いで大気下で酸化させてRuO2を担持させることを特徴とする請求項1に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物であることを特徴とする光触媒の製造方法。
- 請求項3に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe 4+ イオンであり、m=1または2である。)又はRuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)がRuO2担持LiInGeO4、RuO2担持AIn(GeO3)2(A=LiまたはNa)またはRuO2担持AgIn(WO4)2である光触媒の製造方法。
- 請求項1に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe4+イオンであり、m=1または2である。)、RuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)、RuO2担持WIn6O12、またはRuO2担持Ba3In2Zn5O11からなるRuO2担持In含有複合酸化物であることを特徴とする新規な光触媒からなる水の完全分解用光触媒。
- 請求項5に記載のRuO2担持AX(YO4)m(ここでAはLi、Na及びAgからなる群から選択される一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn3+イオンであり、Yはd0電子状態のW4+イオンまたはd10電子状態のGe 4+ イオンであり、m=1または2である。)又はRuO2担持AX(GeO3)2(ここでAはLi、NaまたはAgの一価の金属イオンであり、Xはd10電子状態のIn 3+ イオンである。)がRuO2担持LiInGeO4、RuO2担持AIn(GeO3)2(A=LiまたはNa)またはRuO2担持AgIn(WO4)2である光触媒からなる水の完全分解用光触媒。
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