JP4312471B2

JP4312471B2 - 可視光照射下で硫黄化合物を含む水溶液から水素を発生させるためのＡｇＧａＳ２からなる光触媒

Info

Publication number: JP4312471B2
Application number: JP2003052203A
Authority: JP
Inventors: 昭彦工藤; 聖長根; 久芳小林
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004255355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒｕ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｒ助触媒担持カルコパイライト構造（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＡｇＧａＳ_２からなる可視光活性を持つ光触媒、特にＳＯ_３ ^２−とＳ^２−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる水分解光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料といえる。
多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が３ｅＶよりも大きいため、３ｅＶ未満の低いエネルギーの可視光で作動させることができない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ａ．ＫｕｄｏａｎｄＭ．Ｓｅｋｉｚａｗａ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５８（１９９９）２４１．
【非特許文献２】
Ａ．ＫｕｄｏａｎｄＭ．Ｓｅｋｉｚａｗａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．，（２０００）１３７１．
【非特許文献３】
ＴｓｕｊｉａｎｄＡ．Ｋｕｄｏ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ，１５６（２００３）２４９．
【非特許文献４】
Ｋｕｄｏ，Ｉ．ＴｓｕｊｉａｎｄＨ．Ｋａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．，（２００２）１９５８．
【非特許文献５】
Ａ．Ｋｕｄｏ，Ａ．Ｎａｇａｎｅ，Ｉ．ＴｓｕｊｉａｎｄＨ．Ｋａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，９（２００２）８８２．
【０００４】
このような中で、可視光応答性光触媒の開発は太陽光利用の観点から強く望まれている。可視光を広い範囲で利用し高効率で水を分解する光触媒は、未だ開発されていない。また、犠牲試薬存在下における可視光照射下で水溶液からのＨ_２もしくはＯ_２を生成する光触媒に関しても提案されている技術は多くない。２．４ｅＶのバンドギャップを持ったＣｄＳにＰｔ担持させたＰｔ／ＣｄＳは、ＳＯ_３ ^２−やＳ^２−のような犠牲試薬存在下の水素生成する光触媒として、広く研究されている。
本発明者らは、最近金属イオンをドーピングしたＺｎＳ（前記非特許文献１−３）、ＺｎＳとＡｇＩｎＳ_２の固溶体のＡｇＩｎＺｎ_７Ｓ_９（前記非特許文献４）、層状硫化物のＮａＩｎＳ_２（前記非特許文献５）が、可視光照射下における犠牲試薬存在下でＨ_２生成に高活性を示すことを報告してきた。
しかしながら、前記提案の可視光活性の光触媒も可視光活性が充分とはいえず、更に可視光活性をもつ光触媒材料のライブラリーの豊富化が望まれている
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記光触媒に望まれているライブラリーの豊富化を実現すべく新規な光触媒材料を提供することである。前記課題を解決すべく鋭意検討する中で、カルコパイライト構造は、前記硫化物光触媒でよく知られているＣｄＳやＺｎＳの閃亜鉛鉱型構造をｃ軸方向に二つ重ねた構造で、一般的に普通の閃亜鉛鉱型よりもｃ軸が０−１１％圧縮している。ＡｇＧａＳ_２は非線形材料として従来から研究されているカルコパイライト構造の三元化合物半導体である。このＡｇＧａＳ_２は、前記ｃ軸の圧縮率が高く、１０．５％圧縮している。そこで、ＡｇＧａＳ_２のもつ結晶構造と類似の結晶構造を持つ前記ＣｄＳが可視光活性を持つことから、ＡｇＧａＳ_２に光触媒特性があるのでは予想した。そして、ＡｇＧａＳ_２を合成し、光触媒を活性化する手段として用いられているＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの助触媒をＡｇＧａＳ_２に担侍させ光触媒特性を検討した。その結果、Ｒｈを担持させたＲｈ（１重量％）／ＡｇＧａＳ_２が、ＳＯ_３ ^２−とＳ^２−イオンが存在する水溶液から可視光下（λ＝４４０ｎｍ）に水素を発生させる試みおいて、量子収率２５％という特性を持つことを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、可視光照射下でＳＯ _３ ^２− とＳ ^２− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるためのカルコパイライト構造のＡｇＧａＳ_２からなる光触媒である。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、ＲｕまたはＩｒ助触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光照射下でＳＯ _３ ^２− とＳ ^２− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるための光触媒である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
１．前記ＡｇＧａＳ_２触媒はＡｇ_２Ｓ（ＳｏｅｋａｗａＣｈｅｍ．，９９％以上）とＧａ_２Ｓ_３（（ＫｏｊｙｕｎｄｏＣｈｅｍ．，９９．９９％以上）を混合し、石英アンプル（内体積約１１ｍＬ）に真空封管したものを熱処理して合成される。
本発明者らは、前記ＡｇＧａＳ_２触媒を、Ｇａ_２Ｓ_３を量論比で並びに５％、１０％、および２０％過剰に仕込んだ条件で調製し、前記調製条件と触媒の活性の相関について検討した。また、前記触媒の製造における焼成条件を６００℃、７００℃。８００℃および９００℃に変えた場合に得られた粉末の粉末Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ；ＭｉｎｉＦｌｅｘ）特性、表面積特性との相関を検討した。
【０００８】
ＩＩ．また、前記種々の条件を変えて得られたＡｇＧａＳ_２触媒に、助触媒としてＰｔ、Ｒｈ、ＲｕまたはＩｒを担持させた場合の、また担持させた助触媒量の担持量（重量％）を変えた場合の、可視光照射による水分解におけるＨ_２の生成活性の相関を検討した。前記助触媒は、それぞれ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ（田中貴金属（株）：Ｐｔとして３７．５５％）、ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（田中貴金属（株））、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ（関東化学（株）：９９．９％）およびＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ（ＳｏｅｋａｗａＣｈｅｍｉｃａｌｓ：Ｉｒとし５３％）を用いて反応系において（ｉｎｓｉｔｕ）ＡｇＧａＳ_２表面上に光電着により担持させた。これにより光触媒が調製される。
ＩＩＩ、光触媒反応は、閉鎖循環系内で行った。ＡｇＧａＳ_２粉末０．３ｇを０．１ｍｏｌ１^−１Ｎａ_２Ｓと０．５ｍｏｌ１^−１Ｋ_２ＳＯ_３の混合水溶液（１５０ｍＬ）に分散させた。そこに３００ＷＸｅランプ（ＩＬＣｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＣＥＲＭＡＸＬＸ−３００）とカットフィルター（ＨＯＹＡ、Ｌ４２）を用いて、可視光（λ＞４２０ｎｍ）を照射した。水素生成量は、オンラインのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ；ＧＣ−８Ａ，ＭＳ−５Ａｃｏｌｕｍｎ，ＴＣＤ，Ａｒｃａｒｒｉｅｒ）で定量した。アクションスペクトルは、それぞれの波長での見かけの量子収率を測定して作成した。次式１から見かけの量子効率を測定した。
見かけの量子効率（％）＝〔（反応電子数）／（照射光子数）〕×１００＝〔（発生したＨ_２の分子数×２）／（照射光子数）〕×１００式１
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
本発明の説明で使用する測定器などを説明する；
拡散反射スペクトル：ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｊａｓｃｏ；ＵｂｅｓｔＶ−５７０）を用いて、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって反射から吸収に変換することによって得られる。
表面積：ＢＥＴ法（Ｃｏｕｌｔｅｒ；ＳＡ３１００）
触媒表面：ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ；Ｓ−５０００）
【００１０】
実施例１
ＡｇＧａＳ_２触媒の調製；
Ａｇ_２Ｓ（ＳｏｅｋａｗａＣｈｅｍ．，９９％以上）とＧａ_２Ｓ_３（（ＫｏｊｙｕｎｄｏＣｈｅｍ．，９９．９９％以上）を混合し、石英アンプル（内体積約１１ｍＬ）に真空封管したものを、６００℃〜９００℃で熱処理して合成される。
また、Ｇａ_２Ｓ_３の配合量を５％、１０％、２０％過剰としてとして調製したＡｇＧａＳ_２触媒、および前記調製温度を変えて調製した触媒のＸＲＤパターン、表面積およびＨ_２生成活性などの特性を調べた。
【００１１】
図１に、Ｇａ_２Ｓ_３の配合量および熱処理温度を代えて調製したＡｇＧａＳ_２触媒のＸＲＤパターン及び表面積の関係を示した。得られたそれぞれの条件で得られたＡｇＧａＳ_２触媒を（ａ）〜（ｇ）とした。
これらは、すべてＡｇＧａＳ_２単相のＸＲＤパターンからのものであり、原料のＧａ_２Ｓ_３およびＡｇ_２ＳのＸＲＤパターンは見られなかった。ＸＲＤパターン（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、および（ｇ）は、調製時の焼成温度を変えて得られたＡｇＧａＳ_２のＸＲＤパターンを示している。調製温度が高くなるにつれてピークはシャープになり、結晶性が良くなったことを示している。原料の混合比を変えてもＸＲＤパターンに何も変化が見られなかった。ＢＥＴ法によって表面積を測定したところ、Ｇａ_２Ｓ_３量論比、５％過剰の表面積は小さく、Ｇａ_２Ｓ_３量が多くなるとわずかではあるが、表面積は大きくなった。
【００１２】
図２にＧａ_２Ｓ_３を量論比（Ａ）、および１０％過剰（Ｂ）で調製したＡｇＧａＳ_２の形状をＳＥＭで観測した様子を示す。Ｇａ_２Ｓ_３量論比調製のＡｇＧａＳ_２は、表面がでこぼこしており、平均粒径がおよそ２０μｍと大きかった。一方、Ｇａ_２Ｓ_３１０％過剰のＡｇＧａＳ_２は、粒径１μｍ程度の粒子がシンタリングして約３μｍくらいの塊を作っていた。Ｇａ_２Ｓ_３を過剰に仕込むことで粒子が小さくなったことがわかる。図１で示した表面積の違いは、前記原料の混合比による焼成時の特性によることによるものと推測される。
【００１３】
図３に、触媒の調製時に、原料のＧａ_２Ｓ_３の過剰量を変えて調製したＡｇＧａＳ_２と原料のＡｇ_２Ｓ（ｅ）の拡散反射スペクトルを示す。Ｇａ_２Ｓ_３を１０％（ａ）、２０％過剰（ｂ）で合成したＡｇＧａＳ_２の拡散反射スペクトルの吸収は、４６７ｎｍ付近から立ち上がり始め、非常にきれいな吸収端で、可視光領域に吸収を持っていた。それから見積もったバンドギャップは２．５６ｅＶとなった。それらの色は黄色であった。それに対して、０％（ｄ）、５％過剰（ｃ）のものでは基礎吸収のほかに、さらにもう一つ長波長側に吸収が見られた。こちらの触媒の色は、深緑がかった黄色であった。その吸収は、Ａｇ_２Ｓの拡散反射スペクトルと似ていた。ＸＲＤパターンではＡｇ_２ＳのＸＲＤパターンは確認されなかったが、このことからＡｇ_２Ｓもしくはそれに由来する不純物が生成されたと推測される。
【００１４】
Ｇａ_２Ｓ_３過剰量加えて調製した時のＡｇＧａＳ_２の活性への影響；
原料のＡｇ_２ＳとＧａ_２Ｓ_３の混合比を変えて８００℃で調製したＡｇＧａＳ_２にＰｔ助触媒を担持（７重量％）した時の光触媒活性を、表１にまとめた。Ｇａ_２Ｓ_３を１０％過剰で調製したＡｇＧａＳ_２のＰｔ助触媒未担持の場合の光触媒活性も示した。これらのことから、ＡｇＧａＳ_２が可視光照射下でＨ_２生成ができる光触媒であることがわかった。また、Ｐｔ助触媒を担持させると活性は飛躍的に向上することも分かった。
前記触媒はダークでは活性を示さなかった。前記結果から、Ｇａ_２Ｓ_３過剰量を変化させたときのＡｇＧａＳ_２の光触媒活性は、１０％および２０％過剰のものにおいて高活性であることが分かる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
Ｐｔ担持触媒の合成温度と触媒活性の相関；
表２に、ＡｇＧａＳ_２の可視光照射下におけるＮａ_２ＳとＫ_２ＳＯ_３の混合水溶液からのＨ_２生成反応に対するＰｔ担持触媒の合成温度の活性依存性を測定した。合成温度が高くなるにつれ、８００℃までは活性が向上することが分かった。熱処理温度が高くなるにつれてピークの半値幅が小さくなっており、結晶性が良くなっていることが、図１のＸＲＤの測定結果からわかった。結晶性が良いと電子とホールの動きやすくなり、再結合の確率が低くなることからこの結果は妥当といえる。しかし、９００℃では活性は低下した。この原因としては、高温の熱処理によるＳの揮発で欠陥が生じてしまい、この欠陥が光照射によって生成した電子とホールの再結合中心となってしまったことが考えられる。
【００１７】
【表２】

【００１８】
助触媒の種類、担持量とＨ_２生成活性との相関；
この８００℃で焼成したＡｇＧａＳ_２に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ貴金属助触媒をそれぞれ担持したところ、活性はすべての助触媒で向上した。その結果を表３に示す。
活性の高さの順は、高い方からＲｈ＞Ｐｔ＞Ｒｕ＞＞Ｉｒとなり、Ｒｈ助触媒がこの触媒に最も適しているといえる。Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＩｒ助触媒の担持量依存をとった。この結果も表３にまとめた。Ｒｈの場合１重量％の担持量で最高活性を得た。
【００１９】
【表３】

【００２０】
Ｒｈ助触媒を１重量％担持したＡｇＧａＳ_２の可視光照射下（λ＞４２０ｎｍ）でのＫ_２ＳＯ_３とＮａ_２Ｓの混合水溶液からの水素生成反応特性；
Ｒｈ助触媒を１重量％担持したＡｇＧａＳ_２を、Ｎａ_２Ｓ（０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３）とＫ_２ＳＯ_３（０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３）を加えた水溶液１５０ｍＬに０．３ｇ加え、１７℃で、３００ＷＸｅランプを用い、前記Ｌ４２カットフィルターをとおして可視光を照射し、Ｈ_２発生の経時特性を測定した。結果を図４に示す。その活性は初期活性で１．３４ｍｍｏｌ・ｈ^−１、光照射８時間でのＡｇに対する反応電子数のターンオーバー数は、４０となった。次式２からターンオーバー数を計算した。
ターンオーバー数＝〔（反応電子数）／（反応に用いた触媒中のＡｇの原子数）〕×１００＝〔（発生したＨ_２の分子数×２）／（反応に用いた触媒中のＡｇの原子数）〕式２
【００２１】
図５にＲｈ助触媒を１重量％担持したＡｇＧａＳ_２のＫ_２ＳＯ_３とＮａ_２Ｓの混合水溶液からの水素生成反応に対するアクションスペクトルを示した。吸収端付近から活性が立ち上がった。このことから、このＲｈ（１重量％）／ＡｇＧａＳ_２による水溶液からの水素生成反応が、バンドギャップ励起による光触媒反応であるといえる。また、４４０ｎｍ（；半値幅（ｈａｌｆｗｉｄｔｈ），１０ｎｍ、１７℃における。）の可視光領域において、２５％の量子効率が得られた。因みに、硫化物光触媒として良く知られているＰｔ／ＣｄＳの量子効率は、２８％〔３０３Ｋ（３０℃）において〕、３５％〔（３３３Ｋ（６０℃）において）〕（λ＝４３６ｎｍ）と見積もられている。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明で提供したＡｇＧａＳ_２触媒、特にＲｈなどの貴金属助触媒を担持させたものは、Ｐｔ／ＣｄＳに匹敵する可視光光触媒活性を示す。ＣｄＳの様に毒性がない点で今後の活性光触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡｇＧａＳ_２触媒調製時のＧａ_２Ｓ_３の配合量および／または熱処理温度とＸＲＤパターン及び表面積特性との相関
【図２】ＡｇＧａＳ_２触媒調製時のＧａ_２Ｓ_３を量論比（Ａ）とした場合と１０％過剰（Ｂ）とした場合のＡｇＧａＳ_２の表面形状および粒径を示すＳＥＭ像
【図３】ＡｇＧａＳ_２触媒調製時のＧａ_２Ｓ_３の配合量〔（ａ）１０％過剰、（ｂ）２０％過剰、（ｃ）５％過剰、（ｄ）量論比〕とＡｇＧａＳ_２の拡散反射スペクトルとの相関。（ｅ）はＡｇ_２Ｓの拡散反射スペクトル
【図４】硫黄化合物を含む水溶液からの水素製造におけるＲｈ（１重量％）／ＡｇＧａＳ_２の可視光下での活性の経時特性
【図５】硫黄化合物を含む水溶液からの水素製造におけるＲｈ（１重量％）／ＡｇＧａＳ_２の可視光下での活性とＡｇＧａＳ_２の拡散反射スペクトルとの相関

Claims

可視光照射下でＳＯ _３ ^２− とＳ ^２− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるためのカルコパイライト構造のＡｇＧａＳ_２からなる光触媒。
Ｒｈ、Ｐｔ、ＲｕまたはＩｒ助触媒を担持させたことを特徴とする請求項１に記載の可視光照射下でＳＯ _３ ^２− とＳ ^２− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるための光触媒。