CN107175115B - 一种空间电荷分离型复合光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种空间电荷分离型复合光催化剂，其化学式为Au合金/MOx/CaIn2S4，通过光照还原法将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，将氧化型助催化剂MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，从而实现光催化还原反应位和氧化反应位在空间上的彻底分离，有效抑制光生载流子的复合几率，大幅提高光催化制氢的效率。本发明所制备的空间电荷分离型复合光催化剂Au合金/MOx/CaIn2S4可以充分吸收可见光，并且在可见光下能够高效分解水制氢，最高产氢速率达到829.5 μmol/h，有利于在能源和环境领域的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种空间电荷分离型复合光催化剂的制备方法及其在光催化分解水制氢方面的应用。
背景技术
随着经济的发展，全球的能源消耗急剧增长，其中大部分是通过燃烧化石燃料获得的。化石燃料的巨量使用不仅造成了石油、煤、天然气等不可再生资源的日渐枯竭，而且大量的CO2排放也造成了日益严重的环境问题，开发新型、清洁的能源越来越受到各国政府及科学家们的重视。太阳能具有取之不尽用之不竭而且清洁无污染等特点，如果能够充分利用太阳能，那么能源与环境问题将会得到大大缓解。然而太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效、低成本、大规模利用的有效手段。氢能作为一种高能量密度、高效率、清洁的新能源已成为开发的重点，同时氢也是化学工业中最重要的原料之一，大量用于合成氨、合成低碳醇、石油精炼等。自从Fujishima和Honda在n-型半导体二氧化钛单晶电极上发现水的光解现象以来，利用太阳能光催化技术来分解水制氢有望成为解决传统化石能源枯竭和环境污染的有效途径之一。
为了尽可能地提高太阳能光催化制氢的效率，研究者们除了对传统TiO2光催化剂进行性能改进外，还合成了一系列新型的光催化材料，如新型氧化物、硫化物/硫氧化物、氮化物/氮氧化物、金属-有机框架材料、g-C3N4等。但是，对于单一光催化剂而言，光照激发下产生的光生电子和光生空穴极易在催化剂表面或者体相复合，从而导致光催化效率偏低。负载助催化剂通常是通过光催化剂活性的一种重要技术手段，如在光催化剂表面负载还原型助催化剂（一般为贵金属，如Pt、Pd、Au等）或者氧化型助催化剂（一般为金属氧化物，如MnOx、PbO2、NiOx等）。对于各向同性的光催化剂而言，无论是采用常规的负载方法（如浸渍-还原、光照还原、热分解沉积等），还是利用特殊的负载方法（如电化学沉积等），所制备的金属或者金属氧化物都是随机负载于光催化剂表面，很难真正从空间上实现光催化还原反应位和氧化反应位的分离，即无法有效抑制光生载流子的复合几率。
光催化反应与催化剂的表面性质密切相关。很多研究表明当催化剂表面存在纳米台阶结构时，光生电子更容易向台阶的凸位迁移而光生空穴则向凹位富集，能够引导光生载流子的传输方向，从而促进光生电子和光生空穴在空间上的有效分离和实现对光催化性能的显著增强，如Kudo A等合成的M-NaTaO3(M为碱土金属或者稀土金属)和(AgIn)xZn2(1-x)S2、Guo LJ等制备的CdS、Shi HF等设计的NaNbO3-xNx、Chattopadhyay KK等制备的NiO以及我们前期报道的单斜相CaIn2S4等光催化剂。但上述报道中，研究者们仅仅在具有纳米台阶光催化剂表面负载单一助催化剂（如还原型Pt、AuPt合金，或者氧化型NiO）。这种情况下，光生载流子的分离效率仍然受到限制，光催化制氢效率偏低。如果能够将具有还原和氧化能力的纳米金属或金属氧化物分别沉积于其表面纳米台阶的凸位和凹位，则可以从空间上实现光催化还原反应位和氧化反应位的分离，真正有效抑制光生载流子的复合，从而有望获得高效光催化制氢的新型光催化材料体系。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种空间电荷分离型复合光催化剂的制备方法及其在光催化制氢中的应用。该复合光催化剂可以从空间上真正分离光生电子和光生空穴，实现光催化氧化反应位与还原反应位的彻底分离，有效抑制光生载流子的复合几率，高效增强光催化剂的制氢性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空间电荷分离型复合光催化剂，是通过光照还原法将还原型助催化剂纳米Au合金（如AuPt、AuCu、AuAg、AuPd等）和氧化型助催化剂金属氧化物MOx（如PbO2、MnOx、NiOx等，x表示O元素的比例从1.5-2不等）同时原位/择位沉积于单斜相CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位，得到的Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂。
本发明提供了一种空间电荷分离型复合光催化剂Au合金/MOx/CaIn2S4的制备方法，包括三种制备方法：（1）首先将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，然后再将氧化型助催化剂金属氧化物MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，包括以下步骤：（A）将CaIn2S4粉体（合成方法参考文献J Phys Chem C,2014, 118, 27690-27697）分散于含有空穴牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/CaIn2S4复合材料；（B）将步骤（A）得到的Au合金/CaIn2S4复合材料分散于含有电子牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂；（2）首先将氧化型助催化剂金属氧化物MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，然后再将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，包括以下步骤：（C）将CaIn2S4粉体（合成方法参考文献J Phys Chem C, 2014, 118, 27690-27697）分散于含有电子牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到MOx/CaIn2S4复合材料；（D）将步骤（C）得到的MOx/CaIn2S4复合材料分散于含有空穴牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂；（3）同时将还原型助催化剂纳米Au合金和氧化型助催化剂金属氧化物MOx分别原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位，包括以下步骤：（E）将CaIn2S4粉体（合成方法参考文献J Phys ChemC, 2014, 118, 27690-27697）分散于光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体和金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，直接得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂。
优选的，所述步骤（A）和（D）中，空穴牺牲试剂既可以是Na2S/Na2SO3、KI等无机盐，也可以是甲醇、乙醇等有机物。
优选的，所述步骤（A）、（D）和（E）中，Au合金主要指AuCu、AuPt、AuAg、AuPd等合金，其中第二组分Cu、Pt、Ag、Pd等具有与Au相同的面心立方结构。
优选的，所述步骤（A）、（D）和（E）中，Au合金中Au的含量从1-100%可调。
优选的，所述步骤（A）、（D）和（E）中，Au合金的负载量为0.1-5%。
优选的，所述步骤（B）和（C）中，电子牺牲试剂主要为KIO3、AgNO3等无机盐。
优选的，所述步骤（B）、（C）和（E）中，金属氧化物主要指MnOx、PbO2、NiOx等无机氧化物纳米颗粒。
优选的，所述步骤（B）、（C）和（E）中，金属氧化物的负载量为0.1-5%。
优选的，所述步骤（A）、（B）、（C）、（D）和（E）中，纳米Au合金和金属氧化物前驱体既可以是氯化物（如HAuCl4、H2PtCl6、MnCl2）、硝酸盐（Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、AgNO3、Pd(NO3)2、Pb(NO3)2），也可以是硫酸盐(如MnSO4)等水溶性无机盐。
对于Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂，在可见光激发下，CaIn2S4带隙激发产生的光生电子和光生空穴，首先分别迁移至CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位，然后再迁移至凸位和凹位上负载的纳米Au合金和金属氧化物MOx。由于肖特基势垒的存在，光生电子或光生空穴很难从纳米Au合金或金属氧化物MOx回迁至CaIn2S4表面，因此光催化还原反应发生在纳米Au合金表面，而光催化氧化反应发生在金属氧化物MOx表面，实现光催化激发和光催化反应的分离，以及光催化还原反应位和氧化反应位在空间上的彻底分离，从而可以大幅提高光催化剂的产氢性能。此外，Au在可见光激发下产生的表面等离共振效应，可以为纳米Au合金提供额外的热电子来参与光催化还原反应，从而进一步拓宽光催化剂的光吸收范围以及增强光催化制氢性能。
与现有技术相比，本发明合成的Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂，其显著优点在于：
（1）本发明通过光照还原法将还原型助催化剂纳米Au合金和氧化型助催化剂金属氧化物原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位，实现了光催化氧化反应位和还原反应位在空间上的彻底分离。制备过程中没有使用还原型或者氧化型试剂，如H2、NaBH4、NaOH等，合成工艺简单，可宏观制备；
（2）本发明所制备的Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂在可见光下具有优异的光催化制氢性能，且具有良好的光催化稳定性，可用于光催化分解水制氢反应，有利于能源和环境领域的可持续发展。
附图说明
图1为实施例1制备的CaIn2S4、Au0.6Ag0.4/CaIn2S4和Au0.6Ag0.4/PbO2/CaIn2S4的X射线衍射谱图；
图2为实施例2制备的MnOx/CaIn2S4和Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4的高分辨投射电镜图；
图3为实施例2制备的CaIn2S4、Au0.5/CaIn2S4、Cu0.5/CaIn2S4、MnOx/CaIn2S4、Au0.4Cu0.1/CaIn2S4和Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4在可见光下光催化制氢的活性结果图；
图4为实施例2制备的Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4在可见光下光催化制氢的稳定性图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种空间电荷分离型复合光催化剂，其化学式为Au合金/MOx/CaIn2S4，其中Au合金包括AuCu、AuAg、AuPd、AuPt等，MOx包括MnOx、PbO2、NiOx等。
本发明提供了一种空间电荷分离型复合光催化剂Au合金/MOx/CaIn2S4的制备方法，包括三种制备方法：（1）首先将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，然后再将氧化型助催化剂金属氧化物MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，包括以下步骤：（A）将CaIn2S4粉体（合成方法参考文献J Phys Chem C,2014, 118, 27690-27697）分散于含有空穴牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/CaIn2S4复合材料；（B）将步骤（A）得到的Au合金/CaIn2S4复合材料分散于含有电子牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂；（2）首先将氧化型助催化剂金属氧化物MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，然后再将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，包括以下步骤：（C）将CaIn2S4粉体（合成方法参考文献J Phys Chem C, 2014, 118, 27690-27697）分散于含有电子牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到MOx/CaIn2S4复合材料；（D）将步骤（C）得到的MOx/CaIn2S4复合材料分散于含有空穴牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂；（3）同时将还原型助催化剂纳米Au合金和氧化型助催化剂金属氧化物MOx分别原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位，包括以下步骤：（E）将CaIn2S4粉体（合成方法参考文献J Phys ChemC, 2014, 118, 27690-27697）分散于光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体和金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气等惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气。在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，直接得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的空间电荷分离型复合光催化剂Au合金/MOx/CaIn2S4的制备方法及其在光催化制氢领域的应用，进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取1克的CaIn2S4粉体，加入到含有100毫升去离子水的光催化反应器中，然后加入3.15克亚硫酸钠Na2SO3和6克硫化钠Na2S·9H2O，搅拌，使CaIn2S4粉体充分悬浮于硫化物水溶液中；
向上述悬浮液中加入310微升氯金酸HAuCl4水溶液（浓度为40克/升）和160微升硝酸银AgNO3水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌10分钟，然后密封光催化反应器；
向上述光催化反应器中通入氮气（流速50毫升/分钟）45分钟，以排尽反应器中残留的空气，然后开始在可见光下光照反应2小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到Au0.6Ag0.4/CaIn2S4复合材料（其中0.6指的是Au的负载量相对CaIn2S4为0.6 wt%，0.4指的是Ag的负载量相对CaIn2S4为0.4 wt%）；
称取上述得到的Au0.6Ag0.4/CaIn2S4100毫克，加入到含有100毫升去离子水的光催化反应器中，然后加入0.214克的碘酸钾KIO3，搅拌10分钟得到均匀的悬浮液；
向上述悬浮液中加入20微升硝酸铅Pb(NO3)2水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌10分钟，然后再次密封光催化反应器开始光照反应3小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，从而得到空间电荷分离型复合光催化剂Au0.6Ag0.4/PbO2/CaIn2S4（其中PbO2的负载量为0.5wt%）。
对得到的Au0.6Ag0.4/CaIn2S4和Au0.6Ag0.4/PbO2/CaIn2S4进行X射线衍射测试，其结构如图1所示。图1中，A为单斜相CaIn2S4的X射线衍射谱图，B为Au0.6Ag0.4/CaIn2S4的X射线衍射谱图，C为Au0.6Ag0.4/PbO2/CaIn2S4的X射线衍射谱图。所述A谱图与PDF标准卡片#72-0875完全一致，没有杂质存在，表明合成的单斜相CaIn2S4为纯相。所述B谱图和C谱图与A谱图完全一致，一方面表明光照反应过程中CaIn2S4非常稳定，另一方面没有观察到Au0.6Ag0.4合金和PbO2的存在，表明Au0.6Ag0.4合金和PbO2含量低，同时择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位。
实施例2
称取2克的CaIn2S4粉体，加入到含有150毫升去离子水的光催化反应器中，然后加入1.7克的硝酸银AgNO3，搅拌20分钟得到均匀的悬浮液；
向上述悬浮液中加入210微升硝酸锰Mn(NO3)2水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌20分钟，然后再次密封光催化反应器开始光照反应4小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到MnOx/CaIn2S4（其中MnOx的负载量为0.1 wt%）；
称取上述得到的MnOx/CaIn2S4 150毫克，加入20毫升甲醇，搅拌，使CaIn2S4粉体充分悬浮于甲醇水溶液中；
向上述悬浮液中加入32微升氯金酸HAuCl4水溶液（浓度为40克/升）和14微升硝酸铜Cu(NO3)2水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌15分钟，然后密封光催化反应器；
向上述光催化反应器中通入氩气（流速80毫升/分钟）30分钟，以排尽反应器中残留的空气，然后开始在可见光下光照反应3小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，从而得到空间电荷分离型复合光催化剂Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4（其中0.4指的是Au的负载量相对CaIn2S4为0.4 wt%，0.1指的是Cu的负载量相对CaIn2S4为0.1 wt%）；
对得到的MnOx/CaIn2S4和Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4进行投射电镜分析，其结果如图2所示。图2中，A为MnOx/CaIn2S4的TEM图片，B为Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4的TEM图片，插入图为Au0.4Cu0.1的HRTEM。从图2A可以看出，MnOx通过光照还原原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，并形成二维层状结构。从图2B可以看出，Au0.4Cu0.1纳米合金进一步通过光照还原原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位。根据Vegard定理，Au0.4Cu0.1双金属的晶面间距为0.23 nm，与理论上形成合金结构的0.231 nm基本一致，说明HAuCl4和Cu(NO3)2前驱体被光照还原法原位/择位还原成Au0.4Cu0.1合金，并负载于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位。
以光催化分解水制氢来评估上述光催化剂的性能。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长≥420纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。
具体的光催化实验步骤如下：（1）称取10毫克的光催化剂粉末，加入到含有100毫升去离子水的光催化反应器中，再加入3.15克亚硫酸钠Na2SO3和6克硫化钠Na2S·9H2O，搅拌均匀；（2）密封光催化反应器，通入氩气，以排尽光催化反应器中残留的空气，然后开始光催化制氢反应；（3）每隔一个小时取一次样，利用气相色谱仪（科晓GC 1690C，分子筛填充柱，氩气为载气）检测氢气产量，并计算8小时的平均产氢速率，其结果如图3所示。
图3是CaIn2S4、Au0.5/CaIn2S4、Cu0.5/CaIn2S4、MnOx/CaIn2S4、Au0.4Cu0.1/CaIn2S4和Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4在可见光下光催化制氢的活性结果图。首先，尽管CaIn2S4表面具有纳米台阶结构，光生电子倾向于向台阶的凸位迁移而光生电荷倾向于向台阶的凹位迁移，但在可见光下的产氢速率仅为5.9 μmol/h，说明表面仅仅具有纳米台阶结构并不能有效抑制光生载流子在表面的复合。当台阶的凹位光沉积0.1 wt%的MnOx时，MnOx/CaIn2S4的产氢速率提升至29.6 μmol/h，说明MnOx的择位沉积一定程度上抑制了光生载流子的复合。当台阶的凸位光沉积0.5 wt%的纳米Au时，Au0.5/CaIn2S4的产氢速率达到45.4 μmol/h，表明还原型助催化剂的沉积对于氧化型助催化剂的沉积，更加有利于光催化制氢反应中光生电子的迁移以及光生载流子的分离。当台阶的凸位光沉积Au0.4Cu0.1时，Au0.4Cu0.1/CaIn2S4的产氢速率大幅提升至452.8 μmol/h，说明第二金属Cu的引入显著改善了纳米Au合金的表面物理化学性质，更加有利于光生电荷的迁移。当在台阶的凸位光沉积Au0.4Cu0.1同时在台阶的凹位光沉积0.1 wt%的MnOx时，Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4光催化制氢的速率达到829.5 μmol/h，该速率分别是CaIn2S4、Au0.5/CaIn2S4、Cu0.5/CaIn2S4、MnOx/CaIn2S4和Au0.4Cu0.1/CaIn2S4的141、18.3、63.8、28和1.8倍，说明Au0.4Cu0.1和MnOx的择位沉积从空间上彻底分离了光催化氧化反应位和氧化反应位，有效抑制了光生载流子的复合几率。
图4是实施例2制备的空间电荷分离型复合光催化剂Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4在可见光下连续4次光催化制氢的稳定性图。图4中，横坐标为Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4的累计使用时间，纵坐标为氢气产量。从图中可以看出，第一次反应8小时，总产氢速率达到6636 μmol，平均产氢速率为829.5 μmol/h；第二次反应8小时，总产氢速率达到6627 μmol，平均产氢速率为828.4 μmol/h；第二次反应8小时，总产氢速率达到6710 μmol，平均产氢速率为838.8 μmol/h；第二次反应8小时，总产氢速率达到6741 μmol，平均产氢速率为842.6 μmol/h。上述结果表明，空间电荷分离型复合光催化剂Au0.4Cu0.1/MnOx/CaIn2S4在可见光具有非常良好的光催化制氢稳定性。
实施例3
称取0.5克的CaIn2S4粉体，加入到含有80毫升去离子水的光催化反应器中，然后加入1.66克碘化钾KI，搅拌，使CaIn2S4粉体充分悬浮于KI水溶液中；
向上述悬浮液中加入26微升氯金酸HAuCl4水溶液（浓度为40克/升）和108微升硝酸钯Pd(NO3)2水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌30分钟，然后密封光催化反应器；
向上述光催化反应器中通入氩气（流速100毫升/分钟）20分钟，以排尽反应器中残留的空气，然后开始在可见光下光照反应4小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到Au0.4Pd1.6/CaIn2S4复合材料（其中0.4指的是Au的负载量相对CaIn2S4为0.4 wt%，1.6指的是Pd的负载量相对CaIn2S4为1.6 wt%）；
称取上述得到的Au0.4Pd1.6/CaIn2S4 200毫克，加入到含有80毫升去离子水的光催化反应器中，然后加入0.321克的碘酸钾KIO3，搅拌30分钟得到均匀的悬浮液；
向上述悬浮液中加入246微升硝酸锰Ni(NO3)2水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌30分钟，然后再次密封光催化反应器开始光照反应4小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，从而得到空间电荷分离型复合光催化剂Au0.4Pd1.6 /NiOx/CaIn2S4（其中NiOx的负载量为1.0wt%）。
实施例4
称取1克的CaIn2S4粉体，加入到含有200毫升去离子水的光催化反应器中，搅拌，使CaIn2S4粉体充分悬浮于乙醇水溶液中；
向上述悬浮液中加入260微升氯金酸HAuCl4水溶液（浓度为40克/升）、270微升氯铂酸H2PtCl4水溶液（浓度为40克/升）以及2毫升硝酸铅Pb(NO3)2水溶液（浓度为40克/升），充分搅拌30分钟，然后密封光催化反应器；
向上述光催化反应器中通入氮气（流速30毫升/分钟）60分钟，以排尽反应器中残留的空气，然后开始在可见光下光照反应4小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，从而得到空间电荷分离型复合光催化剂Au0.5Pt0.5/PbO2/CaIn2S4（其中0.5指的是Au的负载量相对CaIn2S4为0.5 wt%，0.5指的是Pt的负载量相对CaIn2S4为0.5 wt%，PbO2的负载量为5.0wt%）。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内，如（1）本发明专利采用单斜相CaIn2S4作为光催化剂，然后通过光照还原法将还原型助催化剂和氧化型助催化剂原位/择位沉积于其表面纳米台阶的凸位和凹位，实现光生载流子在空间上的彻底分离。以此类推，也可以使用其他具有表面纳米台阶结构的光催化剂，如M-NaTaO3(M为碱土金属或者稀土金属)、(AgIn)xZn2(1-x)S2、CdS等；（2）本发明专利采用单斜相CaIn2S4作为光催化剂，然后通过光照还原法将还原型助催化剂纳米Au合金（包括AuAg、AuCu、AuPd、AuPt等，其中第二金属Ag、Cu、Pd和Pt具有和Au相同的面心立方结构）和氧化型助催化剂金属氧化物（包括MnOx、NiOx、PbO2等）原位/择位沉积于其表面纳米台阶的凸位和凹位，实现光生载流子在空间上的彻底分离。以此类推，也可以将其他的金属（如Au、Pt、Ru、Ag等单金属，或者具有不同原子排列方式的双金属或者多金属）或者金属氧化物（如IrO2等）原位/择位沉积于具有表面纳米台阶光催化剂的凸位和凹位。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合于本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种空间电荷分离型复合光催化剂的制备方法，其化学式为Au合金/MOx/CaIn2S4，其特征在于：通过光照还原法将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，将氧化型助催化剂MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，从而实现光催化还原反应位和氧化反应位在空间上的彻底分离，有效抑制光生载流子的复合几率，大幅提高光催化制氢的效率；
其制备方法包括以下三种方法：
(1)首先将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，然后再将氧化型助催化剂金属氧化物MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，包括以下步骤：(A)将CaIn2S4粉体分散于含有空穴牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体，然后通入氮气或者氩气惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气，在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/CaIn2S4复合材料；(B)将步骤(A)得到的Au合金/CaIn2S4复合材料分散于含有电子牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气，在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂；
(2)首先将氧化型助催化剂金属氧化物MOx原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凹位，然后再将还原型助催化剂纳米Au合金原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位，包括以下步骤：(C)将CaIn2S4粉体分散于含有电子牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气，在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到MOx/CaIn2S4复合材料；(D)将步骤(C)得到的MOx/CaIn2S4复合材料分散于含有空穴牺牲试剂的光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体，然后通入氮气或者氩气惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气，在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂；
(3)同时将还原型助催化剂纳米Au合金和氧化型助催化剂金属氧化物MOx分别原位/择位沉积于CaIn2S4表面纳米台阶的凸位和凹位，包括以下步骤：(E)将CaIn2S4粉体分散于光催化反应器中，加入一定量的纳米Au合金前驱体和金属氧化物前驱体，然后通入氮气或者氩气惰性气体0.5-2小时，以排尽光催化反应器中的空气，在可见光下反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥，直接得到Au合金/MOx/CaIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)和(D)中，空穴牺牲试剂为Na2S/Na2SO3、KI、甲醇、乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)、(D)和(E)中，Au合金指AuCu、AuPt、AuAg、AuPd，其中第二组分Cu、Pt、Ag、Pd与Au具有相同的面心立方结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)、(D)和(E)中，Au合金中Au的含量从1-100wt％可调。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)、(D)和(E)中，Au合金的负载量为0.1-5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)和(C)中，电子牺牲试剂为KIO3、AgNO3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)、(C)和(E)中，金属氧化物指MnOx、PbO2、NiOx。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)、(C)和(E)中，金属氧化物的负载量为0.1-5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中，纳米Au合金和金属氧化物前驱体是氯化物HAuCl4、H2PtCl6、MnCl2，硝酸盐Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、AgNO3、Pd(NO3)2、Pb(NO3)2，或者为硫酸盐MnSO4。
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