CN109926068B - 硫化银/三氧化钨基z型光催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents
硫化银/三氧化钨基z型光催化材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109926068B CN109926068B CN201910174969.3A CN201910174969A CN109926068B CN 109926068 B CN109926068 B CN 109926068B CN 201910174969 A CN201910174969 A CN 201910174969A CN 109926068 B CN109926068 B CN 109926068B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten trioxide
- photocatalytic material
- silver
- type photocatalytic
- silver sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 158
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- FSJWWSXPIWGYKC-UHFFFAOYSA-M silver;silver;sulfanide Chemical compound [SH-].[Ag].[Ag+] FSJWWSXPIWGYKC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米光催化材料制备及其制氢应用技术领域，具体涉及一种硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料、制备方法及其应用，该硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料具有零维/一维复合结构，所述零维结构为硫化银纳米颗粒，所述一维结构为三氧化钨纳米棒，所述硫化银纳米颗粒散布在三氧化钨纳米棒的表面。WO3和Ag2S分别具有一维和零维结构，可以缩短光生电荷的迁移路径，使光生电荷快速迁移至材料表面，从而降低了光生载流子在材料体相的复合几率；Ag2SNPs与WO3NRs之间的光生电荷转移方式遵循Z型光催化电荷转移机制，在保持光生电荷氧化还原能力的同时，进一步提高了光生载流子的分离效率，具有较优的光催化分解水制氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化材料制备及其制氢应用技术领域，具体涉及一种硫化 银/三氧化钨基Z型光催化材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着当今社会的飞速发展以及人口的爆发式增长，传统化石能源(如煤、石 油和天然气)的逐渐枯竭已成为制约人类社会可持续发展的关键因素。此外，化 石能源在使用过程中所释放出来的物质也使人类的生活环境日益恶化。因此，发 展新型可再生能源成为实现社会经济可持续发展的必要条件，也是目前世界各国 政府所大力推动的战略性目标。
氢能具有能量密度高，燃烧过程清洁无污染等特点，引起了全世界的广泛关 注。同时，氢可以气态或固态金属氢化物等多种形式存在，便于储存和运输。因 而，氢能被认为是替代化石能源，解决当前能源短缺问题的理想选择。自1972 年Fujishima和Honda利用二氧化钛(TiO2)电极进行光电化学分解水制氢的开创 性工作以来，光催化分解水制氢迅速成为新能源领域的研究热点。作为光催化分 解水制氢过程中的关键步骤，光生电子-空穴对的有效分离对光催化剂实现高效 的光催化分解水制氢至关重要。目前，硫化银(Ag2S)因其低毒性、强吸光能力以 及具有可调且适合分解水的能级结构成为光催化制氢领域研究的热点之一。然 而，Ag2S的带隙较窄(-0.9eV)，且极易聚集为较大尺寸的团聚体，导致光激发产 生的光生电子-空穴对容易在Ag2S的体相发生复合，从而限制了Ag2S半导体的 光催化分解水制氢活性。所以，对Ag2S进行修饰和改性以提高其光生电荷分离 效率是兼具科学理论意义和工业应用前景的课题。
形貌调控和构建Z-型光催化体系是目前被广泛研究且十分有效的促进半导 体材料光生电荷分离的手段。通过对光催化剂形貌的调控，可以优化光生电荷的 迁移路线，使其能够快速地迁移到光催化材料的表面并参与光催化反应，从而降 低了光生电荷在材料体相的复合几率。此外，通过不同光催化材料的复合以构建 Z型光催化体系也是当前十分热门的研究领域。在该光催化体系中，独特的Z- 型光生电荷转移机制，可以在保持光生电荷氧化还原能力的同时，将整个光催化 体系的光生电子和空穴在空间上分隔开来，从而提高了半导体材料的电荷分离效 率。
在众多半导体材料中，三氧化钨(WO3)具有无毒、合成简便以及耐光腐蚀等 优点，并且可产生氧化能力较强的光生空穴，故而成为用于构建Z型光催化体 系最常用的半导体材料。特别地，具有一维结构(如纳米棒、纳米线和纳米管等) 的WO3还拥有更多有利于提升光催化活性的特性，如较大的比表面积及较短的 光生电荷扩散距离等。然而文献调研结果显示，关于Ag2S与WO3复合构成Z 型光催化剂的制备方法及其应用未见专利公开或研究报道。
因此，本发明采用原位沉积法，首次合成了零维Ag2S纳米颗粒(Ag2S NPs) 和六方相WO3纳米棒(WO3 NRs)紧密接触形成的具有零维/一维复合结构的Z型 光催化剂，从形貌调控和电荷转移机制两方面共同提高了光生载流子的分离效 率，从而实现了较高的光催化制氢活性。目前还未有本发明所涉及的零维/一维 Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料以及制备方法，以及利用该光催化材料进行 光催化分解水制氢应用的有关报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，可从 形貌调控和电荷转移机制两方面共同提高了光生载流子的分离效率，具有较高的 光催化制氢活性。
本发明的目的之二在于提供一种硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的制备 方法，工艺简单、反应条件温和、制备周期较短。
本发明的目的之三在于提供一种硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的应 用，用于在电子牺牲试剂存在条件下用于光催化分解水制氢，其光催化分解水制 氢的效率优于单纯Ag2S纳米颗粒的光催化分解水制氢效率。
本发明的目的之一通过以下技术方案实现：一种硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，具有零维/一维复合结构，所述零维结构为硫化银纳米颗粒，所述一维结构 为三氧化钨纳米棒，所述硫化银纳米颗粒散布在三氧化钨纳米棒的表面。
Ag2S为尺寸较小的零维纳米颗粒，WO3为一维结构的纳米棒，Ag2S纳米颗 粒散布在WO3 NRs中六方相WO3纳米棒的表面，且与WO3 NRs形成紧密地接 触。
优选地，所述硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料中硫化银纳米颗粒的复合 比例为1.0wt％-30wt％。
本发明中，当硫化银纳米颗粒的复合比例为1.0wt％-30wt％，其光催化分解 水制氢的效率优于单纯Ag2S纳米颗粒的光催化分解水制氢效率，进一步的，所 述硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料中硫化银纳米颗粒的复合比例为10wt％时， 光催化分解水制氢效率最优。
优选地，所述三氧化钨纳米棒为六方相WO3，所述三氧化钨纳米棒的长度 为1-5μm、直径为100-200nm。
优选地，所述硫化银纳米颗粒的粒径为5-50nm。
本发明的目的之二通过以下技术方案实现：一种所述的硫化银/三氧化钨基Z 型光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用水热法制备三氧化钨纳米棒；
(2)取步骤(1)的三氧化钨纳米棒分散在水中，配制成一定浓度的三氧化 钨分散液；
(3)向步骤(2)的三氧化钨分散液中加入一定量的银盐，搅拌至银盐溶解； 再滴入一定量的硫化物溶液，搅拌至沉淀反应结束，将沉淀依次进行分离、收集、 洗涤和干燥得到所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料。
本发明的制备方法在常温常压条件下进行，易于操作，需要控制的变量参数 较少，进一步地，步骤(2)和(3)温度范围为5-40℃。所述步骤(2)中，在 避光条件下对含银盐的三氧化钨分散液进行搅拌，避免银离子被光还原为单质 银，控制搅拌时间为银盐刚好完全溶解为宜，且Ag+与WO3 NRs的表面形成充 分且均匀的接触。待银盐完全溶解后，在搅拌状态下，向以上悬浊液中缓慢逐滴 加入硫化物溶液，滴加速度为1-2滴/s，每滴含硫化物溶液的体积为0.04-0.06mL， 以便使加入的硫化物均匀的与悬浊液中的银盐发生反应。然后在避光条件下继续 搅拌至沉淀反应完全进行即可，搅拌速度为600-1000r/min，搅拌时间过短使沉 淀反应不完全；搅拌时间过长会使加入的Na2S溶液破坏WO3 NRs的结构，因为 WO3在碱性环境下不稳定，而硫化物溶液是碱性的。将所得产品在 8000-10000r/min转速下进行离心3-5min后收集，用去离子水和无水乙醇分别洗 涤3-5次，在空气中于50-70℃的温度下干燥10-12h得到零维/一维Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料。采用去离子水和无水乙醇洗涤用于将产物表面吸附的杂质 离子如钠离子和硝酸根离子洗掉，干燥温度过高或者干燥时间过长能耗高且可能 会破坏Ag2S NPs。
优选地，所述步骤(1)中，水热法制备三氧化钨纳米棒的方法如下：A1、 将钨酸钠溶解于去离子水中制得钨酸钠溶液；然后向钨酸钠溶液中加入硫酸钠， 搅拌至溶解；再采用3mol/L的盐酸溶液将其pH调节至1.0-2.5；
A2、将步骤(A1)的溶液转移至反应釜中，在温度为160-200℃下水热反应 20-28h，将水热产物先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次， 干燥后得到三氧化钨纳米棒；
其中，所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为：1g：(25-30)mL；所述 硫酸钠的质量与去离子水的体积比为：1g：(20-35)mL。
本发明中，钨酸钠为钨源，硫酸钠为形貌干预剂，调控钨酸钠和硫酸钠的浓 度以控制产物三氧化钨纳米棒的形貌，本发明通过控制所述钨酸钠的质量与去离 子水的体积比为：1g：(25-30)mL；所述硫酸钠的质量与去离子水的体积比为： 1g：(20-35)mL，使制得的三氧化钨纳米棒为六方相WO3，所述三氧化钨纳米 棒的长度为1-5μm，所述三氧化钨纳米棒的直径为100-200nm。
优选地，所述步骤(2)中，三氧化钨分散液的浓度为4-10mg/mL。
本发明中，三氧化钨分散液的浓度过高，则WO3 NRs不能充分分散，三氧 化钨分散液的浓度过低，使原位沉淀反应后离心分离的次数增多不易操作、能耗 提高且降低了材料的合成效率。本发明通过控制三氧化钨分散液的浓度为4-10 mg/mL，保证了三氧化钨的均匀分散和复合光催化材料的合成效率。
优选地，所述步骤(2)中，银盐为硝酸银和/或醋酸银，硫化物为硫化钠、 硫化钾和硫代乙酰胺中的至少一种。
本发明中选择银盐的参考条件是参考银盐在去离子水中的溶解度，银盐在去 离子水中的溶解度以能够合成所需负载量的Ag2S为宜。硫源的选择为能够在水 溶液中释放出S-2为宜。
优选地，所述步骤(3)中所述三氧化钨纳米棒与银盐中银元素的摩尔比为： 1：(0.02-0.56)，所述三氧化钨纳米棒与硫化物中硫元素的摩尔比为：1： (0.01-0.28)。
本发明中，通过控制三氧化钨纳米棒与银盐的摩尔比：1：(0.02-0.56)，所 述三氧化钨纳米棒与硫化物的摩尔比为：1：(0.01-0.28)，使制得的硫化银/三氧 化钨基Z型光催化材料中硫化银纳米颗粒的复合比例为1.0wt％-30wt％。
本发明的目的之三通过以下技术方案实现：一种所述的硫化银/三氧化钨基Z 型光催化材料的应用，将所述硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料在(5-20)vol％ 的乳酸存在下用于光催化分解水制氢。
本发明的应用方法为将Z型光催化材料分散在乳酸的水溶液中，超声分散 以得到均匀的悬浮液，然后对该悬浮液抽真空以除去其中溶解的空气，搅拌并且 光照(光源为300W氙灯)，使用气相色谱仪对产生的氢气进行分析。
本发明的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的硫化银复合量在 1.0wt％-30wt％时，光催化分解水制氢的效率优于单纯Ag2S的光催化分解水制氢 效率，进一步优选的，硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的浓度为0.5-2mg/mL， 乳酸水溶液的浓度为10vol％，更进一步的，硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料 的浓度为1.5mg/mL。
本发明针对当前构筑光催化制氢材料研究过程中存在的光生电子-空穴分离 效率较低的问题，提供一种具有零维/一维复合结构的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料，从形貌调控和电荷转移机制两方面共同提高了光生载流子的分离效 率，其具有独特的零维/一维复合结构，且两组分之间的光生电荷转移方式遵循Z 型光生电荷转移机制，所以具有较高的光生电荷分离效率，因此可实现较优的光 催化分解水制氢性能。
本发明的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料中的WO3和Ag2S组分分别具 有一维和零维结构，可以缩短光生电荷的迁移路径，使光生电荷快速迁移至材料 表面，从而降低了光生载流子在材料体相的复合几率；该光催化材料中，Ag2S NPs 与WO3 NRs之间的光生电荷转移方式遵循Z型光催化电荷转移机制，在保持光 生电荷氧化还原能力的同时，进一步提高了光生载流子的分离效率，构筑的零维 /一维Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料具有较高的光生电荷分离效率以及较 优的光催化分解水产氢活性。
本发明的制备方法合成工艺简单、反应条件温和、制备周期较短。本发明的 制备方法采用原位沉淀法，首先将WO3 NRs分散于银源溶液中，再将硫源溶液 加入到悬浮液中，原位沉积，首次合成了零维Ag2S纳米颗粒(Ag2S NPs)和六方 相WO3纳米棒(WO3 NRs)紧密接触形成的具有零维/一维复合结构的Z型光催化 剂，并检验其光催化制氢性能，从形貌调控和电荷转移机制两方面共同提高了光 生载流子的分离效率，从而实现了较高的光催化分解水制氢的活性。
本发明的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的硫化银复合量在 1.0wt％-30wt％时在乳酸水溶液存在条件下光催化分解水制氢的效率优于单纯 Ag2S纳米颗粒的光催化分解水制氢效率。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备的单纯的WO3 NRs的FESEM图；
图2为本发明实施例1-5制备的单纯WO3 NRs的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的1.0wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料的FESEM图；
图4为本发明实施例2制备的5.0wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料的FESEM图；
图5为本发明实施例3制备的10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料的FESEM图；
图6为本发明实施例3制备的10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料的TEM图；
图7为本发明实施例3制备的10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的光电流时间曲线的对比图；
图8为本发明实施例3制备的10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的电化学阻抗谱的对比图；
图9为本发明实施例4制备的20wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料的FESEM图；
图10为本发明实施例5制备的30wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型 光催化材料的FESEM图
图11为本发明实施例1-5制备的不同复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs在光照1h后的光催化制氢活性对比图；
图12为本发明实施例1-5制备的不同复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的XRD图谱；
图13为本发明实施例1-5制备的不同复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光 催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的漫反射吸收光谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将2.8g的Na2WO4·2H2O加入到67.5mL水中，待该固体粉末完全溶解后， 再加入2.4g的Na2SO4，搅拌10min，使其完全溶解。使用HCl(3.0M)溶液将上 述Na2WO4与Na2SO4混合溶液的pH调节到2.00，搅拌30min后，将该溶液转 移至100mL的反应釜中，经过160℃水热反应28h，将水热产物用去离子水和 乙醇分别洗涤3次，在空气中干燥，得到WO3 NRs。在30mL水中加入0.3g上 述WO3 NRs，搅拌10min，然后加入4.05mg的AgNO3，搅拌30min。向上述悬 浊液中逐滴加入0.3mL的Na2S(40.0mM)溶液，搅拌10min，然后将产物离心收 集，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在空气中干燥，得到复合比例为1.0wt％的 零维/一维Ag2S NPs/WO3NRs Z型光催化材料。
图1为水热合成的单纯WO3NRs的FESEM图，图2为水热合成的单纯WO3 NRs的TEM图。图1和图2表明本发明制备的WO3具有一维棒状结构，其长度 分布在1-5μm之间，直径分布在100-200nm之间。图3为1.0wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3NRs Z型光催化材料的FESEM图，从图3可以观察到，Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料中的WO3仍然保持着一维结构，且该WO3NRs的表面出现 与其紧密接触的零维Ag2S纳米颗粒。
实施例2
将2.8g的Na2WO4·2H2O加入到67.5mL水中，待该固体粉末完全溶解后， 再加入2.4g的Na2SO4，搅拌10min，使其完全溶解。使用HCl(3.0M)溶液将上 述Na2WO4与Na2SO4混合溶液的pH调节到2.00，搅拌30min后，将该溶液转 移至100mL的反应釜中，经过180℃水热反应24h，将水热产物用去离子水和 乙醇分别洗涤4次，在空气中干燥，得到WO3 NRs。在30mL水中加入0.2g上 述WO3 NRs，搅拌10min，然后加入13.6mg的AgNO3，搅拌30min。向上述悬 浊液中逐滴加入1.0mL的Na2S(40.0mM)溶液，搅拌10min，然后将产物离心收 集，用去离子水和乙醇分别洗涤4次，在空气中干燥，得到复合比例为5.0wt％的 零维/一维Ag2S NPs/WO3NRs Z型光催化材料。
图4为5.0wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的FESEM图。 由图4可观察到，与图3的Ag2S NPs复合量为1.0wt％的Ag2S NPs/WO3 NRs 相比，由于负载量的提高，5.0wt％Z型光催化材料中WO3 NRs表面的Ag2S颗 粒明显增多，表明该复合比例的Z型光催化材料具有更多的光催化制氢反应位 点。
实施例3
将2.8g的Na2WO4·2H2O加入到67.5mL水中，待该固体粉末完全溶解后， 再加入2.4g的Na2SO4，搅拌10min，使其完全溶解。使用HCl(3.0M)溶液将上 述Na2WO4与Na2SO4混合溶液的pH调节到2.00，搅拌30min后，将该溶液转 移至100mL的反应釜中，经过180℃水热反应24h，将水热产物用去离子水和 乙醇分别洗涤3次，在空气中干燥，得到WO3 NRs。在30mL水中加入0.2g上 述WO3 NRs，搅拌10min，然后加入27.2mg的AgNO3，搅拌30min。向上述悬 浊液中逐滴加入2.0mL的Na2S(40.0mM)溶液，搅拌10min，然后将产物离心收 集，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在空气中干燥，得到复合比例为10wt％的 零维/一维Ag2S NPs/WO3NRs Z型光催化材料。
图5为10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的FESEM图， 图6为10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的TEM图。图7 为10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的光电流时间曲线的对比图，图8为10wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z 型光催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的电化学阻抗谱的对比图。由图5和 图6可观察到，散布在一维WO3 NRs表面的零维Ag2S NPs数量明显增多，粒径 分布在5-50nm范围内，表明本发明所制备的Z型光催化材料具有零维/一维复合 结构。图7和图8显示10wt％Ag2S NPs/WO3 NRs具有较高的光电流响应与较低 的电荷传输阻力，说明该Z型光催化材料具有较高的光生电荷分离效率，从而 可以展现出较优的光催化制氢性能。
实施例4
将2.8g的Na2WO4·2H2O加入到67.5mL水中，待该固体粉末完全溶解后， 再加入2.4g的Na2SO4，搅拌10min，使其完全溶解。使用HCl(3.0M)溶液将上 述Na2WO4与Na2SO4混合溶液的pH调节到2.00，搅拌30min后，将该溶液转 移至100mL的反应釜中，经过200℃水热反应22h，将水热产物用去离子水和乙 醇分别洗涤5次，在空气中干燥，得到WO3 NRs。在30mL水中加入0.2g上述 WO3 NRs，搅拌10min，然后加入54.4mg的AgNO3，搅拌30min。向上述悬浊液中逐滴加入4.0mL的Na2S(40.0mM)溶液，搅拌10min，然后将产物离心收集， 用去离子水和乙醇分别洗涤5次，在空气中干燥，得到复合比例为20wt％的零 维/一维Ag2S NPs/WO3NRs Z型光催化材料。
图9为20wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的FESEM图。 由图9可以观察到，在WO3 NRs周围出现了一些团聚体，说明Ag2S NPs的过量 负载会导致游离Ag2SNPs聚集体的出现。
实施例5
将2.8g的Na2WO4·2H2O加入到67.5mL水中，待该固体粉末完全溶解后， 再加入2.4g的Na2SO4，搅拌10min，使其完全溶解。使用HCl(3.0M)溶液将上 述Na2WO4与Na2SO4混合溶液的pH调节到2.00，搅拌30min后，将该溶液转 移至100mL的反应釜中，经过170℃水热反应26h，将水热产物用去离子水和乙 醇分别洗涤3次，在空气中干燥，得到WO3 NRs。在30mL水中加入0.12g上 述WO3 NRs，搅拌10min，然后加入48.96mg的AgNO3，搅拌30min。向上述 悬浊液中逐滴加入3.6mL的Na2S(40.0mM)溶液，搅拌10min，然后将产物离心 收集，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在空气中干燥，得到复合比例为30wt％ 的零维/一维Ag2S NPs/WO3NRs Z型光催化材料。
图10为30wt％复合比例的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的FESEM 图。由图10可以观察到，相比于图9的20wt％Z型光催化材料，此实施例所得 产品中WO3 NRs周围的Ag2SNPs团聚体进一步增多。
实施例6
对本发明实施例1-5所制备的零维/一维Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料 进行光催化制氢实验，以检测其光催化活性，相关结果如图11所示。其具体步 骤为：
实施例1-5所制备Z型光催化材料在光照和乳酸(5-20vol％)的存在下，可用 于光催化制氢。
将15mg的Z型光催化材料分散在10mL的10vol％乳酸水溶液中，超声分 散10min以得到均匀的悬浮液，然后对该悬浮液抽真空以除去其中溶解的空气， 搅拌并且光照(光源为300W氙灯)。使用气相色谱仪对产生的氢气进行分析。
图11为实施例1-5制备的不同复合比例的Z型光催化材料和单纯WO3 NRs、Ag2S NPs在光照1h后的光催化制氢活性对比图。由图11可以看出单纯 WO3 NRs没有光催化制氢活性，原因在于WO3的能带结构与光催化产氢所需的 还原电位不相匹配，因而本发明中Z型光催化材料的产氢活性位点为Ag2S NPs； 5.0wt％Z型光催化材料的光催化制氢活性为13.72μmolh-1，高于1.0wt％Z型光 催化材料以及单纯Ag2S NPs在同等条件下的光催化活性(分别为8.15和7.97μmolh-1)，与5.0wt％Ag2S NPs/WO3 NRs相比，复合比例为10wt％的Z型光 催化材料的产氢活性显著提高到了32.88μmolh-1；说明当Ag2S NPs复合比例为 1.0wt％-10wt％时。Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的光催化制氢活性随着 Ag2S NPs负载量的增加而呈现升高趋势，且在光催化制氢方面具有良好的应用 前景；与10wt％Ag2S NPs/WO3NRs相比，复合比例为20wt％的Z型光催化材料 的制氢活性降低到21.65μmolh-1；进一步提高Ag2S NPs的复合量至30wt％，所 得30wt％Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的光催化制氢活性继续降低至 9.83μmolh-1。以上结果表明，当Ag2S NPs复合比例大于10wt％时，零维/一维 Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料光催化制氢活性随Ag2S NPs负载量的增加而 呈现降低趋势。因此，10wt％Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料在该系列产品 中具有最优的光催化制氢效率，且Ag2S NPs复合比例在1-30wt％范围内的Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料具有优于单纯Ag2S NPs的光催化制氢活性。
图11的结果表明，在本发明实施例1-5所制备的一系列不同复合比例的Z 型光催化材料中，随着Ag2S NPs复合比例的提高，产品的光催化制氢活性逐渐 提高；但过高的复合比例会导致Z型光催化材料的制氢活性降低。当Ag2S NPs 复合比例为1.0-30wt％时，Ag2SNPs/WO3 NRs Z型光催化材料展现出优于单纯 Ag2S NPs的光催化制氢活性。其中，复合比例为10wt％的Ag2S NPs/WO3 NRs Z 型光催化材料具有最高的光催化制氢活性。
图7为光催化制氢效率最优的10wt％复合比例的Z型光催化材料与单纯 WO3 NRs、Ag2S NPs的光电流时间曲线的对比图，图8为光催化制氢效率最优 的10wt％复合比例的Z型光催化材料与单纯WO3 NRs、Ag2S NPs的电化学阻抗 谱的对比图。该结果显示本发明所制备的Z型光催化材料具有较高的光电流响 应与较低的电荷传输阻力，说明该Z型光催化材料具有较高的光生电荷分离效 率。故而，本发明所制备的零维/一维Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料可展现 出较优的光催化分解水产氢性能，在实现高效光催化制氢方面具有良好的应用前 景。
图12为实施例1-5制备的不同复合比例的Z型光催化材料和单纯WO3 NRs、 Ag2SNPs的XRD图谱。由图12可以看出本发明实施例1-5制备的WO3的为六 方相WO3，且原位沉积过程不会对WO3 NRs的晶相产生影响。然而，1.0wt％、 5.0wt％与10wt％Z型光催化材料的XRD图谱未见明显归属于Ag2S的衍射峰， 原因在于Ag2S含量较低且高度分散。
图13为实施例1-5制备的不同复合比例的Z型光催化材料和单纯WO3 NRs、 Ag2SNPs的漫反射吸收光谱图。图13表明单纯的Ag2S NPs具有很强的吸光能 力。因此，过多的Ag2S NPs团聚体会阻碍WO3 NRs的光激发，使WO3 NRs与 Ag2S NPs不能构成有效的Z型光催化体系，从而降低了20wt％与30wt％Ag2S NPs/WO3 NRs Z型光催化材料的光催化活性。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利 范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的 前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：具有零维/一维复合结构，所述零维结构为硫化银纳米颗粒，所述一维结构为三氧化钨纳米棒，所述硫化银纳米颗粒散布在三氧化钨纳米棒的表面；
所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用水热法制备三氧化钨纳米棒；
(2)取步骤(1)的三氧化钨纳米棒分散在水中，配制成一定浓度的三氧化钨分散液；
(3)向步骤(2)的三氧化钨分散液中加入一定量的银盐，搅拌至银盐溶解；再滴入一定量的硫化物溶液，搅拌至沉淀反应结束，将沉淀依次进行分离、收集、洗涤和干燥得到所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料；
所述步骤(1)中，水热法制备三氧化钨纳米棒的方法如下：A1、将钨酸钠溶解于去离子水中制得钨酸钠溶液；然后向钨酸钠溶液中加入硫酸钠，搅拌至溶解；再采用3mol/L的盐酸溶液将其pH调节至1.0-2.5；
A2、将步骤(A1)的溶液转移至反应釜中，在温度为160-200℃下水热反应20-28h，将水热产物先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次，干燥后得到三氧化钨纳米棒；
其中，步骤A1中，所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为：1g：(25-30)mL；所述硫酸钠的质量与去离子水的体积比为：1g：(20-35)mL。
2.根据权利要求1所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：所述硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料中硫化银纳米颗粒的复合比例为1.0wt％-30wt％。
3.根据权利要求1所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：所述三氧化钨纳米棒为六方相WO3，所述三氧化钨纳米棒的长度为1-5μm、直径为100-200nm。
4.根据权利要求1所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：所述硫化银纳米颗粒的粒径为5-50nm。
5.根据权利要求1所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：所述步骤(2)中，三氧化钨分散液的浓度为4-10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：所述步骤(3)中，银盐为硝酸银和/或醋酸银，硫化物为硫化钠、硫化钾和硫代乙酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料，其特征在于：所述步骤(3)中，所述三氧化钨纳米棒与银盐中银元素的摩尔比为：1：(0.02-0.56)，所述三氧化钨纳米棒与硫化物中硫元素的摩尔比为：1：(0.01-0.28)。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料的应用，其特征在于：将所述硫化银/三氧化钨基Z型光催化材料在(5-20)vol％的乳酸水溶液存在下用于光催化分解水制氢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910174969.3A CN109926068B (zh) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | 硫化银/三氧化钨基z型光催化材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910174969.3A CN109926068B (zh) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | 硫化银/三氧化钨基z型光催化材料、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109926068A CN109926068A (zh) | 2019-06-25 |
| CN109926068B true CN109926068B (zh) | 2020-08-07 |
Family
ID=66986734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910174969.3A Active CN109926068B (zh) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | 硫化银/三氧化钨基z型光催化材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109926068B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111957351B (zh) * | 2020-08-25 | 2021-04-20 | 河南大学 | 一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用 |
| CN113791127B (zh) * | 2021-09-26 | 2022-09-02 | 东莞理工学院 | 一种负载纳米金的氧化钨-硫化银复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115090315B (zh) * | 2022-06-09 | 2023-09-15 | 南昌航空大学 | 钨箔负载石墨相氮化碳/三氧化钨纳米棒的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437548A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 华东师范大学 | 一种可见光光催化薄膜及制备方法以及具有他的照明灯具 |
| CN107478698B (zh) * | 2017-08-03 | 2019-08-20 | 山东理工大学 | 一种原位生成硫化银竞争型黄曲霉毒素光电化学传感器的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-03-08 CN CN201910174969.3A patent/CN109926068B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109926068A (zh) | 2019-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Spatially separated catalytic sites supplied with the CdS–MoS 2–In 2 O 3 ternary dumbbell S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production | |
| CN102500363B (zh) | 贵金属定向负载二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of Ag2O/NaNbO3 pn junction photocatalysts with improved visible light photocatalytic activities | |
| CN105772041B (zh) | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 | |
| Kim et al. | Photodeposited-metal/CdS/ZnO heterostructures for solar photocatalytic hydrogen production under different conditions | |
| Li et al. | In situ thermal-assisted loading of monodispersed Pt nanoclusters on CdS nanoflowers for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN109926068B (zh) | 硫化银/三氧化钨基z型光催化材料、制备方法及其应用 | |
| CN103691433B (zh) | 一种Ag掺杂TiO2材料、及其制备方法和应用 | |
| Reddy et al. | Highly efficient hydrogen production using Bi2O3/TiO2 nanostructured photocatalysts under led light irradiation | |
| CN103537302A (zh) | 一种用CdSe量子点制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| CN103272592B (zh) | 一维载银二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法 | |
| CN105148888B (zh) | 银/氯化银与二氧化钛复合异质结构纳米材料的制备方法 | |
| Qu et al. | A novel ternary TiO2/CQDs/BiOX (X= Cl, Br, I) heterostructure as photocatalyst for water purification under solar irradiation | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of CdSZnWO4 composite photocatalysts for efficient visible light driven hydrogen evolution | |
| Kao et al. | MoS2-coupled coniferous ZnO for photocatalytic degradation of dyes | |
| CN108273521A (zh) | 一种由纳米片构成的硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的制备方法 | |
| CN104437550B (zh) | 一种制备钨酸锌‑硫化镉异质结光催化剂的方法 | |
| CN106944042A (zh) | 一种核壳结构Ag/TiO2/ZnO纳米线及其制备方法 | |
| CN106622318A (zh) | 一种以双金属纳米粒子为异质结的层状复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN104707632A (zh) | 一种可见光响应的Ag-AgBr/Bi20TiO32复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN1613555A (zh) | 纳米复合光催化剂制备的新工艺 | |
| CN108502922A (zh) | 一种锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法 | |
| CN105618039B (zh) | 一种太阳光驱动高效还原CO2的Pt‑ZnGa2O4光催化剂的制备 | |
| CN103878001A (zh) | 一种氟硼共掺杂TiO2纳米片的制备方法及用途 | |
| Zhang et al. | Facile in situ synthesis of visible light-active Pt/C− TiO2 nanoparticles for environmental remediation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |