CN104437550B - 一种制备钨酸锌‑硫化镉异质结光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备钨酸锌‑硫化镉异质结光催化剂的方法，首先配制硝酸镉溶液，然后将预制好的钨酸锌纳米棒分散于其中，最后缓慢滴加硫化钠溶液，经过滤洗涤烘干后即可得到CdS‑ZnWO4异质结。本发明方法简单、成本低，可以大规模的合成。制备所得的CdS‑ZnWO4异质结纳米棒，长约1.0±0.5微米直径约20±10纳米，且可在光解水制氢中用作光催化剂，不需要借助共催化剂即可以得到很好的产氢效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法。
背景技术
近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。工业制氢通常采用天燃气蒸汽转化过程等不环保经济的方法。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。此后，人们越来越关注制备新型的光催化剂，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展，并相继得到一些可见光响应的光催化剂，如CaTiO3，SrTiO3，PbWO4，β-Ge3N4，La-doped NaTaO3，Zn doped In(OH)ySz，BiTa1-xCuxO4(x＝0.00～0.04)固溶体等。为了提高光催化剂的光生电子-空穴对的分离和氢气的析出，往往需要使用基于铂、钌和钯等贵金属基单质或化合物作为助催化剂来提高其光解水产氢的效率。将能带结构匹配的两种半导体材料制成异质结结构可以有效的提高光生电子-空穴对的分离效率并提高其光解水制氢性能，如将p型半导体与n型半导体复合形成p-n结型光催化剂。近年来交错式n-n型半导体(在形成异质结的两种n型半导体材料中，其中一种n型材料的导电和价带位置均低于另一种n型半导体材料，图1a)由于可以有效地实现光生电子和空穴对的分离，同时电子富集在导带更负(空穴富集在价带更正)的半导体上有利于电子向活性物质传递，这使得材料的光催化活性得到明显提高，并受到广泛关注，如ZnO-CdS、Bi2S3-BiO2CO3等光催化剂。但是因为在嵌套式n-n型异质结(异质结中窄禁带材料的导带和价带位置位于宽禁带材料的导带和价带之间，图1b)中窄禁带电子不能注入宽禁带半导体，被认为不能实现光生电子-空穴对的分离而被忽视。我们发现：如果有选择性的只激发窄禁带半导体材料，其光生电子会在自建场的作用下集中在两种半导体材料的界面处，而这些电子也是具有光催化活性的；同时引入空穴牺牲剂可有效地将窄禁带材料本体富集的空穴消耗，进而保持光生电子-空穴对的持续分离。
CdS作为一种重要的半导体，被广泛研究，并有研究证明其可作为光解水制氢的光催化剂，通过光照含有光牺牲剂SO3 2-和S2-的水溶液，产生氢气，并且其隙带较窄可以吸收可见光区的能量，对光的吸收和利用率较高。但是单纯的CdS光生电子和空穴对的分离效率低，会发生光腐蚀效应。而ZnWO4为一种较为稳定的宽禁带，其能带位置也符合光催化分解水制氢的要求；但是ZnWO4的隙带较宽所以其只能吸收紫外光的能量，仅占总能量的3％～5％，这很大程度上限制了其在光催化方面的广泛应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备高效光催化剂CdS-ZnWO4异质结纳米棒的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，采用以下步骤：
(1)将镉盐和硫源分别溶于水中，得到浓度为0.001-1mol·l-1的镉盐和硫源的水溶液；
(2)将钨酸锌分散到镉盐的水溶液中，然后向其中缓慢滴加硫源的水溶液，钨酸锌、镉盐、硫源的质量比为7∶200∶10-120，硫源的水溶液滴加结束后，再持续搅拌2h，离心分离后得到沉淀，经去离子水和95％乙醇洗涤几次后，烘干得到CdS-ZnWO4异质结。
优选的，镉盐的水溶液的浓度为0.1摩尔每升，硫源的水溶液的浓度为0.1摩尔每升。
镉盐选自乙酸镉、硝酸镉镉、硫酸镉、高氯酸镉或磷酸镉中的一种或几种，硫源选自硫化钠、硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α-安息香肟或乙硫醇中的一种或几种。
所述的钨酸锌为直径10-30纳米，长度0.5-1.5微米的纳米棒结构。
优选的，钨酸锌纳米棒的直径为20纳米，长度为1微米。
制备得到的CdS-ZnWO4异质结中硫化镉的摩尔百分含量为5-95％，
优选的，硫化镉的摩尔百分含量为30％。
制备得到的CdS-ZnWO4异质结材料可以作为光解水制氢催化剂使用。
本申请在对能带结构进行表征和分析的基础上，发现CdS-ZnWO4可以形成嵌套式n-n型异质结，同时由于ZnWO4不吸收可见光，因此可以验证如图1b所示的光催化模型。基于此，本发明设计并合成了基于CdS-ZnWO4的嵌套式n-n型异质结光解水催化剂。试验结果表明，该异质结的形成可以极大的提高材料的在可见光下的光解水制氢效率；辅助试验表明了嵌套式光催化剂的活性位点位于界面处，验证了光催化机制。
与现有技术相比，本发明使用湿化学法简单、成本低，可以大规模的合成。制备所得的CdS-ZnWO4异质结光解水催化剂可在光解水制氢中用作光催化剂，不需要借助共催化剂即可以得到很好的产氢效果。同时该方法为制备其他固溶体材料提供了思路。
附图说明
图1为本发明原理示意图；
图2为实施例1-3制得产品的XRD衍射图组图；
图3为实施例2制得产品的透射电镜照片；
图4为实施例1-3制得产品的紫外吸收光谱组图；
图5为实施例1-3制得产品的光解水制氢产氢参数。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，采用以下步骤：
(1)在一个烧杯中，用去离子水和分析纯的硝酸铬配制20毫升0.1摩尔每升的硝酸铬溶液，将预制好的钨酸锌纳米棒取0.023克加入到配好的.1摩尔每升的硝酸铬溶液中。超声使钨酸锌纳米棒完全分散于溶液中。
(2)配制0.1摩尔每升的硫化钠溶液，用移液枪移取0.05毫升0.1摩尔每升的硫化钠溶液，并用滴管逐滴加入到(1)中的分散体系中，并在磁力搅拌下保持在室温搅拌2小时，过滤得到沉淀用去离子水洗涤几次，然后将其在真空60℃下干燥，即可得到CdS-ZnWO4异质结。
(3)以0.35摩尔每升硫化钠+0.25摩尔每升亚硫酸钠混合溶液作为空穴牺牲剂，将20mg光催化剂分散到150毫升上述溶液中。在300瓦氙灯(采用滤光片400Uvcut，滤去波长小于400纳米的紫外光)采用光解水制氢系统(LABSOLAR-IIAG，北京泊菲莱科技有限公司)测试产氢量。
所得到的CdS-ZnWO4异质结标记为CdS-a-ZnWO4。材料的光解水产氢效率为123.0微摩尔/每小时(0.02克催化剂)。
实施例2
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的所加入0.1摩尔每升的硫化钠溶液改为0.5毫升。
所得到的CdS-ZnWO4异质结标记为CdS-b-ZnWO4。材料的光解水产氢效率为629.2微摩尔/每小时(0.02克催化剂)。
实施例3
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的所加入0.1摩尔每升的硫化钠溶液改为1ml。
所得到的CdS-ZnWO4异质结标记为CdS-c-ZnWO4。材料的光解水产氢效率为692微摩尔/每小时(0.02克催化剂)。
实施例4
步骤同实施例1，不同之处是改变实施例1中加入0.001摩尔每升的硫化钠溶液改为100ml。材料的光解水产氢效率为392.7微摩尔/每小时(0.02克催化剂)。
实施例5
步骤同实施例1，不同之处是改变实施例1中加入1摩尔每升的硫化钠溶液改为0.15毫升。材料的光解水产氢效率为692微摩尔/每小时(0.02克催化剂)。
图1为本发明原理示意图，图1a为交错式n-n型半导体(在形成异质结的两种n型半导体材料中，其中一种n型材料的导电和价带位置均低于另一种n型半导体材料)由于可以有效地实现光生电子和空穴对的分离，同时电子富集在导带更负(空穴富集在价带更正)的半导体上有利于电子向活性物质传递，这使得材料的光催化活性得到明显提高。图1b为有选择性的只激发嵌套式n-n型异质结(异质结中窄禁带材料的导带和价带位置位于宽禁带材料的导带和价带之间)中的窄禁带半导体材料，其光生电子会在自建场的作用下集中在两种半导体材料的界面处，而这些电子也是具有光催化活性的；同时引入空穴牺牲剂可有效地将窄禁带材料本体富集的空穴消耗，进而保持光生电子-空穴对的持续分离。
图2为实施例1-3制得产品的XRD衍射图组图，从图中可以看出制备得到的产物为不同CdS含量的CdS-ZnWO4复合物。图3为实施例2制得产品的透射电镜照片；CdS颗粒的尺寸在3-5纳米，且CdS颗粒均匀的分散在ZnWO4纳米棒状结构的表面。图4为实施例1-3制得产品的紫外吸收光谱组图；异质结在可见光区的吸收随着CdS含量的增加逐渐红移，即禁带宽度值逐渐减小至接近CdS的禁带宽度值(1.83电子伏特)。图5为实施例1-3制得产品的光解水制氢产氢参数，其光解水制氢效率分别为123.0微摩尔/每小时(实施例1)，629.2微摩尔/每小时(实施例2)和392.7微摩尔/每小时(实施例3)；实施例3的循环寿命可超过60小时，即连续催化反应5次循环共60小时后，体系产氢量仍可保持第一次循环产氢量的73％以上。量子产量分别为12.4％，20.4％和4.7％。
实施例6
一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，采用以下步骤：
(1)将乙酸镉和硫化钾分别溶于水中，得到浓度为0.001mol·l-1的镉盐和硫源的水溶液；
(2)将直径10纳米，长度0.5微米的纳米棒结构的钨酸锌分散到镉盐的水溶液中，然后向其中缓慢滴加硫源的水溶液，钨酸锌、镉盐、硫源的质量比为7∶200∶10，硫源的水溶液滴加结束后，再持续搅拌2h，离心分离后得到沉淀，经去离子水和95％乙醇洗涤几次后，烘干得到CdS-ZnWO4异质结，制备得到的CdS-ZnWO4异质结中硫化镉的摩尔百分含量为5％。可以作为光解水制氢催化剂使用。
实施例7
一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，采用以下步骤：
(1)将硫酸镉和硫代硫酸钠分别溶于水中，得到浓度为0.1mol·l-1的镉盐和硫源的水溶液；
(2)将直径20纳米，长度1微米的纳米棒结构的钨酸锌分散到镉盐的水溶液中，然后向其中缓慢滴加硫源的水溶液，钨酸锌、镉盐、硫源的质量比为7∶200∶50，硫源的水溶液滴加结束后，再持续搅拌2h，离心分离后得到沉淀，经去离子水和95％乙醇洗涤几次后，烘干得到CdS-ZnWO4异质结，制备得到的CdS-ZnWO4异质结中硫化镉的摩尔百分含量为30％。可以作为光解水制氢催化剂使用。
实施例8
一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，采用以下步骤：
(1)将磷酸镉和硫代乙酰胺分别溶于水中，得到浓度为1mol·l-1的镉盐和硫源的水溶液；
(2)将直径30纳米，长度1.5微米的纳米棒结构的钨酸锌分散到镉盐的水溶液中，然后向其中缓慢滴加硫源的水溶液，钨酸锌、镉盐、硫源的质量比为7∶200∶120，硫源的水溶液滴加结束后，再持续搅拌2h，离心分离后得到沉淀，经去离子水和95％乙醇洗涤几次后，烘干得到CdS-ZnWO4异质结，制备得到的CdS-ZnWO4异质结中硫化镉的摩尔百分含量为95％。可以作为光解水制氢催化剂使用。
Claims (9)
1.一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将镉盐和硫源分别溶于水中，得到浓度为0.001-1摩尔每升的镉盐和硫源的水溶液；
(2)将钨酸锌分散到镉盐的水溶液中，然后向其中缓慢滴加硫源的水溶液，钨酸锌、镉盐、硫源的质量比为7：200：10-120，硫源的水溶液滴加结束后，再持续搅拌2h，离心分离后得到沉淀，经去离子水和95％乙醇洗涤几次后，烘干得到CdS-ZnWO4异质结。
2.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，镉盐的水溶液的浓度优选为0.1摩尔每升。
3.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，硫源的水溶液的浓度优选为0.1摩尔每升。
4.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，所述的镉盐选自乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉、高氯酸镉或磷酸镉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，所述的硫源选自硫化钠、硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺或乙硫醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，所述的钨酸锌为直径10-30纳米，长度0.5-1.5微米的纳米棒结构。
7.根据权利要求1或6所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，所述的钨酸锌优选直径20纳米，长度1微米。
8.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，制备得到的CdS-ZnWO4异质结中硫化镉的摩尔百分含量为5-95％。
9.根据权利要求1所述的一种制备钨酸锌-硫化镉异质结光催化剂的方法，其特征在于，制备得到的CdS-ZnWO4异质结中硫化镉的摩尔百分含量为30％。
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