JP6370371B2 - 二酸化炭素の光触媒還元のための共触媒組成物を有するｎａｔａｏ３：ｌａ２ｏ３触媒 - Google Patents

Description

ここに記載される主題は、二酸化炭素の光触媒還元のための触媒組成物および触媒組成物の調製方法に概して関する。特に、本開示は、水の存在下での二酸化炭素の光触媒還元によって低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するための、タンタル酸ナトリウム、改質剤、および少なくとも１つの共触媒を含む触媒組成物に関する。

代替資源および再生可能資源に対する国際的な取り組みにも関わらず、従来の化石燃料、すなわち原油、ガスおよび石炭は、主なエネルギー源であり続けている。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、化石燃料が燃焼されるとき、放出されるガスの１つである。ＣＯ_２は、地球大気内に熱を閉じ込めるが、窒素酸化物、メタン、およびフッ化ガスほど温室効果ガス（ＧＨＧ）としての影響が強いわけではない。しかしながら、化石燃料の継続的な使用が、過去数十年にわたって、大気ＣＯ_２濃度の大幅な増加をもたらしている。ＣＯ_２放出量の増加が地球全体の温暖化に関係することから、これは非常に懸念されることである。したがって、ＣＯ_２の低減が、地球全体の温暖化を阻止するための重要な課題である。

豊富なＣＯ_２を捕え、かつ利用するために有効な技術を開発するために、世界中で取り組みが行われている。ＣＯ_２を高エネルギーを含有するまたは付加価値を有する燃料／化学品に変換することまたは再生すること（化学的炭素削減としても知られる）は、現在世界中で注目されている魅力的な手段である。様々なＣＯ_２変換方法が調査されており、これには化学的手段、光化学的手段、生物化学的手段、生物−光化学的手段、放射化学的手段、電子化学的手段、電子−光化学的手段、生物−光−電子化学的手段が含まれる（Ｓｃｉｂｉｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｄｎ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２００４，７０ Ａ（３），４０７）。

外部の水素源を用いる、ＣＯ_２の、ギ酸、メタノール、メタンなどの化学品への従来法による触媒還元が実施可能である（Ｎａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ．Ｇｅｎ．，１９９９，１７９，１５５）。しかしながら、ＣＯ_２の触媒還元のための従来法は費用がかかる。ＣＯ_２還元を経済的にかつ持続可能なものとするために、水素の製造は持続可能な方法を通じて行われなくてはならない。

三井化学株式会社（日本）は、非常に活性が高い触媒配合物、ＣＯ_２（石油化学プラントから放出された）および光触媒水分解により得られた水素を用いたメタノール合成法を開発した（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｉｔｓｕｉ．ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ．ｅ．ｄｔ，２００８年８月にアクセス）。しかしながら、光触媒法または光電子触媒（ＰＥＣ）法による水素の大量生産は、始まったばかりである。

チタニア触媒、改質チタニア触媒、層状チタニア触媒、および多くの他の混合酸化物触媒が、ＣＯ_２の光触媒還元に使用されてきた（Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，２，３１６５）。特開昭５４−１１２８１３号公報は、ドナーとしてペリレンまたはトリフェニルアミンを用い、アクセプターとしてベンソキノンのような電子吸引基を有する芳香族炭化水素を用いた、ＣＯ_２のギ酸への光化学還元方法を開示している。ＮｉＯを担持した、ランタンドープＮａＴａＯ_３が、ＵＶ放射の下で、水を化学両論的量の水素および酸素に分解するための光触媒として使用されてきた（Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００３，１２５，３０８２）。

アルカリ金属タンタル酸が、水素の存在下での二酸化炭素の還元のための光触媒として使用されてきており、生成物として一酸化炭素を与える。タンタル酸カリウムの光触媒活性は、アルカリ金属タンタル酸の中で最も高かった（Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１０，９６，５６５）。ＮａＴａＯ_３系触媒内で光励起された電子の動力学が、時間分解赤外分光法によって調べられた。ＬａドープＮａＴａＯ_３内で励起された電子は、効率的な水への電子移動を仲介する共触媒（ＮｉＯ）に移動した（Ｙａｍａｋａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，１４３８３）。

ＣＯ_２は非常に安定な分子であり、したがってその活性化および変換はエネルギーを大量に消費する過程である。光および／または電子化学活性化により補助された、活性化手順、触媒／バイオ工程の組み合わせが、所望の変換を実現するために必要とされる。同様に難しいのは、水素を産出するための水の還元／分解であり、活性化段階の同様の組み合わせを必要とする。

特開昭５４−１１２８１３号公報

Ｓｃｉｂｉｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｄｎ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２００４，７０ Ａ（３），４０７ Ｎａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ．Ｇｅｎ．，１９９９，１７９，１５５ Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，２，３１６５ Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００３，１２５，３０８２ Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１０，９６，５６５ Ｙａｍａｋａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，１４３８３

ここに記載される主題は、ベース触媒としてのタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、ベース触媒に対して０．５から５重量％（％ｗ／ｗ）の範囲の改質剤、およびベース触媒に対して０．０５から５重量％（％ｗ／ｗ）の範囲の量の少なくとも１つの共触媒を含む触媒組成物に関する。

本開示の他の態様は、触媒の製造方法を提供し、この方法は以下の段階を含む：Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を得るために、１２０〜２００℃の温度範囲で、４〜２４時間、熱水条件下、水性媒体中で、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、三酸化ランタン、およびＮａＯＨの混合物を加熱する段階、および触媒組成物を得るために、共触媒の少なくとも１つの塩でＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を含浸する段階。

本開示のさらに他の態様は、低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートの製造方法を提供し、この方法は以下の段階を含む：第１の混合物を得るために、反応器中で撹拌しながらＮａＯＨ水溶液に触媒組成物を懸濁させる段階、８〜１２の範囲のｐＨを有する第２の混合物を得るために、第１の混合物に二酸化炭素を通過させる段階、および低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するために、第２の混合物を３００〜７００ｎｍの波長を有する電磁放射に曝す段階。

本願主題のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の記載および添付される請求項を参照してよく理解されるだろう。この概要は、単純化した形態で様々な概念を紹介するために提供される。この概要は、請求項に係る主題の重要な特徴または必須の特徴を特定することを意図しておらず、請求項に係る主題の範囲を制限するために使用されることを意図しない。

添付の図面と関連して詳細な説明が記載される。図面において、参照番号の最も左の桁はその参照番号が最初に現れた図面を示す。同様の特徴および構成要素を参照するために図面全体で同じ番号が使用される。

ここで任意のブロック図は、本願の主題の原理を具現化する説明的な方式の概念的な表示であることが当業者には理解されるだろう。

ＣＯ_２還元のための光触媒反応器を図示する。 ＮａＴａＯ_３のＸ線回折データを図示する。 Ｌａ_２Ｏ_３の添加によるＮａＴａＯ_３における改質の効果を図示する。 熱水法により調製されたＮａＴａＯ_３のモルフォロジーを図示する。 触媒複合体の電子スペクトルを図示する。 ＮｉＯ−Ｌａ：ＮａＴａＯ_３に関する流通時間のデータを図示する。 Ｐｔ−ＮｉＯ−Ｌａ：ＮａＴａＯ_３に関する流通時間のデータを図示する。 ＮｉＯ−Ｌａ：ＮａＴａＯ_３における容易な電荷分離および移動を図示する。

本発明は、これ以降さらに完全に記載される。実際のところ、本発明は多くの異なる形態で具現化されてよく、ここに説明される実施形態に制限されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が適切な法的要件を満たすように提供される。明細書において、および添付される請求項において使用されるとき、文脈から明らかに規定されていない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を含む。

ここに記載される主題は、二酸化炭素の光触媒還元のための触媒組成物に関する。本開示の主題は、ベース触媒としてタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、改質剤、および少なくとも１つの共触媒を含む触媒組成物を提供することである。触媒組成物中の金属は、元素の形態で、または金属酸化物として、または金属塩として、またはそれらの混合物として存在してよい。

本開示の実施形態は、ベース触媒としてタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、ベース触媒の０．５から５重量％の範囲の改質剤、およびベース触媒の０．０５から５重量％の範囲の量の少なくとも１つの共触媒、を含む触媒組成物に関する。

本開示の他の実施形態は、改質剤が、三酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｌａ（ランタン）およびこれらの混合物からなる群から選択される触媒組成物を提供する。本開示の他の実施形態は、改質剤が三酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）である触媒組成物を提供する。

本開示のさらに他の実施形態は、改質剤がＮａＴａＯ_３上に含浸され、Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を形成する、触媒組成物を提供する。改質剤（Ｌａ_２Ｏ_３）は、熱水法により、ベース触媒（ＮａＴａＯ_３）上に、固定され、または堆積され、または含浸される。Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３の他の表し方は、Ｌａ：ＮａＴａＯ_３である。

本開示は、ベース触媒としてタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、ベース触媒の１から３重量％の範囲の改質剤、およびベース触媒の０．０５から２重量％の範囲の量の少なくとも１つの共触媒、を含む触媒組成物に関する。

本開示は、Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３上に共触媒が含浸された触媒組成物にさらに関する。共触媒は、Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３上に、固定され、または堆積され、または含浸される。本開示の他の実施形態において、共触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、およびそれらの混合物を含む群から選択される触媒組成物を提供する。本開示のさらに他の実施形態において、共触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびそれらの混合物を含む群から選択される触媒組成物を提供する。触媒組成物中の共触媒は、元素の形態で、または金属酸化物として、またはそれらの混合物として存在してよい。共触媒の重量％は、ベース触媒に対するものであり、共触媒の元素形態に基づくものである。本開示は、Ａｕ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、Ａｇ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、ＲｕＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、Ｐｔ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、ＣｕＯ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、ＮｉＯ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、およびＰｔ／Ｃｕ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を含む群から選択される触媒組成物も提供する。

本開示の他の実施形態は、触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、Ａｕ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示のさらに他の実施形態において、触媒組成物が提供され、当該触媒組成物は、１重量％Ａｕ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示はさらなる触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、Ａｇ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示のさらなる実施形態において、触媒組成物が提供され、当該触媒組成物は、１重量％Ａｇ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示の他の実施形態は、触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、ＲｕＯ_２（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示はさらに触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、１重量％ＲｕＯ_２（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示の他の実施形態は、触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、Ｐｔ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示は触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、０．１５重量％Ｐｔ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示は触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、ＣｕＯ（ベース触媒に対して１−３重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示のさらなる実施形態において、触媒組成物が提供され、当該触媒組成物は、１重量％ＣｕＯ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示の他の実施形態は、触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、ＮｉＯ（ベース触媒に対して０．１−０．５重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示は触媒組成物をさらに提供し、当該触媒組成物は、０．２重量％ＮｉＯ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示の他の実施形態は、触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、Ｐｔ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｎｉ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示のさらに他の実施形態において、触媒組成物が提供され、当該触媒組成物は、０．１５重量％Ｐｔ（ベース触媒に対して）／０．２重量％Ｎｉ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示の他の実施形態は、触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、Ｐｔ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｃｕ（ベース触媒に対して０．０５−２重量％）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。本開示は触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、０．１５重量％Ｐｔ（ベース触媒に対して）／１．０重量％Ｃｕ（ベース触媒に対して）／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３である。

本開示のさらに他の実施形態において触媒組成物が提供され、当該触媒組成物は、ベース触媒に対して０．０５−１．０重量％のＰｔ、ベース触媒に対して０．０５−２．０重量％のＮｉ、およびＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３；およびベース触媒に対して０．０５−１．０重量％のＰｔ、ベース触媒に対して０．０５−２．０重量％のＣｕ、およびＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、を含む群から選択される。

本開示の主題は、低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するための、アルカリ性の水の存在下での、二酸化炭素の光触媒還元に関する。本開示は触媒組成物に関し、この触媒組成物は、低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するための、アルカリ性の水の存在下での、二酸化炭素の光触媒還元に用いられる。

本開示は、触媒組成物の製造方法にさらに関し、この方法は、Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を得るために、１２０〜２００℃の温度範囲で、４〜２４時間、熱水条件下、水性媒体中で、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、三酸化ランタン、およびＮａＯＨの混合物を加熱する段階、および触媒組成物を得るために、共触媒の少なくとも１つの塩でＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を含浸する段階、を含む。

本開示の実施形態は方法に関し、Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３は濾過され、含浸の前に４から２０時間、８０〜１２０℃で乾燥される。本開示の他の実施形態は方法に関し、含浸の後に８０〜１２０℃で４〜２０時間乾燥される。

本開示の他の実施形態は方法を提供し、乾燥の後、任意に、１００から５００℃の温度範囲で５から１０時間水素の流入により還元が行われる。本開示は方法に関し、乾燥の後、任意に、２００から５００℃の温度範囲で２から２４時間焼成が行われる。

本開示の実施形態は方法に関し、共触媒の塩は、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＨＡｕＣｌ_４、Ａｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ、およびＲｕＣｌ_３．ＸＨ_２Ｏを含む群から選択される。

本開示の銅塩は、硝酸銅、塩化銅、および酢酸銅を含む群から選択される。銅塩は、単純に銅を含む任意の有機または無機金属塩であってよい。本開示の実施形態は方法に関し、銅塩はＣｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。

本開示は方法にさらに関し、白金塩が、酢酸白金、塩化白金、および硝酸白金を含む群から選択される。白金塩は、単純に白金を含む任意の有機または無機金属塩であってよい。本開示の実施形態は方法に関し、白金塩はＨ_２ＰｔＣｌ_６である。

本開示の銀塩は、硝酸銀、塩化銀、および酢酸銀を含む群から選択される。銀塩は、単純に銀を含む任意の有機または無機金属塩であってよい。本開示の実施形態は方法に関し、銀塩はＡｇ（ＮＯ_３）_２である。

本開示は方法に関し、ニッケル塩が、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、および酢酸ニッケルを含む群から選択される。ニッケル塩は、単純にニッケルを含む任意の有機または無機金属塩であってよい。本開示の実施形態は方法に関し、ニッケル塩はＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。

本開示は方法にさらに関し、ルテニウム塩が、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、および硝酸ルテニウムを含む群から選択される。ルテニウム塩は、単純にルテニウムを含む任意の有機または無機金属塩であってよい。本開示の実施形態は方法に関し、ルテニウム塩はＲｕＣｌ_３ＸＨ_２Ｏである。

本開示の金塩は、硝酸金、塩化金、および酢酸金を含む群から選択される。金塩は、単純に金を含む任意の有機または無機金属塩であってよい。本開示の実施形態は方法に関し、金塩はＨＡｕＣｌ_４である。

本開示は方法にさらに関し、水は蒸留され、脱イオン化される。好ましくは非イオン性である、任意の他の精製された形態の水を使用することもできる。

本開示は、低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造する方法にさらに関し、この方法は以下の段階を含む：第１の混合物を得るために、反応器中で撹拌しながら触媒組成物をＮａＯＨ水溶液に懸濁させる段階、８〜１２の範囲のｐＨを有する第２の混合物を得るために、第１の混合物に二酸化炭素を通過させる段階、および低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するために、第２の混合物を３００〜７００ｎｍの波長を有する電磁放射に曝す段階。

本開示において使用される反応器は、触媒懸濁液を照射するための石英窓を備えた、全ガラス温度自動調節光触媒反応器である。

本開示の実施形態は方法に関し、二酸化炭素ガスは純粋であり、使用前に乾燥される。二酸化炭素は、好ましくは、炭化水素および水分のトラップを通過することによって精製される。本開示は方法を記述し、第２の混合物は、２０〜４０℃の温度範囲で０．１から２０時間照射に曝される。本開示は方法にさらに関し、第２の混合物は、周囲条件の下で照射に曝される。

本開示の他の実施形態は方法を提供し、この方法において、低級炭化水素は、メタン、エタン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。本開示の他の実施形態において、炭化水素オキシジェネートは、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、およびそれらの混合物を含む群から選択される。本開示は、二酸化炭素を、水との反応によって、低分子炭化水素およびアルコールおよびアルデヒドを含む炭化水素オキシジェネートの混合物に光触媒的に変換する方法に関する。本開示は、メタン、メタノール、エタン、エタノール、アセトン、ホルムアルデヒド、および遊離水素を含むがこれらに制限されない、低分子炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造する方法にさらに関する。

本開示のさらに他の実施形態は方法に関し、この方法において、触媒組成物は、数ある炭化水素オキシジェネートおよび低分子炭化水素の中でも選択的にメタノールを製造するために、アルカリ性の水の存在下での二酸化炭素の光触媒還元に使用される。

本開示の他の実施形態は方法に関し、この方法において、水は二酸化炭素の光触媒還元のための水素源である。本開示は、二酸化炭素を低分子炭化水素および炭化水素オキシジェネートの混合物に光触媒的に転換するために、可視光からのフォトンがエネルギー源として、および水が水素（Ｈ_２）源として使用される方法にも関する。

本開示は方法に関し、この方法において、触媒組成物は、分散媒体の照射のための石英窓を備えた被覆された全ガラス反応器内部で、アルカリ水溶液中にスラリー状態で分散される。本開示は方法にさらに関し、この方法において、触媒組成物はアルカリ溶液に分散され、溶解されたＣＯ_２の光還元を促進するために可視光で照射される前にＣＯ_２で飽和される。本開示は方法に関し、この方法において、アルカリ溶液は二酸化炭素の溶解度を高める。本開示のさらに他の実施形態は方法に関し、この方法において、二酸化炭素の濃度が高いことによって低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートの収率が高まる。

本開示の他の実施形態は方法に関し、光源は３００〜７００ｎｍの範囲の波長を有し、光の紫外領域及び可視領域の双方を包含する２５０Ｗ Ｈｇランプである。

本開示の実施形態は、周囲温度及び大気圧において、二酸化炭素の光触媒還元により、二酸化炭素から低分子炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造する方法に関する。構造特性および光物理特性に関して調製され特徴付けられた触媒化合物は、一連の有用な炭化水素および炭化水素オキシジェネートを生産するために、水を用いたＣＯ_２の光還元に対して有意のかつ安定した活性を示した。このように、ＮａＴａＯ_３系触媒は、ＣＯ_２光還元のための潜在的に有効な候補として有望である。ＣＯ_２の光還元活性が、水の光触媒分解のための活性と密接に関連することが観察される。水の分解に対して最も高い活性を有するＮｉＯ−Ｌａ：ＮａＴａＯ_３もまた、ＣＯ_２の光還元に対して最大の活性を示す。ＡＴａＯ_３（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）触媒が、ＣＯ_２の光還元に関して調べられているが、この方法は水素ガスの外部からの供給に基づいており、還元はＣＯのみに限定される。

本開示において、水素は、水の光触媒分解／酸化によりインサイチュで生成され、一連の炭化水素が形成される。主生成物としてのメタノールおよびエタノールでＮａＴａＯ_３系触媒が例外的に安定な活性を示すことが観察される。Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、およびＲｕＯ_２は、光生成された電子の有効なトラップとして働き、結果的に電荷キャリアの再結合の最小化を助け、Ｌａ：ＮａＴａＯ_３の光吸収端を拡張し、これがＣＯ_２変換の改善をもたらす。他方で、ＮｉＯおよびＣｕＯなどの酸化物が結合された半導体の役割を果たす。それらの伝導体エネルギーレベルが、図８において考えられるようにＮａＴａＯ_３の伝導帯からの電子の容易な移動に適し、有効な電荷分離および活性の増加をもたらすためである。

本発明の主題が、その特定の好ましい実施形態と関連して詳細を考慮しつつ記載されてきたが、他の実施形態が可能である。故に、添付される請求項の精神および範囲が、ここに含まれる好ましい実施形態の記載に限定されるべきではない。本発明の部分を構成する触媒組成物が、実施例の形態で以下に与えられる。

ここで本開示は実施例で説明され、これは本開示の働きを説明することを意図し、本開示の範囲に対してどのような限定も制限的に示すことを意図していない。別段の規定がない限り、ここで使用される全ての技術的なおよび科学的な用語は、本開示が属する当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。ここに開示されるものと同様のまたは等価の方法および材料が、開示される方法および組成物の実施に使用され得るが、例示的方法、装置、および材料がここに記載される。

実施例１
光触媒反応
ＮａＴａＯ_３系触媒複合物のＣＯ_２光還元法は、スラリー相において、バッチモードで実施された。図１に示される光源のための石英窓（２）（直径５ｃｍ）を備えた全ガラス温度自動調節光触媒反応器（１）が、水によるＣＯ_２光触媒還元を検討するために使用された。光の紫外および可視領域の双方（３００〜７００ｎｍ）を含む２５０ＷのＨｇランプ源（１）が使用された。触媒０．５ｇが、ＣＯ_２の安定性を高めるために、かつ正孔スカベンジャーとして働くために、０．２ＭのＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに分散された。触媒は、マグネチックスターラー（３）を用いた連続撹拌により懸濁状態に保たれた。（炭化水素および水分のトラップを通過することによって精製された）純粋かつ乾燥したＣＯ_２ガスで、酸素を除去するために３０分間バブリングされた。アルカリ水溶液がＣＯ_２で完全に飽和されたとき、媒体のｐＨは１３から８まで減少した。これらの条件の下で、媒体中で使用可能なＣＯ_２は、７０，０００μｍｏｌであると見積もられた。反応器入口（１０）および出口（７）は、水と接触しているトラップされたＣＯ_２ガスで緊密に閉じられた。バッチモードにおける光化学反応が、照射を開始することによって始められた。気体および液体のサンプルが規則正しい間隔で収集されＧＣによって分析された。反応は２０時間実施された。反応媒体の温度は、ジャケット中に水（４，６）を循環させることによって２５℃に保持された。全てのタイプの炭化水素および炭化水素オキシジェネートの形成に消費されたＣＯ_２の量は、ＧＣ分析によって測定された。したがって、ＣＯ_２の変換は、化学量論に基づいて計算された。

実施例２
制御実験
触媒なしでは、および触媒があっても暗中では、反応はみられなかった。触媒が分散された水性アルカリ媒体が窒素でパージされ、飽和され、かつ照射されたとき、非常に少量の炭化水素が、もしかすると触媒表面上の炭素残渣の変換に起因して、最大６時間観察され、その後測定可能な量の生成物を検知することができなかった。しかしながら、ＣＯ_２でパージおよび飽和すると、炭化水素または炭化水素オキシジェネートの量の増加を、２０時間まで、およびそれを超えて観察することができ、その結果、生成物が実際のところＣＯ_２の光還元に起因することが確認された。

実施例３
ベース触媒−ＮａＴａＯ_３
ＮａＴａＯ_３が、テフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ内部に、水２０ｍｌに溶解された０．６ｇのＮａＯＨ（０．７５Ｍ）および０．４４２ｇのＴａ_２Ｏ_５を加えることによって調製された。１４０℃で１２時間の水熱処理の後、沈殿物が収集され、脱イオン水およびエタノールで、最終的には水で数回洗浄され、８０℃で５時間乾燥された（Ｘ．Ｌｉ、Ｊ．Ｚａｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９、１１３、１９４１１−１９４１８）。水熱法によって調製されたベース触媒ＮａＴａＯ_３は、図２に示されるような特徴的なＸＲＤパターンを示した。触媒によって示される立方体のモルフォロジーが図４に表され、図５には典型的な電子スペクトルが表され、これは３．８８ｅＶのバンドギャップ値を与えた。製品特性と共に実現されたＣＯ_２変換が表１に示される。ベース触媒は、ＣＯ_２光還元に関して穏やかな活性を示した。ベース触媒は、双方の反応、すなわち水素を生成するための水の分解および照射下でのＣＯ_２の還元に対して活性であった。

実施例４
ランタナ（Ｌａ）で修飾されたＮａＴａＯ_３
Ｌａ修飾ＮａＴａＯ_３が、オートクレーブ内で、ＮａＯＨおよびＴａ_２Ｏ_５に加えて、０．００６５ｇのＬａ_２Ｏ_３を添加することによって、上述のものと同じ手順で調製された。熱水処理の後、サンプルは、実施例３に記載されるように、洗浄され、乾燥された。ベース触媒へのランタナの追加は、構造的な変化並びにＬａドープ触媒の光物理特性（図５）における変化をもたらす。Ｌａドープの効果が、ＸＲＤ ｄ−ライン（図３）におけるシフトによって、およびタンタル酸Ｌａに関するバンドギャップの値（純粋なＮａＴａＯ_３に関して得られる３．８８ｅＶに対して、４．１ｅＶ）によって明らかとなった。これらの変化は、表１に示されるように、ＣＯ_２変換の増大をもたらす。ベース触媒と比較して、ＮａＴａＯ_３へのＬａの追加が、ＣＯ_２変換の増大および全ての生成物のなかのメタンおよびメタノールの選択的生成の著しい増大をもたらした。

実施例５
共触媒としてＮｉＯを有するが、ランタナを持たないＮａＴａＯ_３
共触媒としてのＮｉＯが、ランタナなしで、タンタル酸ナトリウムに含浸された。ＣＯ_２光変換における僅かな増加が見られたが、増加の量は、表１に示されるように、Ｌａ：ＮａＴａＯ_３に関して得られたものと比較して少なかった。

実施例６
共触媒と共にランタナで修飾されたＮａＴａＯ_３
共触媒としてのＮｉＯ（０．２重量％）が、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液からの湿式含浸、１００℃での乾燥、およびその後の空気中２７０℃での２時間の焼成によって、合成されたＮａＴａＯ_３：Ｌａ粉末に担持された。同様に、０．１５重量％のＰｔ（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６として）および１．０重量％のＡｕ（ＨＡｕＣｌ_４として）が、湿式含浸によって合成されたＮａＴａＯ_３：Ｌａ粉末に担持され、乾燥された。ＰｔおよびＡｕの塩は、使用前に、各々４５０℃および２００℃で、水素中で還元された。Ａｇ（Ａｇ（ＮＯ_３）_２として）、ＣｕＯ（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとして）、およびＲｕＯ_２（ＲｕＣｌ_３ＸＨ_２Ｏとして）が各々１重量％、湿式含浸によってＬａ：ＮａＴａＯ_３に担持され、乾燥され、３００℃で焼成された。

実施例７
共触媒としてのＮｉＯと共にランタナで修飾されたＮａＴａＯ_３
共触媒としてのＮｉＯがＬａ修飾ＮａＴａＯ_３に加えられた。ＬａおよびＮｉＯの両方が存在することによって、表１および図６から理解されるように、２．３％のＣＯ_２が変換されるというＣＯ_２光還元における実質的な増加がもたらされた。図８に示されるように、ＮａＴａＯ_３とＮｉＯの電子エネルギーレベルにおける非常に有効な相乗効果が、ＮｉＯ−Ｌａ：ＮａＴａＯ_３で観察された高活性をもたらす容易な電荷移動を促進した。触媒組成物中での共触媒としてのＮｉＯの使用は、Ｌａ：ＮａＴａＯ_３と比較して、生成物のうち選択的なメタノールおよびエタノールの生成における急速な増加を意外にももたらす。重要なことに、メタン、エタン、およびアセトアルデヒドに関して著しい相違は観察されなかった。

実施例８
共触媒としてのＣｕＯと共にランタナで修飾されたＮａＴａＯ_３
Ｌａ：ＮａＴａＯ_３に共触媒としてのＣｕＯを１重量％添加することにより、図５に示されるように、バンドギャップにおいて４．０９ｅＶから３．４ｅＶへの有意の減少がもたらされた。ＮｉＯのように、ＣｕＯもまた電荷移動を促進し、共触媒としてＮｉＯを用いて実現された２．３％に匹敵する、２．１％という高いＣＯ_２変換（表１）をもたらす。

実施例９
共触媒としてのＰｔ／Ａｕ／ＡｇおよびＲｕＯ_２と共にランタナで修飾されたＮａＴａＯ_３
Ｌａ：ＮａＴａＯ_３と比較して、共触媒としてのＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、およびＲｕＯ_２の使用は、ＣＯ_２変換を改善するが、ＮｉＯ／ＣｕＯほど効果的ではない（表１）。図５によれば、これら４つの共触媒は、Ｌａ：ＮａＴａＯ_３のバンドギャップを下げ、その結果光吸収を可視領域に拡張する。Ａｕはまた、さらなるプラズモン共鳴吸収を示す。これら４つの共触媒は、電子トラップとして働き、その結果電荷分離を促進する。触媒組成物における共触媒としての白金の使用は、エタノール形成の減少と共にメタン形成の著しい増加をもたらす。これは実に、Ａｕ、Ａｇ、またはＲｕＯ_２のような他の共触媒と比較して予想し得ないことである。

実施例１０
バイメタル共触媒としてのＰｔ−ＣｕおよびＰｔ−Ｎｉと共にランタナで修飾されたＮａＴａＯ_３
全ての触媒に対する生成物の分布は、メタノールおよびエタノールが主な生成物であり、より少ない生成物としてメタン、エタン、およびアセトアルデヒドが存在することを示した。メタンおよびエタンの形成は、Ｐｔの場合に比較的高い。共触媒としてＮｉＯおよびＣｕＯを用いたときに最大の変換が観察されたので、バイメタル共触媒Ｐｔ−ＣｕおよびＰｔ−ＮｉがＬａ：ＮａＴａＯ_３と共に使用された。表１および図７に示される結果は、メタンおよび／またはエタンの形成において有意の増加が存在し、同時に対応するモノメタル共触媒と比べてメタノールの量が多いことを示す。これは、モノメタル共触媒と比較して予期し得ない結果であった。

１ Ｈｇランプ源
２ 石英窓
３ マグネチックスターラー
４，６ 水
７ 反応器出口
１０ 反応器入口

Claims (20)

1. （ａ）ベース触媒としてのタンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、
   （ｂ）ベース触媒に対して０．５から５重量％の範囲の改質剤、および
   （ｃ）ベース触媒に対して０．０５から５重量％の範囲の量の少なくとも１つのバイメタル共触媒、
   を含み、
   前記改質剤が、三酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｌａ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
   前記バイメタル共触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＲｕＯ_２、ＣｕＯ、およびＮｉＯからなる群から選択される２つの成分を含む、
   二酸化炭素の光触媒還元により低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するための、触媒組成物。
2. バイメタル共触媒が、Ｐｔ−ＮｉおよびＰｔ−Ｃｕからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
3. バイメタル共触媒が、Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３に含浸される、請求項１に記載の触媒組成物。
4. 触媒組成物が、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３、およびＰｔ／Ｃｕ／Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
5. バイメタル共触媒の量が、ベース触媒の０．０５から２重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
6. 触媒組成物が、ベース触媒に対して０．０５から１．０重量％のＰｔ、ベース触媒に対して０．０５から２．０重量％のＮｉ、およびＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３；およびベース触媒に対して０．０５から１．０重量％のＰｔ、ベース触媒に対して０．０５から２．０重量％のＣｕ、およびＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３；からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
7. 触媒組成物が、低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造するための、アルカリ性の水の存在下での、二酸化炭素の光触媒還元に用いられる、請求項１に記載の触媒組成物。
8. （ａ）Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を得るために、１２０〜２００℃の温度範囲で、４〜２４時間、熱水条件下、水性媒体中で、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、三酸化ランタン、およびＮａＯＨの混合物を加熱する段階、および
   （ｂ）触媒組成物を得るために、バイメタル共触媒の少なくとも１つの塩でＬａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３を含浸する段階、
   を含む、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
9. Ｌａ_２Ｏ_３／ＮａＴａＯ_３が濾過され、含浸の前に４から２０時間、８０〜１２０℃で乾燥される、請求項８に記載の方法。
10. 含浸の後に８０〜１２０℃で４〜２０時間乾燥される、請求項８に記載の方法。
11. 乾燥の後、２００から５００℃の温度範囲で２から２４時間焼成が行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 乾燥の後、１００から５００℃の温度範囲で５から１０時間水素の流入により還元が行われる、請求項１０に記載の方法。
13. バイメタル共触媒の塩は、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＨＡｕＣｌ_４、ＡｇＮＯ _３ 、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ、およびＲｕＣｌ_３．ＸＨ_２Ｏからなる群から選択される２つの塩である、請求項８に記載の方法。
14. （ａ）第１の混合物を得るために、請求項１に記載の触媒組成物を反応器中で撹拌しながらＮａＯＨ水溶液に懸濁させる段階、
    （ｂ）８〜１２の範囲のｐＨを有する第２の混合物を得るために、第１の混合物に二酸化炭素を通過させる段階、および
    （ｃ）低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを生成するために、第２の混合物を３００〜７００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射に曝す段階、
    を含む、低級炭化水素および炭化水素オキシジェネートを製造する方法。
15. 二酸化炭素ガスが、純粋であり、使用前に乾燥される、請求項１４に記載の方法。
16. 第２の混合物が、２０〜４０℃の温度範囲で０．１から２０時間照射に曝される、請求項１４に記載の方法。
17. 低級炭化水素が、メタン、エタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
18. 炭化水素オキシジェネートは、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
19. 水が、二酸化炭素の光触媒還元のための水素源である、請求項１４に記載の方法。
20. 触媒組成物が、炭化水素オキシジェネートおよび低分子炭化水素の中でも選択的にメタノールを製造するために、アルカリ性の水の存在下での二酸化炭素の光触媒還元に使用される、請求項１４に記載の方法。

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