JPH0788370A

JPH0788370A - 光触媒および光触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0788370A
Application number: JP5237558A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Inoue; 泰宣井上; Shuichi Ashitachi; 修一蘆立
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉系光触媒の水の分解
活性を改善すること。【構成】（１）希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｄｙ）、アル
カリ土類金属元素（Ｓｒ）、チタン族元素（Ｈｆ、Ｚ
ｒ）のいずれかの元素を組み込んだＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄
Ｏ₉系酸化物（電荷発生体）にＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂、Ｔａ₂
Ｏ₅の単独または混合物（助触媒）を担持した光触媒。
ＢａＴｉ₄Ｏ₉のＢａの一部をＬａ、Ｐｒ、Ｄｙ等で置換
し、Ｔｉの一部をＨｆで置換した光触媒が活性が高い。
また、（ＩｒＯ₂＋Ｔａ₂Ｏ₅）／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒の
活性が高かった。（２）ＴｉＯ₂とＢａＣＯ₃を所定量の
モル比で混合した後、大気中で焼成して得られたＢａＴ
ｉ₄Ｏ₉微粒子を所定濃度のＲｕＣｌ₃水溶液中に加えて
湯浴上で加熱し、蒸発乾固し、次いで還元処理した後、
酸化処理する光触媒の製造方法。（３）前記（２）の還
元処理工程を省略し、酸化処理の後に還流処理する光触
媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光エネルギーを用いて
水を分解して水素を得る化学反応に利用する光触媒とそ
の製造方法に関するものである。特に、従来の酸化ルテ
ニウム（ＲｕＯ₂）−チタン酸バリウム塩（ＢａＴｉ₄Ｏ
₉）系光触媒の効率の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】将来の化石燃料の枯渇に備えて新しいエ
ネルギー体系の確立が急がれているが、無尽蔵、低コス
ト、生物の生態系に安全であること等の理由から、太陽
光エネルギーを利用したエネルギー体系が有望視されて
いる。太陽光エネルギーの利用法の一つに光エネルギー
を用いて、水を化学的に分解して水素を製造して、この
水素を貯蔵することで、エネルギーの蓄積を図る方法が
ある。水の分解反応は理論的には１．２３ｅＶのエネル
ギーで進行するが、水に直接このエネルギーに対応する
波長（〜１０００ｎｍ）の光を照射しても水の分解反応
は起こらない。水の直接分解のためには７．５ｅＶ（＜
１６５ｎｍ）以上の真空紫外領域の光を照射することに
より、水分子に光エネルギーを吸収させ、電子状態に励
起させることが必要である。しかし、水による光の直接
吸収ではなく、その他の物質に光エネルギーを吸収させ
て、これを励起させ、その物質から水分子にエネルギー
を伝達することにより、できるだけ理論分解エネルギー
に近いエネルギーで、水を光分解することが可能である
ことが、本多、藤島によって発見された（Ｎａｔｕｒ
ｅ，２３８３７（１９７２））。

【０００３】前記光エネルギーを吸収させる物質が光触
媒であり、その光触媒の作用を図１１に模式的に示す。
通常の光触媒は半導体的性質を持った電荷発生系とその
電荷を反応物へ伝達する電荷伝達系から構成されてい
る。電荷発生半導体系の電子構造は価電子帯と伝導帯を
持つ。この電荷発生半導体において、価電子帯と伝導帯
のエネルギーギャップ以上のエネルギーを持つ光の吸収
が起こると、伝導帯に生成した電子および価電子帯の正
孔が光触媒の表面まで移動した場合に、電荷伝達系を通
して光触媒表面に吸着した反応物質と相互作用を持ち、
それぞれ還元反応と酸化反応を引き起こす。すなわち、
水分子は、Ｈ⁺の還元により水素を生成し、また、ＯＨ^-
の酸化により酸素を生成する。

【０００４】光触媒は、光を吸収し励起電荷を発生する
電荷発生体と発生した電荷を水と反応させる役割をもつ
助触媒から構成される。助触媒は電荷発生体の表面に担
持された微粒子である。本発明者は先に反応の誘導期間
を必要とせず、しかも、反応量子収率の高い光触媒とそ
の製造方法の発明をして特許出願（特開平４−３３０９
４３号）をした。その概略は、電荷発生体としてＢａＴ
ｉ₄Ｏ₉を用い、これに助触媒としてＲｕＯ₂を１〜５重
量％担持させた光触媒であり、その製造方法は酸化チタ
ンと炭酸バリウムを所定のモル比で混合した後、大気中
で１２００〜１５００Ｋの温度範囲で焼成して得られた
チタン酸バリウム塩微粒子を、所定の濃度とした塩化ル
テニウム水溶液中に加えて３２３〜３３３Ｋの湯浴上で
加熱し、蒸発乾固し、次いで８２０〜８８０Ｋで酸化処
理するものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】先の本発明者の特許出
願発明のＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉系光触媒の水の分解活
性が未だ低いので、これを改良し、前記光触媒の水の分
解活性を高めることが本発明の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１）本発明の上記目的は次の構成によって達成され
る。すなわち、希土類元素、アルカリ土類金属元素、チ
タン族元素の内のいずれかの元素を組み込んだチタン酸
バリウム塩に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化イリジ
ュウム（ＩｒＯ₂）または酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の
単独酸化物または少なくとも二種類の前記酸化物の混合
物を担持した光触媒である。前記本発明の光触媒におい
て、チタン酸バリウム塩は希土類元素、アルカリ土類金
属元素のいずれかの元素でバリウム（Ｂａ）の一部が置
換したものまたはハフニウム（Ｈｆ）またはジルコニウ
ム（Ｚｒ）でチタン（Ｔｉ）の一部を置換したものを用
いる。

【０００７】本発明で使用する希土類元素としてはラン
タン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム
（Ｌｕ）およびイットリウム（Ｙ）を用いることができ
る。この中で、Ｌａ、Ｐｒ、Ｄｙが特に優れた光触媒活
性がある。また、アルカリ土類金属元素としてはベリリ
ウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチュウム（Ｓｒ）が用いられるが、この
中でＳｒが特に優れた光触媒活性があった。

【０００８】また、本発明の光触媒において、チタン酸
バリウム塩のＴｉの一部をＨｆまたはＺｒで置換するこ
とができるが、Ｈｆで置換した場合が、Ｚｒで置換した
場合に比べてより水分解活性が高かった。上記本発明の
電荷発生体としてのチタン酸バリウム塩に担持する助触
媒としてはＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂またはＴａ₂Ｏ₅の単独また
は混合物を用いるが、その中でＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂＋Ｔａ
₂Ｏ₅、ＲｕＯ₂＋ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂＋Ｔａ₂Ｏ₅等の酸化
物が水分解活性が高かった。また、助触媒の担持量は電
荷発生体に対して、助触媒の酸化物とする前の元素とし
て１〜５重量％が好ましい。担持量が１重量％未満では
十分な水分解活性が得られず、５重量％を超えても、水
分解活性が上がらないからである。

【０００９】（２）また、本発明の上記目的は次の構成
によっても達成される。すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ
₂）と炭酸バリウム塩（ＢａＣＯ₃）を所定量のモル比で
混合した後、大気中で焼成して得られたチタン酸バリウ
ム塩（ＢａＴｉ₄Ｏ₉）微粒子を所定濃度の塩化ルテニウ
ム（ＲｕＣｌ₃）水溶液中に加えて湯浴上で加熱し、蒸
発乾固し、次いで還元処理した後、酸化処理する光触媒
の製造方法である。ここで、本発明で使用するＢａＴｉ
₄Ｏ₉微粒子は０．５ミクロン程度の粒径のものを用い
る。

【００１０】本発明の上記ＲｕＯ₂／ＢａＣＯ₃の光触媒
の製造方法を詳細に述べる。まず、ＴｉＯ₂とＢａＣＯ₃
をモル比で４：１〜３：１として十分混合した後、大気
中で１２００〜１５００Ｋの温度範囲で１６〜４０時間
焼成する。上記焼成温度１２００〜１５００Ｋとするの
は、１２００Ｋ未満では目的とするチタン酸バリウム塩
が得られず、１５００Ｋを超える温度では粒径が大きく
なり表面積が低下してしまうからであり、好ましくは１
２２０〜１３２０Ｋで焼成する。得られる粒径は０．５
〜３ミクロンで、表面積は２．１ｍ²／ｇのものが得ら
れる。該ＢａＴｉ₄Ｏ₉塩微粒子はＵＶ拡散反射スペクト
ルは４１０ｎｍから３９０ｎｍ付近で最大吸収となり、
光起電流が生じるしきい波長は３５０ｎｍであり、それ
より短波長側で３００ｎｍに至るまで光起電流は著しく
増加するので光照射による電荷励起と酸化ルテニウム触
媒活性体への電荷伝達に優れているものである。上記の
方法により得られたＢａＴｉ₄Ｏ₉塩微粒子に、ＲｕＯ₂
をＲｕとして１〜５重量％担持するのは、１重量％未満
では水分解活性が十分得られず、５重量％を超える担持
量を増加しても水分解活性は変わらなく経済性に欠ける
からである。

【００１１】ＢａＴｉ₄Ｏ₉塩微粒子にＲｕＯ₂を担持す
る方法は、ＢａＴｉ₄Ｏ₉塩微粒子に対しＲｕとして担持
する割合のＲｕを含有する所定の濃度のＲｕＣｌ₃水溶
液にＢａＴｉ₄Ｏ₉塩微粒子を加え３２３〜３３３Ｋの湯
浴上で加熱し、そのまま蒸発乾固させることでＲｕを担
持させ、次いで、活性化処理として、８２０〜８８０Ｋ
で７時間程度酸化処理を行い、室温まで放冷することで
ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒を製造することができる
ものである。前記、湯浴上で３２３〜３３３Ｋで加熱し
そのまま乾固するのは、３２３Ｋ未満では蒸発乾固させ
る時間が長過ぎ、３３３Ｋを超える温度では蒸発させる
時間が短過ぎて均一に担持させることができにくくなる
からである。

【００１２】本発明の光触媒の製造方法は前記手順に従
って蒸発乾固の後に得られたＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉を
還元処理した後に、酸化処理することに特徴がある。還
元処理は、例えば水素と二酸化炭素の混合気体を所定流
量流しながら５７３〜７７３Ｋの温度で数時間行う。こ
こで、５７３Ｋ未満の還元温度では還元が十分に進行し
ないという不具合があり、７７３Ｋを超えるとＲｕ粒子
が成長しすぎるという不具合がある。還元処理の後に行
う酸化処理は、例えばアルミナボートで６４８〜９４８
Ｋで行う。ここで、６４８Ｋ未満の酸化温度では酸化が
十分でないという不具合があり、９４８Ｋを超えるとＲ
ｕＯ₂と異なるルテニウム酸化物（ＲｕＯ₄等）が生成す
る不具合がある。

【００１３】（３）また、本発明の上記目的は次の構成
によっても達成される。すなわち、ＴｉＯ₂とＢａＣＯ₃
を所定量のモル比で混合した後、大気中で焼成して得ら
れたＢａＴｉ₄Ｏ₉微粒子を所定濃度のＲｕＣｌ₃水溶液
中に加えて湯浴上で加熱し、蒸発乾固した後に酸化処理
し、次いで還流処理する光触媒の製造方法である。上記
光触媒の製造方法において、酸化処理工程までは、酸化
処理工程の前に還元処理工程を入れたことに特徴のある
前記（２）記載の光触媒の製造方法の発明における還元
処理工程を除いた処理手順と全く同一である。本光触媒
の製造方法の特徴は前記酸化処理をして得られたＲｕＯ
₂担持ＢａＴｉ₄Ｏ₉微粒子からなる光触媒をさらに還流
処理することである。この還流処理は、例えば水中での
マイクロ波で還流加熱する方法または湯浴上で還流加熱
する方法により数時間行う。

【００１４】

【作用】本発明者らは先にＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触
媒を発明した。本発明者は、さらにその触媒活性を高め
るために研究を続け、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の電荷発生の効率
は、その骨格構造および電子構造を変化させることによ
り高められるとの観点から、電荷発生体であるＢａＴｉ
₄Ｏ₉のＢａ元素の一部を希土類元素、アルカリ土類金属
元素で置換することまたはＴｉ元素の一部をチタン族元
素で置換することで光触媒として水の分解活性があるこ
と、または水の分解活性が向上するであろうとの推測の
もとに、研究を重ね本発明に到達した。また、Ｒｕ
Ｏ₂、ＩｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅の単独酸化物またはこれらの少
なくとも二種類の酸化物の混合物は、おそらく酸素発生
の過電圧が低いことで助触媒としての作用があるものと
推測される。

【００１５】本発明において、ＢａＴｉ₄Ｏ₉の場合に、
光吸収曲線の中間点で３６５ｎｍであるが、図９に示す
ようにＴｉの一部をＨｆに置換した電荷発生体Ｂａ（Ｔ
ｉ_YＨｆ_1-Y）₄Ｏ₉の吸収曲線は長波長側に移行し、特
に、ＴｉをＨｆにより１０重量％置換したＢａ（Ｔｉ
_0.99Ｈｆ_0.01）₄Ｏ₉の５０％吸収位置は４００ｎｍの長
波長に移行する。また、ＢａＴｉ₄Ｏ₉のＢａをＬａで一
部置換する電荷発生体Ｂａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉について
も、図１０に示すように、その吸収曲線は長波長側に移
行し、特にＢａをＬａで５重量％置換したＢａ_0.95Ｌａ
_0.05Ｔｉ₄Ｏ₉では、５０％吸収位置は４００ｎｍの長波
長にある。このように、本発明の電荷発生体は、太陽光
において、紫外線より存在割合が多い可視光線側に吸収
位置はシフトした。

【００１６】また、本発明者は先に発明したＲｕＯ₂／
ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒の製造方法について改良を加えるこ
とで、さらに水の分解活性が向上することを見い出し
た。すなわち、前記先の発明の酸化処理工程の前に還元
処理工程を入れることにより、これらの還元処理と酸化
処理によってＲｕＯ₂は酸化処理のみを行う場合に比
べ、微粒子化しており、電荷発生体であるＢａＴｉ₄Ｏ₉
との相互作用が大きいことおよびＲｕＯ₂微粒子の数が
増加していることにより、水分解活性が向上したものと
推測される。また、前記先の発明の酸化処理の後に還流
処理をすることによって、ＲｕＯ₂表面の状態が変化し
電荷伝達の効率が増加するものと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の光触媒とその製造方法の実施
例を説明するが、該実施例により本発明は限定されるも
のでない。（１）電荷発生体ＢａＴｉ₄Ｏ₉の製造方法ＴｉＯ₂（純正化学（株）製：特級試薬）とＢａＣＯ
₃（半井化学（株）製：特級試薬）をそれぞれ４：１の
モル比で十分混合した後、アルミナルツボで大気中で焼
成温度を１２７３Ｋの温度で２４時間焼成した後、放冷
した。また、得られたＢａＴｉ₄Ｏ₉をＸ線回折でその構
造を確認した。

【００１８】（２）電荷発生体Ｂａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉の製造方法ＴｉＯ₂（純正化学（株）製：特級試薬）とＢａＣＯ
₃（半井化学（株）製：特級試薬）と酸化ランタン（Ｌ
ａ₂Ｏ₃）（ナカライテスク（株）製：特級試薬）をそれ
ぞれ生成物のモル比に対応する所定のモル比で十分混合
した後、アルミナルツボで大気中で焼成温度を１２７３
Ｋの温度で２４時間焼成した後、放冷した。また、得ら
れたＢａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉をＸ線回折でその構造を確認
した。

【００１９】（３）電荷発生体Ｂａ（Ｔｉ_YＨｆ_1-Y）₄Ｏ₉の製造方法上記ＴｉＯ₂とＢａＣＯ₃と酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）
（ナカライテスク（株）製：特級試薬）をそれぞれ生成
物のモル比に対応する所定のモル比で十分混合した後、
アルミナルツボで大気中で焼成温度を１２７３Ｋの温度
で２４時間焼成した後、室温まで放冷した。また、得ら
れたＢａ（Ｔｉ_YＨｆ_1-Y）₄Ｏ₉をＸ線回折でその構造を
確認した。

【００２０】（４）助触媒ＲｕＯ₂の担持方法前記作製した三種類の電荷発生体（ＢａＬａＴｉ₄Ｏ₉、
Ｂａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉またはＢａ（Ｔｉ_YＨｆ_1-Y）
₄Ｏ₉）について、各々の１ｇを塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ₃）水溶液（Ｒｕ含有量０．０４〜０．２ｇ／リット
ル）２０ｍｌにそれぞれ加え、３５３Ｋの温度の湯浴上
でＲｕＣｌ₃が均一になるように蒸発乾固−水添加の操
作を繰り返す。蒸発乾固後に活性化処理として、アルミ
ナボートで８４８Ｋで７時間酸化処理を行って、ＲｕＯ
₂の電荷発生体への担持をそれぞれ行い、光触媒を得
た。

【００２１】（５）助触媒ＩｒＯ₂担持法ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₃）水溶液ある
いはヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム（Ｎａ₃Ｉｒ
Ｃｌ₆）水溶液（金属の含有量はそれぞれ０．０４〜
０．２ｇ／リットル）２０ｍｌにＢａＴｉ₄Ｏ₉またはＢ
ａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉を１ｇ加え、３５３Ｋでの湯浴上で
均一になるように蒸発乾固−水添加の操作を繰り返す。
次いで活性化処理として蒸発乾固後アルミナボートで８
４８Ｋで７時間酸化を行う。

【００２２】（６）助触媒ＩｒＯ₂＋Ｔａ₂Ｏ₅の担持法Ｈ₂ＩｒＣｌ₃水溶液およびＮａ₃ＩｒＣｌ₆水溶液（金属
の含有量はそれぞれ０．０４〜０．２ｇ／リットル）２
０ｍｌにＢａＴｉ₄Ｏ₉を１ｇ加え、３５３Ｋでの湯浴上
で均一になるように蒸発乾固−水添加の操作を繰り返
す。蒸発乾固後アルミナボートで６４８〜１０４８Ｋで
７時間酸化を行う。６４８Ｋから８４８Ｋの酸化温度の
上昇と共に活性は増加し、その後急激に減少した。従っ
て、活性化処理のための酸化温度として８４８Ｋが最適
温度である。また、助触媒Ｔａ₂Ｏ₅の担持法、助触媒Ｔ
ａ₂Ｏ₅＋ＲｕＯ₂の担持法はそれぞれ対応する上記化合
物の水溶液を用いて、前述と同一の手順でそれぞれＢａ
Ｔｉ₄Ｏ₉または前記Ｂａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉に担持させ
た。

【００２３】（７）光触媒による水分解反応での酸素お
よび水素生成量の測定法前記作製した光触媒に水分解反応による酸素と水素の生
成量は次のようにして測定した。水分解反応装置は図１
に示す閉鎖循環型反応装置である。生成量は反応系に直
結したガスクロマトグラフ装置で測定した。この閉鎖循
環型反応装置は図示しない高真空ポンプで高真空に排気
される気体循環流路１内に光照射用反応セル（石英製）
２、気体循環用サーキュレーションポンプ３、圧力計４
を接続して構成され、さらにこの装置と気体測定用ガス
クロマトグラフ５が直結している。光照射用反応セル２
用の光源はキセノン（Ｘｅ）ショートアークランプ（ウ
シオ電気（株）製：５００Ｗ）６を用い、４００Ｗで使
用した。また、前記Ｘｅランプ６からの熱線を取り除く
ためにＸｅランプ６と反応セル２との間に熱線遮断用水
フィルター７を入れた。作製した上記光触媒２５０ｍｇ
と超純水２０ｍｌを反応セル２中に入れ、水中に気体循
環流路１に設けた所定の開閉弁９の操作により、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスを３０分間以上反応セル２中に吹き込み
パブリングを行った後、真空排気を行い反応セル２内の
液中および気体循環流路１内における溶存気体を排気し
た。その後、Ａｒガスを約２６．６ＫＰａとなるように
再び閉鎖循環型反応装置内に導入した。サーキュレーシ
ョンポンプ３で該装置内を数分間循環させた後、光を照
射した。生成した気体の定量分析にはガスクロマトグラ
フ（モレキュラーシーブ５Ａ，３０／６０メッシュＳ
ＵＳ３φ ２ｍｍ）５により行った。

【００２４】図２にはＲｕを１重量％担持させて、Ｒｕ
Ｏ₂とした前記ＲｕＯ₂／Ｂａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉光触媒の
Ｌａの組み込み量に対する触媒活性の変化を示すが、Ｘ
＝０．０５〜０．２５重量％の範囲で活性増加がみら
れ、Ｘ＝０．１重量％では水素２３．１(μｍｏｌ／
ｈ)、酸素１１．６（μｍｏｌ／ｈ）の発生がみられ、
ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒に比べ２４％の活性増加
があった。なお、本明細書の各図で示す触媒活性とは１
時間当たりに発生する水素または酸素の量（μｍｏｌ）
を言う。

【００２５】また、図３にはＲｕを１重量％担持させ
て、ＲｕＯ₂とした前記ＲｕＯ₂／Ｂａ（Ｔｉ_YＨｆ_1-Y）
₄Ｏ₉光触媒の場合の触媒活性を示すが、Ｙ＝０．２５〜
５％の範囲で活性増加が見られ、Ｙ＝０．２５％で水素
２３．１(μｍｏｌ／ｈ)、酸素１１．８(μｍｏｌ／ｈ)
の発生があり、ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒に比べ２
０％の活性増加があった。以上の結果から、その他のＢ
ａサイトに組み込む希土類元素をＡで表示すると、Ａの
濃度がＸ＝０．１重量％となるＢａ_1-xＡ_xＴｉ₄Ｏ₉をＢ
ａＴｉ₄Ｏ₉へのＬａの組み込み条件と同一条件で作製
し、さらに、この電荷発生体にＲｕＯ₂を担持させた光
触媒（Ｒｕを１重量％担持させてＲｕＯ₂としたＲｕＯ₂
／Ｂａ_0.999Ａ_0.001Ｔｉ₄Ｏ₉）を作製して、その水分解
活性度を測定した。結果は図４にまとめて示す。なお、
用いた希土類元素はセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）およぴイッテルビウム（Ｙｂ）である。

【００２６】図４から分かるように、希土類元素の中
で、同一条件で作製したＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉からな
る光触媒の触媒活性（水素１８．７μｍｏｌ、酸素９．
１μｍｏｌ）に比較して触媒活性の増加に効果があった
元素はＬａ、Ｐｒ、Ｄｙの元素であり、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙ
ｂでは逆に活性は低下した。また、２価のアルカリ土類
金属元素を前述の希土類元素の導入手順と同一条件で、
ＢａＴｉ₄Ｏ₉のＢａサイトに組み込み、さらにＲｕＯ₂
も前述の場合と同一条件で担持させて得た光触媒につい
ての活性は次の表１の通りである。表１に示すようにカ
ルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）では活性は減
少したが、ストロンチュウム（Ｓｒ）はわずかではある
が有効であることが分かった。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、同様の製造方法でＴｉサイトの一部
をジルコニウム（Ｚｒ）で置換した電荷発生体Ｂａ（Ｔ
ｉ_1-YＺｒ_Y）₄Ｏ₉を用いて１重量％のＲｕから得られる
ＲｕＯ₂を担持させた光触媒についてもその触媒活性を
調べ、その結果を図５に示す。図５から明らかなよう
に、ＺｒはＨｆ程顕著な効果は見られないが、Ｙ＝０．
５重量％でＲｕＯ₂（１重量％Ｒｕから得る）／ＢａＴ
ｉ₄Ｏ₉光触媒より、２％程度の活性増加が見られたが、
他の濃度のＺｒ添加では活性は比較的低下している。

【００２９】また、ＢａＴｉ₄Ｏ₉に次の（ａ）〜（ｆ）
の助触媒を担持させ、８４８Ｋの温度で酸化処理して得
た光触媒の活性を図６に示す。助触媒は（ａ）Ｔａ
₂Ｏ₅、（ｂ）ＩｒＯ₂、（ｃ）ＩｒＯ₂＋ＲｕＯ₂、
（ｄ）Ｔａ₂Ｏ₅＋ＲｕＯ₂、（ｅ）ＲｕＯ₂（基準サンプ
ル）、（ｆ）Ｔａ₂Ｏ₅＋ＩｒＯ₂である。なお、図６に
おいて、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の助触媒
について、それぞれの金属を１重量％担持させて、その
酸化物にした光触媒を表す。ただし、（ｂ）のＩｒＯ₂
はＩｒを０．４ｗｔ％担持させて酸化処理でＩｒＯ₂と
した光触媒を表し、（ｆ）のＴａ₂Ｏ₅＋ＩｒＯ₂はタン
タル（Ｔａ）を１重量％とＩｒを０．４ｗｔ％担持さ
せ、それぞれＴａ₂Ｏ₅とＩｒＯ₂にした光触媒を表す。

【００３０】図６に示すように、助触媒としてＴａ₂Ｏ₅
＋ＩｒＯ₂（ｆ）の混合物で用いた場合に、ＲｕＯ₂／Ｂ
ａＴｉ₄Ｏ₉光触媒よりも高い活性が得られることが判明
した。また、図７に示すように（Ｔａ₂Ｏ₅＋ＩｒＯ₂）
／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒において、助触媒として１重量％
のＴａから得られたＴａ₂Ｏ₅量はそのままとし、ＩｒＯ
₂量を変化させた場合に、Ｉｒの金属重量％が０．５ｗ
ｔ％であるものからＩｒＯ₂を得た光触媒が最も高く、
水素２４．４（μｍｏｌ／ｈ）、酸素１２．５（μｍｏ
ｌ／ｈ）の発生があり、ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉系光触
媒よりも３５％高い活性であった。しかし、Ｉｒの前記
金属重量％が１ｗｔ％〜２ｗｔ％である光触媒は活性は
低下した。

【００３１】（８）ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒の還元酸化処理前記（１）の方法で得られた電荷発生体ＢａＴｉ₄Ｏ₉の
１ｇをＲｕＣｌ₃水溶液（Ｒｕ含有量１重量％）２０ｍ
ｌにそれぞれ加え、３５３ｋの温度の湯浴上でＲｕＣｌ
₃が均一になるように蒸発乾固−水添加の操作を繰り返
す。蒸発乾固後に活性化処理として、流通装置で水素と
二酸化炭素の混合気体（混合割合１０：１）を２２０ｍ
ｌ／分の流量で７７３Ｋの温度で２時間還元する。次い
でアルミナボートで７４８Ｋで７時間酸化処理を行い、
室温まで放冷した。光触媒の活性化処理として、上記還
元酸化処理をした光触媒と８４８Ｋで酸化処理した同一
助触媒／電荷発生体の光触媒との量子効率の比較を図８
に示す。また触媒活性と量子効率の比較を表２に示す。

【００３２】

【表２】このように、酸化処理だけでなく、酸化処理の前に還元
処理をすることにより、触媒の活性が約４０％向上し
た。

【００３３】（９）ＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒の還流処理前記（４）記載の方法で得られたＲｕＯ₂／ＢａＴｉＯ₄
光触媒を水中に入れ、１時間マイクロ波（１３．５６Ｍ
Ｈｚ）で還流加熱した。その結果の触媒活性を還流処理
をしない場合と比較して表３に示す。

【００３４】

【表３】上記還流処理と還元酸化処理は、どちらもＲｕＯ₂の状
態に変化を与え活性化に導くものであるので、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＢａＴｉ₆Ｏ₁₃、ＢａＴｉ₂Ｏ₅、ＢａＴｉ₅Ｏ₁₃に
対しても上記処理は有効である。

【００３５】（１０）触媒活性の持続性のテストについて上記本発明の実施例で述べた光触媒はいずれも連続２０
時間反応させても活性の低下はなかった。また、８時間
反応させた後、１１日水中に放置しても良い再現性が得
られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、従来のＲｕＯ₂／Ｂａ
Ｔｉ₄Ｏ₉光触媒と同等またはそれ以上の活性のある新し
い光触媒を提供することができた。また、本発明者の開
発したＲｕＯ₂／ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒の製造方法に改良
を加えることで、水分解活性を向上させることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒による水分解反応での酸素と
水素の生成量を測定するための水分解反応装置の概略図
である。

【図２】本発明のＲｕＯ₂／Ｂａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉光
触媒の活性を示す図である。

【図３】本発明のＲｕＯ₂／Ｂａ（Ｔｉ_YＨｆ_1-Y）₄Ｏ
₉光触媒の活性を示す図である。

【図４】本発明のＲｕＯ₂／Ｂａ_1-xＡ_xＴｉ₄Ｏ₉光触
媒（Ａは希土類）の活性を示す図である。

【図５】本発明のＲｕＯ₂／Ｂａ（Ｔｉ_YＺｒ_1-Y）₄Ｏ
₉光触媒の活性を示す図である。

【図６】本発明のＲｕＯ₂等の助触媒／ＢａＴｉ₄Ｏ₉
光触媒の活性を示す図である。

【図７】本発明の（ＩｒＯ＋Ｔａ₂Ｏ₅）／ＢａＴｉ₄
Ｏ₉光触媒の活性を示す図である。

【図８】本発明の還元酸化活性化処理したＲｕＯ₂／
ＢａＴｉ₄Ｏ₉光触媒と酸化活性化処理のみをした当該光
触媒の活性を示す図である。

【図９】本発明のＢａ（Ｔｉ_YＨｆ_1-Y）₄Ｏ₉系酸化物
の光吸収特性図である。

【図１０】本発明のＢａ_1-xＬａ_xＴｉ₄Ｏ₉系酸化物の
光吸収特性図である。

【図１１】半導体光触媒による水の分解を説明する模
式図である。

【符号の説明】

１…気体循環流路、２…光照射用反応セル、３…気体循
環用サーキュレーションポンプ、４…圧力計、５…気体
測定用ガスクロマトグラフ、６…Ｘｅショートアークラ
ンプ、７…熱線遮断用水フィルター、９…開閉弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類元素、アルカリ土類金属元素、チ
タン族元素の内のいずれかの元素を組み込んだチタン酸
バリウム塩に酸化ルテニウム、酸化イリジュウムまたは
酸化タンタルの単独酸化物または少なくとも二種類の前
記酸化物の混合物を担持したことを特徴とする光触媒。
【請求項２】チタン酸バリウム塩は希土類元素、アル
カリ土類元素の内のいずれかの元素でバリウムの一部が
置換したものであることを特徴とする請求項１記載の光
触媒。
【請求項３】チタン酸バリウム塩はハフニウムまたは
ジルコニウムでチタンの一部が置換したものであること
を特徴とする請求項１または２記載の光触媒。
【請求項４】酸化チタンと炭酸バリウム塩を所定量の
モル比で混合した後、大気中で焼成して得られたチタン
酸バリウム塩微粒子を所定濃度の塩化ルテニウム水溶液
中に加えて湯浴上で加熱し、蒸発乾固し、次いで還元処
理した後、酸化処理することを特徴とする光触媒の製造
方法。
【請求項５】酸化チタンと炭酸バリウム塩の混合物の
大気中での焼成温度は１２００〜１５００Ｋであり、チ
タン酸バリウム塩微粒子を塩化ルテニウム水溶液中に加
えて湯浴上で行う加熱温度は３２３〜３３３Ｋであり、
蒸発乾固後の還元処理温度は５７３〜７７３Ｋであり、
酸化処理温度は６４８〜９４８Ｋであることを特徴とす
る請求項４記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】還元処理温度は５７３〜７７３Ｋで水素
と二酸化炭素の混合気体で行うことを特徴とする請求項
４または５記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】酸化チタンと炭酸バリウム塩を所定量の
モル比で混合した後、大気中で焼成して得られたチタン
酸バリウム塩微粒子を所定濃度の塩化ルテニウム水溶液
中に加えて湯浴上で加熱し、蒸発乾固した後に酸化処理
し、次いで還流処理することを特徴とする光触媒の製造
方法。
【請求項８】還流処理は水中でのマイクロ波で還流加
熱または湯浴上での還流加熱により行うことを特徴とす
る請求項７記載の光触媒の製造方法。