JP2001278625A - 酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線を照射することによって触媒活性を
示す酸化チタンを真空容器を備えた特定の装置を用いる
ことなく簡易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 酸化チタン前駆体をアンモニアガス存在
下で熱処理した後、３００〜６００℃で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタンの製造方
法に関するものであり、さらに詳しくは光触媒活性を示
す酸化チタンの製造方法に関するものである。

【0002】

【従来の技術】半導体に光を照射すると強い還元作用を
持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に
接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このよ
うな半導体を光触媒と呼び、この光触媒を利用すること
によって、大気中のＮＯｘの分解、居住空間や作業空間
での悪臭物質やカビなどの分解除去、あるいは水中の有
機溶剤や農薬、界面活性剤などの環境汚染物質の分解除
去を行うことが可能となる。

【0003】可視光線を照射することによって触媒活性を示
す光触媒が発見され、この光触媒の製造方法として各種
提案がなされている。例えば、ＷＯ９８２３７４号公報
には、酸化チタンをマイクロ波低温プラズマ法により処
理しその表面に炭化チタンを形成することによって触媒
活性を示す酸化チタンからなる光触媒を得る方法が記載
されている。また、日本化学会第７６春季年会講演予稿
集Ｉ（４Ｆ４３２）には、マグネトロンスパッタ法によ
り基板上に酸化チタンを製膜することによって触媒活性
を示す酸化チタンからなる光触媒を得る方法が記載され
ている。

【0004】しかし、ＷＯ９８２３７４号公報等に記載され
た方法では、酸化チタンを処理又は製膜するためにマイ
クロ波低温プラズマ発生装置等の真空容器を備えた特定
の装置が必要であり、操作が煩雑となる問題があった。

【0005】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光線を照射することによって触媒活性を示す酸化チタン
を真空容器を備えた特定の装置を用いることなく簡易に
製造する方法を提供することにある。

【0006】

【課題を解決するための手段】本発明者等は光触媒活性
を示す酸化チタンの製造方法について検討を行った結
果、本発明を完成するに至った。

【0007】すなわち、本発明は酸化チタン前駆体をアンモ
ニアガス存在下で熱処理した後、焼成することを特徴と
する酸化チタンの製造方法を提供するものである。

【0008】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる酸化チタン前駆体としては、例え
ば、水酸化チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チ
タン、四臭化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等の無
機チタン化合物、又はテトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘ
キシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン
等のテトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート
化合物、若しくはジイソプロポキシビス（アセチルアセ
トナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチル１，３−
ヘキサンジオラト）チタン、ヒドロキシビス（ラクタ
ト）チタン等のチタンキレート化合物等の有機チタン化
合物が挙げられ、その他に、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等の部分
加水分化物や有機チタン化合物の部分加水分解物が挙げ
られる。ここで、部分加水分解とは、有機チタン化合物
等を加水分解するに際し、加水分解するのに要する化学
量論量より少ない水（液体、気体のいずれであってもよ
い。）の存在下で行うことを表す。本発明では、酸化チ
タン前駆体として、特に、水酸化チタン、又は有機チタ
ン化合物の部分加水分解物の適用が推奨される。

【0009】酸化チタン前駆体には成形加工を施してもよ
く、形状としては例えば、粒子状、繊維状、薄膜状等が
挙げられる。酸化チタン前駆体を成形加工して形状をも
たせる方法によって、十分な触媒活性を有し、かつ所定
の形状の酸化チタンを製造することが可能となる。例え
ば、繊維状の酸化チタン前駆体を用いれば、繊維状の酸
化チタンを得ることができ、また、薄膜状の酸化チタン
前駆体を用いれば、薄膜状の酸化チタンを得ることがで
きる。

【0010】本発明では、この酸化チタン前駆体をアンモニ
アガス存在下で熱処理する。熱処理は、通常、５０℃以
上、好ましくは１００℃以上、また２００℃以下、好ま
しくは１５０℃以下で、１０分以上、好ましくは１時間
以上行えばよい。また、熱処理するときの雰囲気のアン
モニアガス濃度は、熱処理温度や酸化チタン前駆体の種
類により異なり一義的ではないが、通常、１．０体積％
以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０
体積％以上である。

【0011】この熱処理は、例えば、酸化チタン前駆体を入
れた反応容器にアンモニアをガスとして導入した後、加
熱する方法、又は酸化チタン前駆体を入れた反応容器に
酸化チタン前駆体と接触させることなく、アンモニア水
や尿素等のアンモニアガス発生源を入れた後、加熱する
方法で行うことができる。このアンモニアガス発生源は
加熱によってアンモニアガスを発生させるものであれば
よく、特に限定されない。また、酸化チタン前駆体とし
て塩化チタン、臭化チタン、有機チタン化合物等を用い
るときには、熱処理は水蒸気共存下で行うことが好まし
い。水蒸気は、熱処理時、反応容器に導入してもよい
し、又は熱処理前にアンモニア水として反応容器に入れ
ておき、熱処理時に蒸発させてもよい。

【0012】次に、熱処理された酸化チタン前駆体を焼成す
る。焼成は、通常、３００℃以上、好ましくは３５０℃
以上で行われ、また６００℃以下、さらには５００℃以
下の温度で行うことが適当であり、例えば、熱処理され
た酸化チタン前駆体を熱処理に用いた反応容器内にその
まま保持し、アンモニアガスを排出した後、加熱する方
法、又は熱処理された酸化チタン前駆体を冷却した後、
その反応容器から取り出して他の反応容器に入れて加熱
する方法等で行えばよい。この焼成は、通常、空気中ま
たは窒素中で行えばよい。

【0013】このようにして得られる酸化チタンは、通常、
結晶構造がアナターゼ型である。この酸化チタンは波長
が４３０ｎｍ以上である可視光線の照射によって光触媒
活性を示すので、これをそのまま又は成形加工して用い
ることにより、大気中のＮＯｘの分解、居住空間や作業
空間での悪臭物質やカビなどの分解除去、あるいは水中
の有機溶剤や農薬、界面活性剤などの分解除去に適用で
きる光触媒とすることができる。

【0014】また、本発明によれば、触媒活性を有する各種
形状の酸化チタンを得ることができ、家電分野をはじめ
建築分野、自動車分野等からの触媒材料への形状等の要
求に対応することが可能となる。例えば、本発明で得ら
れた繊維状酸化チタンを用いて空気浄化用フィルターを
製作すれば、フィルターから酸化チタンが脱落するのを
抑制でき、長期間光触媒活性を示すフィルターを製作で
きる可能性がある。

【0015】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は本実施例に限定されるものではな
い。水酸化チタン及び酸化チタンの結晶構造は以下の方
法で求めた。水酸化チタン及び酸化チタンの結晶構造：
Ｘ線回折装置（商品名：ＲＡＤ−ＩＩＡ、理学電機工業
製）を用いて、Ｘ線管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流
３５ｍＡ、発散スリット１度、散乱スリット１度、受光
スリット０．３０ｍｍ、サンプリング幅０．０２０度、
走査速度２．００度／分、測定積算回数１回の条件でＸ
線回折スペクトルを測定し結晶構造を同定した。

【0016】実施例１ テトライソプロポキシチタン（和光純薬製）５７．７ｇ
を２−プロパノール（和光純薬製）１３３．２ｇに溶解
した液に、水７．４ｇと２−プロパノール６４．２ｇと
の混合液を添加し、室温で加水分解して沈殿物を得、次
いでエバポレータで乾燥して酸化チタン前駆体を得た。
得られた酸化チタン前駆体は粒子状であり、非晶質の水
酸化チタンであった。

【0017】この酸化チタン前駆体１ｇをステンレス製シャ
ーレに入れ、１０重量％アンモニア水１８ｇを他のステ
ンレス製シャーレに入れ、それぞれのステンレス製シャ
ーレをステンレス製耐圧タンク内に入れ、密閉した後、
タンク内を１１０℃に加熱し１０時間保持することによ
って、酸化チタン前駆体を熱処理した。このときのタン
ク内のアンモニアガス濃度は４７体積％であった。

【0018】上で熱処理された酸化チタン前駆体０．５ｇを
アルミナ製ルツボに入れた後、箱型電気炉にこのルツボ
を入れて、３００℃の空気中で２時間保持し、次いで３
５０℃に昇温し１時間保持して焼成した後、冷却して酸
化チタンを得た。室温から３００℃までの昇温、及び３
００℃から３５０℃までの昇温は２００℃／ｈで行っ
た。得られた酸化チタンは粒子状であり、結晶構造がア
ナターゼ型であった。

【0019】密閉式のパイレックス（登録商標）製反応容器
（直径８ｃｍ×高さ１０ｃｍ、容量約０．５リットル）
内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシ
ャーレ上に、上で得られた酸化チタンを置いた。反応容
器内を混合ガス（酸素と窒素との体積比が１：４であ
る。）で満たし、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ
封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光
線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機
製、商品名：オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５
００ＸＱ、ランプＵＸＬ−５００ＳＸ）に、波長約４３
０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子
製、商品名：Ｙ−４５）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外
線をカットするフィルター（ウシオ電機製、商品名：ス
ーパーコールドフィルター）とを装着したものを光源と
して用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが
分解すると、二酸化炭素が発生するので二酸化炭素の濃
度を光音響マルチガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ製、１３１
２型）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化
炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒド
に対する光分解作用を評価した。この例における二酸化
炭素の生成速度は、酸化チタン１ｇあたり１９．２μｍ
ｏｌ／ｈであった。

【0020】実施例２ 実施例１において、熱処理温度を７０℃に変えた以外は
同様にして酸化チタンを得た。熱処理のときのタンク内
のアンモニアガス濃度は２体積％であった。次いで実施
例１と同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作用
を評価した。二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあ
たり８．９７μｍｏｌ／ｈであった。

【0021】実施例３ テトライソプロポキシチタンを２−プロパノールに溶解
し、水で部分加水分解してポリチタノキサンを得た。こ
のポリチタノキサンの溶媒である２−プロパノールをテ
トラヒドロフランに置換した後、濃縮して紡糸液を調製
した。得られた紡糸液を孔径５０μｍの紡糸口金より押
し出しながら７０ｍ／分の速度で巻き取り、繊維状酸化
チタン前駆体を得た。得られた繊維状酸化チタン前駆体
を実施例１と同様にして熱処理した。

【0022】次いで、熱処理された繊維状酸化チタン前駆体
０．５ｇをアルミナ製ルツボに入れた後、箱型電気炉に
このルツボを入れて、３７０℃の空気中で２時間保持
し、次いで４２０℃に昇温し１時間保持して焼成した
後、冷却して酸化チタンを得た。室温から３７０℃まで
の昇温、及び３７０℃から４２０℃までの昇温は２００
℃／ｈで行った。得られた酸化チタンは繊維状であり、
結晶構造はアナターゼ型であった。次いで、実施例１と
同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価
した。二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１
２．３μｍｏｌ／ｈであった。

【0023】比較例１ β−水酸化チタン（キシダ化学製）を４００℃の空気中
で１時間焼成して、酸化チタンを製造した。得られた酸
化チタンは結晶構造がアナターゼ型であった。次いで実
施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作
用を評価した。二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇ
あたり０．９３μｍｏｌ／ｈであった。

【0024】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、波
長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射することによ
って光触媒活性を示し、繊維状等の各種形状の酸化チタ
ンを簡易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小池 宏信 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB04 CC03 CD03 CD05 4G069 AA02 AA08 AA11 BA04A BA04B BC50A BC50B BD01A BD01B BD02A BD02B BE06B BE13A BE13B CA01 CA03 CA10 CA11 CA13 CA17 DA05 DA06 EA02X EA02Y EA03X EA03Y FC04 FC07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 酸化チタン前駆体をアンモニアガス存在
   下で熱処理した後、焼成することを特徴とする酸化チタ
   ンの製造方法。
2. 【請求項2】 熱処理を水蒸気共存下で行う請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項3】 酸化チタン前駆体が繊維状である請求項
   １又は２記載の方法。
4. 【請求項4】 焼成を３００〜６００℃で行う請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法