KR20010095089A - 산화티탄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 소성시키는 단계(i) 또는 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 열처리하고 열처리된 티탄 화합물을 소성시키는 단계(ii)를 포함하는, 산화티탄의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 수득된 산화티탄은 가시광선의 조사(irradiation)에 의해 충분히 높은 광촉매 활성을 나타낸다.
Description
본 발명은 산화티탄의 제조방법, 특히, 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매에 대한 광 조사는 강한 환원작용을 갖는 전자 및 강한 산화작용을 갖는 정공(正孔)(positive hole)을 생성하여 광촉매와 접촉하게 되는 분자를 산화-환원 작용에 의해 분해한다. 상기 활성을 소위 광촉매 활성이라 일컫는다. 광촉매 활성에 의해, 대기중의 NOX가 분해되고 생활 공간 또는 작업 공간에서의 악취 물질 또는 곰팡이등이 분해되어 제거되며 수중의 유기 용매, 농화학 물질 및 계면활성제와 같은 환경 오염 물질이 분해되어 제거된다. 오늘날에 있어서, 가시광선의 조사에 의해 광촉매 활성을 나타내는 광촉매는 광범위한 목적 및 용도의 관점에서 연구되고 있다. 특정 산화티탄이 상기 광촉매를 위해 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다.
광촉매 활성을 나타내는 산화티탄을 제조하기 위한 몇몇 방법이 제안되었다.예를 들어, PCT 국제 출원 공개 번호 제WO98/23374호는 산화티탄을 마이크로파 저온 플라즈마 방법으로 처리하여 표면에 침적된 탄소를 갖는 티타니아가 형섬됨을 기술하고 있다. 그러나, 상기 방법에서는, 마이크로파 저온 플라즈마 발생기와 같은, 진공 용기를 갖는 특수 장치가 요구되고 이의 방법이 복잡하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 진공 용기가 구비된 특수 장치를 사용하지 않고 가시 광선의 조사에 의해 충분히 높은 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기와 같은 산화티탄에 대해 연구하였다. 결과로서, 본 발명자는 산화티탄이 특정 조건하에 티탄 화합물을 소성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 소성시키는 단계(i) 또는 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 열처리하고 열처리된 티탄 화합물을 소성시키는 단계를 포함하는, 산화티탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 산화티탄은 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 소성시키는 단계(i) 또는 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 열처리하고 열처리된 티탄 화합물을 소성시키는 단계(ii)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 사용되는 티탄 화합물의 예는 수산화티탄, 티탄산, 기타 무기 티탄 화합물, 유기 티탄 화합물, 부분적으로 가수분해된 유기 티탄 화합물 및 부분적으로 가수분해된 유기 티탄 화합물을 포함한다. 부분적으로 가수분해된 티탄 화합물은 상응하는 티탄 화합물을 화학양론적인 양보다 소량의 물(액체 상태 또는 증기 상태일 수 있다)로 가수분해시켜 수득될 수 있다.
수산화티탄 및 티탄산의 예는 수산화티탄(II)(Ti(OH)2), 수산화티탄(III)(Ti(OH)3), 수산화티탄(IV)(Ti(OH)4), 티탄 옥시하이드록사이드(TiO(OH)2), α-티탄산(오르토-티탄산(H4TiO4)), 및 β-티탄산(메타-티탄산(H2TiO3))등을 포함한다. 또 다른 무기 티탄 화합물의 예는 삼염화티탄, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄 설페이트 및 티탄 옥시설페이트 등을 포함한다. 유기 티탄 화합물의 예는 테트라-이소프로폭시 티타네이트, 테트라-n-부톡시 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티타네이트 및 테트라스테아릴옥시 티타네이트와 같은 테트라-알콕시 티탄 화합물; 티탄 아크릴레이트 화합물 및 디-이소프로폭시-비스(아세틸아세토네이토)티탄 착물, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산디오라토)티탄 착물, 하이드록시-비스(락테이토)티탄 착물과 같은 티탄 킬레이트 화합물 등을 포함한다.
본 발명에서, 수산화티탄 및 부분적으로 가수분해된 유기 타탄 화합물은 바람직하게 티탄 화합물로서 사용된다. 티탄 화합물이 무정형 상을 갖는 것이 바람직하다. 무정형 티탄 화합물을 함유하는 비율이 높을수록, 수득된 산화티탄이 가시광선으로 조사받는 경우에, 보다 높은 광촉매 활성을 나타내는 경향이 있다. 전체 티탄 화합물에 대한 무정형 티탄 화합물의 비율은 X-선 회절 방법으로 측정된다. 무정형 상을 포함하는 수산화티탄은 상기 언급된 또 다른 무기 티탄 화합물 또는 유기 티탄 화합물 등을 가수분해시킴으로써 수득될 수 있다.
수산화티탄이 본 발명에 티탄 화합물로서 사용되는 경우, 수산화티탄은 질소 또는 질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 질소 또는 질소 화합물을 대량으로 함유하는 수산화티탄이 사용되는 경우, 수득한 산화티탄은 보다 높은 광촉매 활성을 나타내는 경향이 있다. 수산화티탄에 함유된 질소 또는 질소 화합물 등의 함량은 수산화티탄을 기준으로, 질소 원자에 대해 바람직하게 약 0.2중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량%, 더욱 보다 바람직하게는 약 2.5중량%일 수 있다. 질소 또는 질소 화합물등의 함량은 질소 분석기를 사용한 용융 방법에 의해 측정될 수 있다.
질소 또는 질소 화합물을 함유하는 수산화티탄은 암모니아 용액(암모니아수) 또는 알카리 수산화물과 같은 알카린 화합물을 티탄 옥시설페이트 용액에 첨가하여 수산화티탄을 침전시키는 방법, 또는 물 또는 암모니아 용액을 염화티탄에 첨가하여 티탄 화합물을 가수분해시키는 방법으로 수득될 수 있다.
본 발명에 사용되는 티탄 화합물은 성형 가공후 수득될 수 있다. 상기 성형된 티탄 화합물 형태의 예는 분말 형태, 섬유 형태 및 박층 형태등을 포함한다. 성형 가공에 의해 지정된 형태를 갖는 성형된 티탄 화합물이 본 발명에 사용되는경우, 수득한 산화티탄은 충분히 높은 광활성 촉매를 가질 뿐만 아니라 지정된 형태를 갖는다. 예를 들어, 섬유-형태의 티탄 화합물이 사용되는 경우, 섬유 형태의 산화티탄이 수득된다. 박층 형태의 티탄 화합물이 사용되는 경우, 박층 형태의 산화티탄이 수득된다.
또한, 상기된 성형 가공은 티탄 화합물을 물 또는 알콜과 같은 용매중에 분산시켜 슬러리를 수득하고 슬러리를 금속판의 편평하지 않은 표면상에 도포하며 슬러리를 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 방법에 의해, 특정 형태를 갖는 수산화티탄 또는 특정 표면을 갖는 박층 형태의 수산화티탄이 수득될 수 있다.
티탄 화합물을 소성시키는데 암모니아 가스가 존재하는 경우에, 암모니아 가스는 티탄 화합물이 암모니아 가스의 존재하에 열처리되고 이어서 질소 대기 또는 공기중에서 소성되는 방법, 또는 소성중에 암모니아를 생성하는 화합물이 수산화티탄을 소성시키기전 또는 소성시키는중에 수산화티탄과 접촉하게 되는 방법, 또는 암모니아 가스가 티탄 화합물을 소성시키는 동안에 소성 노(furnace)에 도입되는 방법에 의해 제공될 수 있다.
티탄 화합물이 티탄 화합물을 소성시키기 전 암모니아 가스의 존재하에 열처리되는 경우, 이러한 열처리는 약 50℃ 이상, 바람직하게는 약 100℃ 이상의 온도 및 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하의 온도에서 티탄 화합물을 가열함에 의해 수행될 수 있다. 열 처리에서, 암모니아-함유 가스 중의 적합한 암모니아의 함량은 열처리 온도 및 처리될 티탄 화합물의 종류에 따라 다양할 수 있다. 함량은 약 1용적% 이상, 바람직하게는 약 10용적% 이상 및 보다 바람직하게는 약 30용적% 이상일 수 있다.
열처리는, 티탄 화합물이 충전된 반응 용기 중에 암모니아 가스를 도입한 후 가열하는 방법, 또는 티탄 화합물 및 소성중에 암모니아를 발생시키는 화합물을 반응 용기에 충전시킨 후 가열하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 염화 티탄, 브롬화 티탄 또는 유기 티탄 화합물 등이 본 발명에서 사용되는 경우, 열처리는 바람직하게 증기의 존재하에 수행된다. 증기는 열처리동안에 반응용기에 도입될 수 있거나 열처리전에 반응 용기에 도입된 암모니아 용액이 증발되어 열 처리동안에 발생될 수 있다. 열 처리될 티탄 화합물은 섬유 형태를 지닐 수 있다.
소성 단계 전 및/또는 소성 중 또는 열 처리 중에 사용되는, 소성중에 암모니아 가스를 생성하는 화합물의 예는 암모니아 용액(NH4OH); 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 암모늄 아세테이트와 같은 암모늄 화합물; 우레아 또는 염기성 황산암모늄티탄[((NH4)2SO4)·TiOSO4]과 같은 티탄-함유 암모늄 화합물을 포함한다. 그들중에서, 암모니아 용액 또는 황산암모늄이 바람직하게 사용된다.
수산화티탄이 소성전에 암모니아 용액과 접촉하게 되는 경우, 이러한 접촉은 수산화티탄을 암모니아 용액에 침적시키는 방법 또는 수산화티탄에 암모니아 용액을 분무시키는 방법으로 수행될 수 있다. 암모니아 용액내 암모니아의 함량은 암모니아 용액을 기준으로, 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상일 수 있다. 접촉 온도는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 50℃ 이상 및 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하일 수 있다. 수산화티탄과 암모니아 용액의 접촉 단계는 바람직하게 밀봉형 압력 반응 용기에서 수행하여 암모니아 용액내에서 암모니아가 증발함에 의한 암모니아 함량의 감소를 예방한다.
수산화티탄이 소성단계 전 및/또는 소성 단계 중에, 소성중에 암모니아를 발생시키는 화합물과 접촉하게 되는 경우, 사용될 암모니아-생성 화합물의 양은 물을 실질적으로 함유하지 않는 수산화티탄을 기준으로, 암모니아 생성 화합물중의 질소 원자에 대해 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상일 수 있고 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량% 이하일 수 있다. 실질적으로 물을 함유하지 않는 수산화티탄은 70℃에서 수산화티탄(암모니아 생성 화합물이 접촉하게 됨)을 건조시켜 수득될 수 있다.
티탄 화합물을 소성시키기 위한 온도는 약 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃이상 및 약 600℃ 이하, 바람직하게는 약 500℃ 이하일 수 있다. 소성 온도가 너무 높은 경우, 소성 후에 수득된 산화티탄은 낮은 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
티탄 화합물이 암모니아 가스의 존재하에 열처리 없이 소성되는 경우, 티탄 화합물은 암모니아 가스의 존재하에 소성될 수 있다. 이 경우에, 소성은 암모니아 함량이 약 0.1용적% 이상인 암모니아-함유 가스의 대기하에 수행된다. 암모니아-함유 가스의 대기에서, 산화질소의 함량은 NOX에 대해 약 100ppm 이하, 바람직하게는 약 50ppm 이하일 수 있다.
티탄 화합물은, 티탄 화합물이 반응 용기중에서 암모니아 가스의 존재하에열처리되고 암모니아 가스를 이로부터 방출시킴에 이어서 티탄 화합물을 용기 중에서 소성시키는 방법, 또는 티탄 화합물이 반응 용기 중에서 암모니아 가스의 존재하여 열처리되고 냉각후 이로부터 티탄 화합물이 회수됨에 이어서 수득된 티탄 화합물이 또 다른 용기에서 소성되는 방법, 또는 수산화티탄 및 암모니아 용액을 함유하는 슬러리를 제조하고 암모니아 용액을 여과 또는 원심분리에 의해 슬러리로부터 제거하여 수산화티탄을 수득함에 이어서 건조시키고 건조된 수산화티탄을 전기 노와 같은 노를 사용하여 소성시키는 방법에 의해 소성된다. 또한, 티탄 화합물은, 암모니아 함유 가스가 티탄 화합물로 충전된 소성 노로 도입됨에 이어서 노의 온도를 설정된 온도로 상승시키고 설정된 온도를 유지시켜 티탄 화합물을 소성시키는 방법, 또는 암모니아-함유 가스를 도입하면서 티탄 화합물을 설정된 온도로 가열시키고 설정된 온도를 유지하여 티탄 화합물을 소성시키는 방법에 의해 소성될 수 있다. 이들 방법에서, 온도는 100℃/h 이상, 바람직하게는 200℃/h 이상의 비율로 상승될 수 있다.
본 발명에서 수득된 산화티탄은 아나타제 결정화도의 결정 구조를 갖는다. 아나타제 결정화도를 갖는 산화티탄은 가시광선을 조사시킴에 의해 우수한 광촉매 활성을 나타낸다. 그 자체 또는 성형 가공후의 산화티탄은 대기중에 NOX를 분해시키고; 생활 공간 또는 작업 공간에서 악취 물질 또는 곰팡이 등을 분해하여 제거시키며; 수중의 유기 용매, 농화학물질 및 계면활성제와 같은 환경 오염 물질을 분해하고 제거시키는데 사용되는 광촉매를 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 수득되는 산화티탄은 가시광선을 조사시킴에 의해 높은 광촉매 활성을 나타내고 다양한 유형의 형태를 지님으로, 산화티탄은 가정용 전기 분야, 건축 분야 및 자동차 분야 등에서 촉매재에 대한 요구조건을 충족시킬 수 있다. 예를 들어, 공기-정화기 필터가 본 발명에서 수득된 섬유상 산화티탄으로부터 제조되는 경우, 필터는 산화티탄이 필터로부터 탈착되는 것을 예방하여 장기간동안 높은 광촉매 활성을 유지한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 따르는, 가시광선의 조사에 의해 높은 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄은 티탄 화합물로부터 용이하게 제조된다.
본 발명의 산화티탄의 제조 방법은 본원에 참조로서 인용된 2000년 3월 31일자로 출원된, 일본 특허원 제2000-098704호 및 제2000-098706호, 2000년 4월 24일자로 출원된 일본 특허원 제2000-122126호 및/또는 2000년 6월 13일자로 출원된 일본 특허원 제2000-176519호에 기술되어 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 기술되고 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야한다.
수산화티탄 또는 산화티탄의 결정 구조는 하기와 같이 수득된다.
수산화티탄 또는 산화티탄 샘플의 X-선 회절 스펙트럼은 하기의 조건하에서 X-선 회절 측정기[상표명: 리가쿠 코포레이션(RIGAKU CORPORATION)에 의해 제조된 RAD-IIA]를 사용하여 측정한다:
X-선 관구(管球) :Cu
관 전압 :40 kV
관 전류 :35 mA
발산 슬릿 : 1 도
분산 슬릿 : 1 도
수광(受光) 슬릿 : 0.30 mm
샘플링 너비 : 0.020 도
스캐닝 속도 : 2.00 도/분
측정 적산 횟수(測定積算回數) : 1회
아세트알데하이드의 산화 분해 산물인 이산화탄소의 농도를 측정함으로써 아세트알데하이드를 사용하여 가시광선의 조사에 의한 수산화티탄의 광촉매 활성을 평가한다. 하기와 같이 측정한다:
피렉스(Pyrex)로 제조된 밀봉형 유리 반응 용기(직경: 8cm, 높이: 10cm, 용적: 약 0.5L)중에 위치한 직경 5cm의 유리 평판 접시상에 0.3g의 산화티탄 샘플을 놓는다. 반응 용기에 산소 대 질소의 용적비가 1/4(즉, 산소:질소=1:4)인 혼합가스를 채우고 각각의 실시예 및 비교 실시예에 대해 설정된 양의 아세트알데하이드로 밀봉하고 이어서 용기 외부로부터 가시광선을 조사시킨다. 광원으로서, 약 430nm 이하의 파장을 갖는 자외선을 차단하는 자외선 차단 필터[제조원: Toshiba Glass Co., 상표명: Y-45] 및 약 830nm 이상의 파장을 갖는 적외선을 차단하는 적외선 차단 필터[제조원: USHIO INC., 상표명: Supercold Filter]가 장착된 500W 크세논 램프(xenon lamp)[제조원: USHIO INC., 상표명: Optical Modulex SX-UI500XQ, 램프: UXL-500SX]를 사용하여 조사시킨다. 아세트알데하이드가 가시광선 조사에 의해 분해되는 경우, 이산화탄소가 생성된다. 생성된 이산화탄소 농도를 시간 경과에 따라 광음향(photoacoustic) 멀티-가스 모니터(제조원: INNOVA, 유형:1312)를 사용하여 측정한다. 이산화탄소의 농도 변화를 사용하여 이산화탄소의 생성율을 계산한다. 이산화탄소의 생성율이 높을수록 아세트알데하이드 분해를 위한 산화티탄의 광촉매 활성이 보다 높은 것으로 나타났다.
실시예 1
2-프로판올(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 133.2g에 테트라-이소프로폭시티타네이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 57.7g을 용해시킨다. 수득한 용액에 물 7.4g 및 2-프로판올 64.2g의 혼합물을 첨가하고 교반시키면서 실온에서 테트라-이소프로폭시 티타네이트를 가수분해시킨다. 수득한 혼합물을 증발기로 건조시켜 수산화티탄을 수득한다. 수산화티탄은 입자 형태 및 무정형 상을 갖는다.
스테인레스 스틸로 제조된 밀봉형 압력 탱크에 위치한 스테인레스 스틸 평판 접시상에 상기 수득한 수산화티탄 1g을 놓고 또 다른 스테인레스 스틸 평판 접시상에 10중량%의 암모니아 용액(암모니아수) 18g을 놓는다. 밀봉후, 탱크를 110℃까지 가열시키고 110℃에서 10시간동안 유지시켜 수산화티탄을 열처리한다. 열처리동안에 탱크내 암모니아 농도는 47 용적%이다.
알루미나 도가니에 열처리된 수산화티탄 0.5g을 첨가한다. 이어서, 도가니를 박스형 전기 노에 위치시킨다. 노의 온도를 시간당 200℃의 비율로 300℃로 상승시키고 300℃에서 2시간동안 공기중에 유지시킨다. 이어서 온도를 시간당 200℃의 비율로 350℃로 상승시키고 추가로 1시간동안 350℃에서 유지시켜 수산화티탄을 소성시키고 산화티탄을 수득한다. 냉각후, 산화티탄을 회수한다. 수득된 산화티탄은 입자 형태 및 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득된 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 19.2μmol/h이다.
실시예 2
열처리의 온도가 70℃로 변화되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화티탄을 수득한다. 열처리동안에, 탱크내 암모니아 농도는 2용적%이다.
수득한 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 8.97μmol이다.
실시예 3
2-프로판올 1480g에 테트라-이소프로폭시 티타네이트 6010g을 용해시킨다. 수득한 용액에 물 701g을 첨가하고 교반시키면서 테트라-이소프로폭시 티타네이트를 부분적으로 가수분해시켜 폴리티타녹산 용액을 수득한다. 폴리티타녹산 용액중 2-프로판올을 테트라히이드로푸란으로 대체한다. 수득한 용액을 농축시켜 방사 용액을 제조한다. 직경이 50㎛인 노즐을 통해 방사 용액을 압출시킴에 이어서 70 m/분의 인취 속도로 인취하여 산화티탄에 대한 섬유상 전구체를 수득한다. 수득된 전구체를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리한다.
알루미나 도가니에 산화티탄에 대한 열처리된 섬유상 전구체 0.5g을 첨가한다. 도가니를 박스형 전기 노에 위치시킨다. 노의 온도를 시간당 200℃의 비율로 370℃로 상승시키고 370℃에서 2시간동안 공기중에 유지시킨다. 이어서, 온도를 시간당 200℃의 비율로 420℃로 상승시키고 추가로 420℃에서 1 시간동안 유지시켜 전구체를 소성시키고 산화티탄을 수득한다. 냉각후, 산화티탄을 회수한다. 수득된 산화티탄은 섬유상 형태 및 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 수득된 산화티탄의 광촉매 활성을 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 12.3μmol/h이다.
비교 실시예 1
β-수산화티탄(2.5g)(제조원: Kishida Chemical Co., Ltd., 구조: 무정형 및 아나타제 결정, 질소 함량: 질소 원자에 대해 0.2중량%)을 400℃에서 1시간동안 공기중에서 소성시켜 산화티탄을 수득한다. 수득된 산화티탄은 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득된 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 0.93μmol/h이다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 수산화티탄 입자를 수득한다.
스테인레스 스틸 반응 용기에 수득된 수산화티탄 1g 및 10중량%의 암모니아 용액 18g을 충전시킨다. 혼합후, 수산화티탄 슬러리를 제조한다. 스테인레스 스틸로 제조된 밀봉형 압력 탱크에 위치한 스테인레스 스틸 반응 용기내에서 수산화티탄 슬러리를 제조한다. 밀봉후 탱크를 70℃로 가열하고 70℃에서 10시간동안 유지시켜 수산화티탄과 암모니아 용액간의 접촉-처리를 수행한다. 이후에 슬러리를 여과하고 수득한 습윤 케이크를 건조시킨다.
건조된 케이크(0.5g)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 소성시켜 산화티탄 입자를 수득한다. 산화티탄은 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득한 산화티탄의 광촉매 활성은 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 이산화티탄의 g당 27.9μmol/h이다.
실시예 5
수산화티탄과 암모니아 용액간의 접촉-처리의 온도가 70℃에서 110℃로 변화되는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 산화티탄을 수득한다. 산화티탄은 입자 형태 및 아나타제 유형의 결정 구조를 갖는다.
수득한 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 26.6μmol/h이다.
실시예 6
수산화티탄과 암모니아 용액간의 접촉-처리의 온도가 70℃에서 20℃로 변화되는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 산화티탄을 수득한다. 산화티탄은 입자 형태 및 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득한 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 19.7μmol/h이다.
실시예 7
0.5-L 플라스크에 물 80g에 이어서 티탄 옥시설페이트(제조원: Soegawa Rikagaku, Ltd., 상표명: 티탄 옥시설페이트) 20g을 첨가하고 교반시키면서 티탄 옥시설페이트를 용해시킨다. 수득한 용액에 실온에서 약 20초 이상 25% 암모니아 용액(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 22.6g을 적가하여 고체를 침전시킨다. 고체를 여과하여 회수하고 세척하고 건조시켜 수산화티탄을 수득한다. 수산화티탄은 무정형 상을 갖는다. 질소 분석기(제조원: HORIBA Ltd, 상표명: EMGA-2800)를 사용하여 수득된 수산화티탄의 질소 함량을 하기의 조건하에서 측정한다. 결과로서, 질소 함량은 질소 원자에 대해 3.3 중량%이다.
샘플 중량: 1mg
검출기: 열전도형
추출 온도(전력): 5750 W
용융된 금속: Ni 0.8g + Sn 0.5g
도가니: 제조원[MECHANICAL CARBON ind. Co., Ltd]에 의해 제조됨
표준 샘플: 질화규소(분말 형태, 제조원: THE CERAMIC SOCIETY of JAPAN)
수득된 수산화티탄(2.00g)을 400℃에서 공기중에서 소성시켜 소성된 생성물(1.56g)을 수득한다.
수득된 또 다른 산화티탄(소성되지 않음) 2.00g에 황산암모늄 수용액 0.34g(30중량%, 질소원자에 대해 0.022g의 질소 함유)을 첨가한다. 혼합 후, 수득한 혼합물을 건조시켜 건조된 혼합물을 수득한다.
알루미나 도가니에 건조된 혼합물 1g을 놓는다. 도가니를 박스형 전기 노에 위치시킨다. 노의 온도를 시간당 200℃의 비율로 400℃까지 상승시키고 400℃에서 1시간동안 공기중에 유지시켜 산화티탄을 수득한다. 냉각후, 산화티탄을 회수한다. 수득한 산화티탄은 입자 형태 및 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득한 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 79.9μmol/h이다.
실시예 8
β-수산화티탄(제조원: Kishida Chemical Co., Ltd., 구조: 무정형 및 아나타제 결정, 질소 함량: 질소원자에 대해 0.2중량%) 2.00g에 황산암모늄 수용액(30중량%, 질소원자에 대해 0.022g의 질소 함유) 0.34g을 첨가한다. 막자사발로 혼합시킨후 수득한 혼합물을 건조시켜 건조된 혼합물을 수득한다. 건조된 혼합물을 실시예 7과 동일한 방법, 즉 노의 온도를 시간당 200℃의 비율로 400℃까지 상승시키고 400℃에서 1시간동안 공기중에 유지시켜 산화티탄을 수득하는 방법으로 소성시킨다. 수득한 산화티탄은 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득된 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 11.9μmol/h이다.
실시예 9
시판되는 수산화티탄(제조원: Kishida Chemical Co., Ltd., 상표명: β-수산화티탄, 구조: 무정형 및 아나타제 결정, 질소 함량: 질소원자에 대해 0.2중량%의 질소 함량) 6.00g에 염화암모늄 수용액(13중량%, 질소원자를 기준으로 1.57g의 질소 함유) 46g을 첨가한다. 혼합후, 수득한 혼합물을 건조시킨다. 수득한 건조된 혼합물을 실시예 7과 동일한 방법, 즉 노의 온도를 시간당 200℃의 비율로 400℃까지 상승시키고 400℃에서 1시간동안 공기중에 유지시켜 산화티탄을 수득하는 방법으로 소성시킨다. 수득한 산화티탄은 입자 형태 및 아나타제 형의 결정 구조를 갖는다.
수득된 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 4.6μmol/h이다.
상기 실시예에서 사용된 것과 동일한 수산화티탄인 시판되는 수산화티탄(제조원: Kishida Chemical Co., Ltd.)(6.00g)을 별도로 염화암모늄 수용액을 첨가하지 않고 공기중 400℃에서 소성시켜 산화티탄 4.76g을 수득한다.
비교 실시예 2
시판되는 산화티탄(0.3g)(제조원: Degussa, 상표명: P-25)의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 13.4μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 0.0μmol/h이다.
실시예 10
300ml 플라스크에 사염화티탄(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 특급) 25g을 첨가한다. 약 5분이상 빙냉하에 25% 암모니아 용액(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 특급) 36g을 플라스크에 적가하고 공기중에서 교반시키면서 사염화티탄을 가수분해시켜 고체를 침전시킨다. 고체를 여과하여 회수하고 세척하며 건조시켜 무정형 수산화티탄을 수득한다.
수득된 수산화티탄을 전기 노에 첨가한다. 노의 온도를 시간당 200℃의 비율로 400℃로 상승시키면서 분당 1L의 비율로 공기를 25% 암모니아 용액에 도입함에 이어서 통기시켜 생성되는, 0.5 용적 %의 암모니아 함량을 갖는 가스를 계속적으로 도입한다. 노의 온도는 1시간동안 400℃에 유지시켜 수산화티탄을 소성시킴으로써 산화티탄 입자를 수득한다.
수득된 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 4.5μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소 생성율은 산화티탄의 g당 1.81μmol/h이다.
비교 실시예 3
실시예 10에서와 동일한 방법으로 수득한 수산화티탄을 전기 노에 첨가한다. 노의 온도는 시간당 200℃의 비율로 400℃로 상승시키고 400℃에서 1시간동안 유지시켜 수산화티탄을 소성시키고 산화티탄 입자를 수득한다.
수득한 산화티탄의 광촉매 활성을 아세트알데하이드 4.5μmol을 사용하여 평가한다. 결과로서, 이산화탄소의 생성율은 산화티탄의 g당 0.11μmol/h이다.
본 발명의 산화티탄은 가시광선을 조사시킴에 의해 높은 광촉매 활성을 나타내고 티탄 화합물로 부터 용이하게 제조될 수 있다.
Claims (10)
- 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 소성시키는 단계(i) 또는 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 열처리하고 열처리된 티탄 화합물을 소성시키는 단계(ii)를 포함하는, 산화티탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 티탄 화합물을 소성시키기 전에, 티탄 화합물을 암모니아 가스의 존재하에 열처리함을 포함하는, 산화티탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 티탄 화합물이 수산화티탄이고, 소성 도중에 암모니아를 생성하는 화합물이, 수산화티탄을 소성시키기 전 및/또는 소성 도중에 수산화티탄과 접촉되도록 하는, 산화티탄의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 소성이 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는, 산화티탄의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화티탄이 무정형 상인, 산화티탄의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 열처리가 증기의 존재하에 수행되는, 산화티탄의 제조방법.
- 제2항 또는 제6항에 있어서, 열처리되는 티탄 화합물이 섬유상 형태인, 산화티탄의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 소성 도중에 암모니아를 생성하는 화합물이 암모니아 또는 암모니아 용액인, 산화티탄의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 소성 도중에 암모니아를 생성하는 화합물이 암모늄 화합물인, 산화티탄의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 수산화티탄이, 물을 거의 함유하지 않는 수산화티탄을 기준으로 하여, 암모니아 생성 화합물 중의 질소원자에 대해 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 소성 도중에 암모니아를 생성하는 화합물과 접촉되도록 하는, 산화티탄의 제조방법.
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