JP5971698B2 - 可視光応答性光触媒とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、可視光応答性光触媒とその製造方法に関するものである。
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３種類の結晶構造をとる。ルチル型の酸化チタンのバンドギャップの値は３．０ｅＶであり、アナターゼ型の酸化チタンのバンドギャップの値は３．２ｅＶである。それぞれバンドギャップ以上のエネルギーの光（紫外線光）を吸収して、伝導帯に電子を生成し、価電子帯に正孔を生成する。ルチル型の酸化チタンは、わずかに可視光線を吸収する。これにより、酸化チタンは光触媒として機能する。
光触媒活性は、ルチル型の酸化チタンよりもアナターゼ型の酸化チタンの方が高い。アナターゼ型の酸化チタンの伝導帯の位置が、ルチル型の酸化チタンの伝導帯よりも負の位置にあり、ルチル型に比べると強い還元力を持っているためである。
酸化チタン光触媒の弱点の一つとして、３８０ｎｍよりも短波長の紫外光の照射下でしか機能しないことが挙げられる。そのため、可視光が大部分を占める太陽光の有効利用を視野に入れた、可視光応答型酸化チタン光触媒の開発がさかんに行われている。
近年，Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｃｒ，Ｖ等の元素を酸化チタン結晶内へドープすることにより，可視光で作用する光触媒が調製できることがわかってきた（特許文献１、非特許文献１〜４）。なお、特許文献１は、無機系酸窒化物の製造方法および無機系酸窒化物に関するものである。また、Ｃｕを担持したＣｕ（ＩＩ）担持ＴｉＯ２やＦｅを担持したＦｅ（ＩＩＩ）担持ＴｉＯ２でも可視光応答性が報告されている（非特許文献５、６）。更にまた、ＮｂあるいはＷとＮをドープした可視光応答型光触媒も報告されている（特許文献２）。
近年，Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｃｒ，Ｖ等の元素を酸化チタン結晶内へドープすることにより，可視光で作用する光触媒が調製できることがわかってきた（特許文献１、非特許文献１〜４）。なお、特許文献１は、無機系酸窒化物の製造方法および無機系酸窒化物に関するものである。また、Ｃｕを担持したＣｕ（ＩＩ）担持ＴｉＯ２やＦｅを担持したＦｅ（ＩＩＩ）担持ＴｉＯ２でも可視光応答性が報告されている（非特許文献５、６）。更にまた、ＮｂあるいはＷとＮをドープした可視光応答型光触媒も報告されている（特許文献２）。
Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．，Ａｓａｈｉ，Ｒ．，Ｏｈｗａｋｉ，Ｔ．，Ａｏｋｉ，Ｋ．，Ｔａｇａ，Ｙ．，Ｂａｎｄ−Ｇａｐ Ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｏｐｉｎｇ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４０，Ｌ５６１−Ｌ５６３（２００１）．
Ａｓａｈｉ，Ｒ．，Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．，Ｏｈｗａｋｉ，Ｔ．，Ａｏｋｉ，Ｋ．，Ｔａｇａ，Ｙ．，Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３，２６９−２７１（２００１）．
Ａｎｐｏ，Ｍ．，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｉｎ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅａｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ，Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖ．Ｊｐｎ．，１，１６９−１７９（１９９７）．
Ｏｈｎｏ，Ｔ．，Ｍｉｔｓｕｉ，Ｔ．，ａｎｄ Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｍ．，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓ−ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ， Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３２，３６４−３６５（２００３）．
Ｈ．Ｉｒｉｅ，Ｓ．Ｍｉｕｒａ，Ｋ．Ｋａｍｉｙａ ａｎｄ Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４５７，２０２-２０５（２００８）．
Ｈ．Ｙｕ，Ｈ．Ｉｒｉｅ，Ｙ．Ｓｈｉｍｏｄａｉｒａ，Ｙ．Ｈｏｓｏｇｉ，Ｙ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１４，１６４８１-１６４８７（２０１０）
Ａ．Ｒｕｉｚ，Ｇ．Ｄｅｚａｎｎｅａｕ，Ｊ．Ａｒｂｉｏｌ，Ａ．Ｃｏｒｎｅｔ，Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎｔｅ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４３６（２００３）９０-９４．
Ａｎａ Ｍ．Ｒｕｉｚ，Ｇ．Ｄｅｚａｎｎｅａｕ，Ｊ．Ａｒｂｉｏｌ，Ａ．Ｃｏｒｎｅｔ，ａｎｄ Ｊｏａｎ Ｒ．Ｍｏｒａｎｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，８６２−８７１（２００４）．
Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｉｋｅｄａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｋｏｓｈｉ，Ｊ．Ｌｉ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｔ．Ｉｓｈｉｇａｋｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２６［５］，６５８−６７１，（２０１１）
本発明は、これまでに知られていないＮｂ添加ＴｉＯ２系の可視光応答性光触媒とその製造方法を提供することを課題とする。
Ｎｂを数ａｔ％まで固溶させたＴｉＯ２粒子については、これまで知られていたが（非特許文献７、８）、非特許文献９で、Ｎｂを２５ａｔ％まで固溶させたＴｉＯ２粒子が、ＴｉおよびＮｂのプリカーサーを熱プラズマ炎中で反応させる非平衡状態を経るプロセスで初めて得られた。通常のＴｉＯ２系光触媒では、大気中の加熱は比表面積の減少を引き起こし、光触媒活性は加熱温度とともに低下することが知られている。しかし、本発明者は、ＴｉＯ２に対してＮｂが２５ａｔ％まで大量固溶するという現象は過去に報告例がなく、これまでにない微視的構造を形成して、光触媒活性の高い可視光応答性光触媒が得られる可能性があると考え、試行錯誤して製造条件を変えて調べた結果、光触媒活性の高い可視光応答性光触媒及びその製造方法を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本発明は、以下の構成を有する。
（１）ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有し、前記ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相の２相を含み、前記ＴｉＯ２結晶に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、ＴｉＮｂ２Ｏ７中のＮｂ原子の総含有量（Ｎｂ含有量／（Ｔｉ含有量＋Ｎｂ含有量））が２０ａｔ％以上であることを特徴とする可視光応答性光触媒。
（２）前記ＴｉＯ２結晶のルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）に記載の可視光応答性光触媒。
（３）Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料をプラズマ内に供給して、２０ａｔ％以上のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を作製する工程と、前記ＴｉＯ２結晶粉末を大気中、７００℃超１０００℃未満の熱処理温度で保持する工程と、を有することを特徴とする可視光応答性光触媒の製造方法。
（４）２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持することを特徴とする（３）に記載の可視光応答性光触媒の製造方法。
（４）２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持することを特徴とする（３）に記載の可視光応答性光触媒の製造方法。
（５）アルコールで希釈した液体原料を用いることを特徴とする（３）又は（４）に記載の可視光応答性光触媒の製造方法。
（６）前記熱処理温度で保持する時間が３時間以上であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の可視光応答性光触媒の製造方法。
本発明の可視光応答性光触媒は、ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有し、前記ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相の２相を含み、前記ＴｉＯ２結晶に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、ＴｉＮｂ２Ｏ７中のＮｂ原子の総含有量が２０ａｔ％以上である構成であり、これまでに知られていないＮｂ添加ＴｉＯ２系の可視光応答性光触媒を提供することができる。
本発明の可視光応答性光触媒の製造方法は、Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料をプラズマ内に供給して、２０ａｔ％以上のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を作製する工程と、前記ＴｉＯ２結晶粉末を大気中、７００℃超１０００℃未満の熱処理温度で保持する工程と、を有する構成なので、これまでに知られていないＮｂ添加ＴｉＯ２系の可視光応答性光触媒を製造することができる。
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒とその製造方法について説明する。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒とその製造方法について説明する。
＜可視光応答性光触媒＞
まず、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒について説明する。
図１は、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の一例を示す図である。
図１（ａ）は断面模式図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒は、ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有する。
まず、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒について説明する。
図１は、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の一例を示す図である。
図１（ａ）は断面模式図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である可視光応答性光触媒は、ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有する。
図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の拡大模式図であって、ＴｉＯ２結晶のアナターゼ相とルチル相とＴｉＮｂ２Ｏ７とからなる複合組織を示す図である。
図１（ｂ）に示す複合組織では、ＴｉのサイトにＴｉと置換され配置されたＮｂ原子又はＮｂイオンが示されている。また、ＴｉＮｂ２Ｏ７とは、ＴｉＯ２結晶の表面に担持されている。なお、ＴｉＯ２結晶の内部に担持されていてもよい。
図１（ｂ）に示す複合組織では、ＴｉのサイトにＴｉと置換され配置されたＮｂ原子又はＮｂイオンが示されている。また、ＴｉＮｂ２Ｏ７とは、ＴｉＯ２結晶の表面に担持されている。なお、ＴｉＯ２結晶の内部に担持されていてもよい。
Ｎｂ原子又はＮｂイオンの含有量は２０ａｔ％以上とされている。
Ｎｂ原子又はＮｂイオンの含有量が２０ａｔ％以上のＴｉＯ２結晶を用いることにより、高温にしてもアナターゼ相を安定して保つことができ、より高温の温度範囲の熱処理で急激にルチル相にすることにより、ＴｉＯ２結晶の表面又は内部にＴｉＮｂ２Ｏ７を生成できる。
なお、Ｎｂ原子又はＮｂイオンの含有量が２５ａｔ％超のＴｉＯ２結晶を生成することは、現在できていない。
Ｎｂ原子又はＮｂイオンの含有量が２０ａｔ％以上のＴｉＯ２結晶を用いることにより、高温にしてもアナターゼ相を安定して保つことができ、より高温の温度範囲の熱処理で急激にルチル相にすることにより、ＴｉＯ２結晶の表面又は内部にＴｉＮｂ２Ｏ７を生成できる。
なお、Ｎｂ原子又はＮｂイオンの含有量が２５ａｔ％超のＴｉＯ２結晶を生成することは、現在できていない。
ＴｉＯ２結晶はアナターゼ相とルチル相の２相を含む。このとき、ＴｉＮｂ２Ｏ７は安定してＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されている。また、可視光応答性光触媒特性を高めることができる。
ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相のいずれか１相のみの場合にはＴｉＮｂ２Ｏ７は安定してＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されない。また、可視光応答性光触媒特性を高めることはできない。
ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相のいずれか１相のみの場合にはＴｉＮｂ２Ｏ７は安定してＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されない。また、可視光応答性光触媒特性を高めることはできない。
ＴｉＯ２結晶のルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）は３０ｗｔ％以上であることが好ましい。これにより、ＴｉＮｂ２Ｏ７をＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持させたときに、ＴｉＯ２結晶のアナターゼ相とルチル相とＴｉＮｂ２Ｏ７とからなる複合組織を形成することができ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相では得られない可視光応答性光触媒特性を生じさせることができる。
ＴｉＯ２結晶のルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％未満の場合には、前記複合組織を生成することができず、また、生成できても小さい割合なので、可視光応答性光触媒特性を生じさせることができない。
ＴｉＯ２結晶のルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％未満の場合には、前記複合組織を生成することができず、また、生成できても小さい割合なので、可視光応答性光触媒特性を生じさせることができない。
＜可視光応答性光触媒の製造方法＞
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１と、熱処理粉末作製工程Ｓ２と、を有する。
なお、プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１で用いる液体原料の作製工程について、まず、説明する。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１と、熱処理粉末作製工程Ｓ２と、を有する。
なお、プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１で用いる液体原料の作製工程について、まず、説明する。
＜液体原料の作製工程＞
まず、チタン源試液及びニオブ源試液を作製する。
Ｔｉアルコキシドとして、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を用いた場合、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４とジエタノールアミン（ＤＥＡ）をモル比「Ｔｉ（ＯＢｕ）４：ＤＥＡ：＝１：４」で混合して、チタン源試液を作製する。チタン源試液中でアルコキシドのアルコキシル基をＤＥＡと置換することにより、試液中のアルコキシドを安定化できる。
Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラブトキシドの他に、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタンテトラセカンダリーブトキシドなどを用いても良い。
まず、チタン源試液及びニオブ源試液を作製する。
Ｔｉアルコキシドとして、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を用いた場合、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４とジエタノールアミン（ＤＥＡ）をモル比「Ｔｉ（ＯＢｕ）４：ＤＥＡ：＝１：４」で混合して、チタン源試液を作製する。チタン源試液中でアルコキシドのアルコキシル基をＤＥＡと置換することにより、試液中のアルコキシドを安定化できる。
Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラブトキシドの他に、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタンテトラセカンダリーブトキシドなどを用いても良い。
Ｎｂアルコキシドとして、例えば、Ｎｂ（ＯＢｕ）５を用いた場合、例えば、Ｎｂ（ＯＢｕ）５とＤＥＡをモル比「Ｎｂ（ＯＢｕ）５：ＤＥＡ：＝１：５」で混合して、ニオブ源試液を作製する。ニオブ源試液中でアルコキシドのアルコキシル基をＤＥＡと置換することにより、試液中のアルコキシドを安定化できる。
Ｎｂアルコキシドとしては、ニオブペンタブトキシドの他に、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタイソブトキシド、ニオブペンタターシャリーブトキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどを用いても良い。
Ｎｂアルコキシドとしては、ニオブペンタブトキシドの他に、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタイソブトキシド、ニオブペンタターシャリーブトキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどを用いても良い。
次に、出発原料濃度がＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０−０．２５）となるようにチタン源試液とニオブ源試液を、例えば、マグネティックスターラーで攪拌して混合する。アルコキシドは空気中の水分と反応し、容易に不溶性のゲルを生じるので、マグネティックスターラーで攪拌中もビーカーをパラフィルムで覆い大気中の水分との接触を避けることが好ましい
次に、混合した試液をエタノールで希釈する。液体原料はアルコールで希釈することが好ましい。液体原料の粘度を下げることにより、プラズマ中への供給を容易にできる。アルコキシドはいずれも粘度が高いので、アルコールで希釈しない場合は、プラズマ中への供給が難しくなる。
また、希釈により、アルコキシド原料の流動性を増加させることができ、アルコキシド原料を一定量、採取しやすい状態にできる。
例えば、チタンの濃度を、Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／Ｌになるように希釈調製する。
最終的に、チューブによる液体送給が容易となる濃度まで希釈する。
以上の工程により、液体原料を作製する。
例えば、チタンの濃度を、Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／Ｌになるように希釈調製する。
最終的に、チューブによる液体送給が容易となる濃度まで希釈する。
以上の工程により、液体原料を作製する。
＜プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１＞
プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１は、Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料をプラズマ内に供給して、２０ａｔ％以上のＮｂ原子又はイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末（以下、プラズマ合成粉末とも表記する）を作製する工程である。
プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１は、Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料をプラズマ内に供給して、２０ａｔ％以上のＮｂ原子又はイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末（以下、プラズマ合成粉末とも表記する）を作製する工程である。
図２は、高周波熱プラズマによる粉体合成過程の摸式図である。図２に示すように、高周波熱プラズマ装置１０は、ビューポート１３及び真空ゲージ１２が設けられた水冷可能なチャンバー１１を有する。チャンバー１１の下部には排気管が取り付けられており、フィルター１４を介して真空ポンプに接続されている。これにより、チャンバー１１内を所定の真空度に減圧可能とされている。
チャンバー１１は、例えば、水冷ＳＵＳ製反応容器である。
チャンバー１１は、例えば、水冷ＳＵＳ製反応容器である。
チャンバー１１の上部にはプラズマ発生部が取り付けられている。プラズマ発生部は筒状プラズマトーチ部と前記筒状プラズマトーチ部を周回するワークコイル１５からなる。ワークコイル１５には電流を供給可能なＲ．Ｆ．パワーサプライ１６が取り付けられている。
筒状プラズマトーチ部は、例えば、石英ガラス製水冷二重管である。
筒状プラズマトーチ部は、例えば、石英ガラス製水冷二重管である。
プラズマ発生部の上部は金属蓋部でシールドされている。金属蓋部には、Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料を供給可能なアトマイゼーションプローブ１７と、セントラルガス（Ａｒ）とシースガス（Ａｒ＋Ｏ２）を供給可能なガス供給管が取り付けられている。アトマイゼーションプローブ１７は水冷可能とされている。
アトマイゼーションプローブ１７は、例えば、ｍｏｄｅｌ ＳＡ７９２−２６０−１００（ＴＥＮＫＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ，Ｃａｎａｄａ製）である。
アトマイゼーションプローブ１７は、例えば、ｍｏｄｅｌ ＳＡ７９２−２６０−１００（ＴＥＮＫＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ，Ｃａｎａｄａ製）である。
図２を用いて、プラズマ合成粉末作製工程Ｓ１を具体的に説明する。
まず、チャンバー１１内を減圧状態にしてから、セントラルガス（Ａｒ）とシースガス（Ａｒ＋Ｏ２）をプラズマ発生部の筒状プラズマトーチ部内に供給する。例えば、装置内圧力は２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、セントラルガス中のアルゴンガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎ、シースガス中のアルゴンガス流量は６０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。
まず、チャンバー１１内を減圧状態にしてから、セントラルガス（Ａｒ）とシースガス（Ａｒ＋Ｏ２）をプラズマ発生部の筒状プラズマトーチ部内に供給する。例えば、装置内圧力は２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、セントラルガス中のアルゴンガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎ、シースガス中のアルゴンガス流量は６０Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。
次に、Ｒ．Ｆ．パワーサプライ１６からワークコイル１５に電流を供給して、筒状プラズマトーチ部内に熱プラズマ（プラズマトーチ）を発生させる。例えば、２〜４ＭＨｚ、４０ｋＷの高周波電力を印加する。
次に、アトマイゼーションプローブ１７からプラズマ内に霧状に液体プリカーサーを供給する。例えば、液体原料の供給速度は４〜５ｍＬ／ｍｉｎとする。アトマイゼーションガスの流量は５Ｌ／ｍｉｎとする。
以上の工程により、液体原料をプラズマトーチに反応させて、プラズマ合成粉末を作製できる。
プラズマ合成粉末はフィルター１４で回収する。
以上の工程により、液体原料をプラズマトーチに反応させて、プラズマ合成粉末を作製できる。
プラズマ合成粉末はフィルター１４で回収する。
＜熱処理粉末作製工程Ｓ２＞
熱処理粉末作製工程Ｓ２は、フィルターで回収したプラズマ合成粉末を、例えば、管状炉内に配置して、７００℃超１０００℃未満に保持して熱処理する工程である。
これにより、ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有し、前記ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相の２相を含み、前記Ｎｂ原子又はＮｂイオンの総含有量が２０ａｔ％以上である可視光応答性光触媒を製造できる。
特に、２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持することにより、２時間の可視光照射によりメチルオレンジ濃度Ｃが初期濃度Ｃ０と比較して、Ｃ／Ｃ０が０．７５以下となる光触媒活性の高い可視光応答性光触媒を製造することができる。
熱処理粉末作製工程Ｓ２は、フィルターで回収したプラズマ合成粉末を、例えば、管状炉内に配置して、７００℃超１０００℃未満に保持して熱処理する工程である。
これにより、ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有し、前記ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相の２相を含み、前記Ｎｂ原子又はＮｂイオンの総含有量が２０ａｔ％以上である可視光応答性光触媒を製造できる。
特に、２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持することにより、２時間の可視光照射によりメチルオレンジ濃度Ｃが初期濃度Ｃ０と比較して、Ｃ／Ｃ０が０．７５以下となる光触媒活性の高い可視光応答性光触媒を製造することができる。
７００℃以下では、ほとんどアナターゼ相のままであり、ＴｉＮｂ２Ｏ７が生成されず、可視光応答性光触媒特性を示すことがないか、ほとんど示さない。熱処理温度を１０００℃以上にした場合、ほとんどルチル相に変換され、可視光応答性光触媒特性を示すことがないか、ほとんど示さない。
前記熱処理の保持時間が３時間以上であることが好ましい。これにより、アナターゼ相からルチル相への変換効率を高め、前記可視光応答性光触媒の生成効率を上げることができる。前記熱処理の保持時間が２時間未満の場合には、反応時間が十分でなく、未反応の粒子が残存する。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒は、ＴｉＯ２結晶と、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有し、前記ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相の２相を含み、前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、ＴｉＮｂ２Ｏ７中のＮｂ原子の総含有量が２０ａｔ％以上である構成なので、これまでに知られていないＮｂ添加ＴｉＯ２系の可視光応答性光触媒を提供することができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒は、前記ＴｉＯ２結晶のルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％以上である構成なので、Ｃ／Ｃ０が０．７５以下となる光触媒活性の高い可視光応答性光触媒を提供することができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料をプラズマ内に供給して、２０ａｔ％以上のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を作製する工程と、前記ＴｉＯ２結晶粉末を大気中、７００℃超１０００℃未満の熱処理温度で保持する工程と、を有する構成なので、これまでに知られていないＮｂ添加ＴｉＯ２系の可視光応答性光触媒を製造することができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持する構成なので、Ｃ／Ｃ０が０．７５以下となる光触媒活性の高い可視光応答性光触媒を製造することができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持する構成なので、Ｃ／Ｃ０が０．７５以下となる光触媒活性の高い可視光応答性光触媒を製造することができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、アルコールで希釈した液体原料を用いる構成なので、液体原料を霧状に噴霧させて、効率よくプラズマと反応させることができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒の製造方法は、前記熱処理温度で保持する時間が３時間以上である構成なので、完全に熱処理反応させることができる。
本発明の実施形態である可視光応答性光触媒とその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜液体原料の作製工程＞
まず、チタン源としてＴｉ（ＯＢｕ）４（和光純薬製）、ニオブ源としてＮｂ（ＯＢｕ）５（和光純薬製）、アルコキシドの加水分解抑制剤としてＮＨ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエタノールアミン、和光純薬製、以下、ＤＥＡと略す）を用意した。
まず、チタン源としてＴｉ（ＯＢｕ）４（和光純薬製）、ニオブ源としてＮｂ（ＯＢｕ）５（和光純薬製）、アルコキシドの加水分解抑制剤としてＮＨ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエタノールアミン、和光純薬製、以下、ＤＥＡと略す）を用意した。
次に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４とＤＥＡをモル比「Ｔｉ（ＯＢｕ）４：ＤＥＡ：＝１：４」で混合して、チタン源試液を作製した。
次に、Ｎｂ（ＯＢｕ）５とＤＥＡをモル比「Ｎｂ（ＯＢｕ）５：ＤＥＡ：＝１：５」で混合して、ニオブ源試液を作製した。
次に、Ｎｂ（ＯＢｕ）５とＤＥＡをモル比「Ｎｂ（ＯＢｕ）５：ＤＥＡ：＝１：５」で混合して、ニオブ源試液を作製した。
次に、出発原料濃度（仕込み組成）がＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）となるようにチタン源試液とニオブ源試液をマグネティックスターラーで攪拌・混合した。マグネティックスターラーで攪拌中、ビーカーをパラフィルムで覆い大気中の水分との接触を避けた。なお、すべての溶液は５０ｍＬとし、チタンの濃度が一定（Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／Ｌ）になるように調製した。
次に、エタノールで希釈して、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の液体原料を調製した。
同様に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０６、０．１５、０．２０、０．２５の各液体原料も調整した。
次に、エタノールで希釈して、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の液体原料を調製した。
同様に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０６、０．１５、０．２０、０．２５の各液体原料も調整した。
＜熱プラズマ合成粉末作製工程＞
次に、図２に示した高周波プラズマ装置を用いて、以下の工程で、熱プラズマ合成粉末の作製を行った。
まず、チャンバー内を減圧状態とした後、アルゴンを主とした混合ガスをチャンバー内に流した。
次に、２ＭＨｚ、４０ｋＷの高周波電力を印加して、熱プラズマを発生させた。
次に、水冷したアトマイゼーションプローブから噴出させたＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の液体原料をアトマイゼーションガスによりミスト状にして噴霧して、超高温の熱プラズマ流の中心に供給した。
以上の工程により、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の熱プラズマ合成粉末が得られた。
実験条件を表１に示す。
次に、図２に示した高周波プラズマ装置を用いて、以下の工程で、熱プラズマ合成粉末の作製を行った。
まず、チャンバー内を減圧状態とした後、アルゴンを主とした混合ガスをチャンバー内に流した。
次に、２ＭＨｚ、４０ｋＷの高周波電力を印加して、熱プラズマを発生させた。
次に、水冷したアトマイゼーションプローブから噴出させたＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の液体原料をアトマイゼーションガスによりミスト状にして噴霧して、超高温の熱プラズマ流の中心に供給した。
以上の工程により、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の熱プラズマ合成粉末が得られた。
実験条件を表１に示す。
Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０６、０．１５、０．２０、０．２５の各液体原料を用いた他はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ｘ＝０．０１）の熱プラズマ合成粉末と同様にして、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０６、０．１５、０．２０、０．２５の熱プラズマ合成粉末を作製した。
＜熱プラズマ合成粉末のＮｂ含有量の定量＞
Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０、０．０１、０．０６、０．１５、０．２０、０．２５の熱プラズマ合成粉末におけるＮｂ含有量をＩＣＰ法により求めた。
表２は、仕込み組成と合成粉末のＮｂ含有量の定量結果を示す。両者ほぼ同様の値であった。
Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０、０．０１、０．０６、０．１５、０．２０、０．２５の熱プラズマ合成粉末におけるＮｂ含有量をＩＣＰ法により求めた。
表２は、仕込み組成と合成粉末のＮｂ含有量の定量結果を示す。両者ほぼ同様の値であった。
次に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０１、０．０６、０．１５、０．２５の熱プラズマ合成粉末のＸＲＤパターンを測定した。
図３は、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０１、０．０６、０．１５、０．２５の熱プラズマ合成粉末のＸＲＤパターンの測定結果である。Ａ（１０１）はアナターゼのピークであり、Ｒ（１１０）はルチルのピークであり、Ｔ（１１０）はＴｉＮｂ２Ｏ７のピークである。
比較のため、Ｐ−２５（市販の光触媒用酸化チタン粉、日本アエロジル製）のＸＲＤパターン測定結果も示した。
図３は、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）、０．０１、０．０６、０．１５、０．２５の熱プラズマ合成粉末のＸＲＤパターンの測定結果である。Ａ（１０１）はアナターゼのピークであり、Ｒ（１１０）はルチルのピークであり、Ｔ（１１０）はＴｉＮｂ２Ｏ７のピークである。
比較のため、Ｐ−２５（市販の光触媒用酸化チタン粉、日本アエロジル製）のＸＲＤパターン測定結果も示した。
図４は、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２の格子定数（ａ軸とｃ軸）のＮｂ濃度依存性を示すグラフである。図４（ａ）はアナターゼのものであり、図４（ｂ）はルチルのものである。いずれの場合でも、ＮｂはＴｉのサイトに入っており、Ｎｂ濃度が低い時は、ｕｎｄｏｐｅｄの熱プラズマ合成粉末のａ軸とｃ軸とほとんど変わらなかった。しかし、Ｎｂ濃度を高めると、ａ軸の格子定数は大きく増加した。
＜熱処理粉末作製工程＞
次に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の熱プラズマ合成粉末を、管状炉を用い、大気中、熱処理温度６００℃で３ｈ熱処理した。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
熱処理により、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱処理粉末を作製した。
次に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の熱プラズマ合成粉末を、管状炉を用い、大気中、熱処理温度６００℃で３ｈ熱処理した。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
熱処理により、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱処理粉末を作製した。
次に、熱処理温度を７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃とした他はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱処理粉末と同様にして、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末をそれぞれ作製した。
次に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）の熱プラズマ合成粉末を用い、熱処理温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃とした他はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱処理粉末と同様にして、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）の６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末をそれぞれ作製した。
次に、ＳＴ−２１（市販の光触媒用酸化チタン粉末、石原産業製）を用い、熱処理温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃とした他はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱処理粉末と同様にして、ＳＴ−２１の６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末をそれぞれ作製した。
なお、ＳＴ−２１（市販の光触媒用酸化チタン粉末、石原産業製）を用い、熱処理を実施していない粉末とした。
なお、Ｐ−２５とＳＴ−２１は平均粒径の異なる酸化チタン粉末である。Ｐ−２５の平均粒径は３０ｎｍである。一方、ＳＴ−２１の平均粒径は２０ｎｍであり、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱プラズマ合成粉末の平均粒径とほぼ同じである。
なお、ＳＴ−２１（市販の光触媒用酸化チタン粉末、石原産業製）を用い、熱処理を実施していない粉末とした。
なお、Ｐ−２５とＳＴ−２１は平均粒径の異なる酸化チタン粉末である。Ｐ−２５の平均粒径は３０ｎｍである。一方、ＳＴ−２１の平均粒径は２０ｎｍであり、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱プラズマ合成粉末の平均粒径とほぼ同じである。
次に、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２０の熱プラズマ合成粉末を用い、熱処理温度を７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃とした他はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５の６００℃熱処理粉末と同様にして、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２０の７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末を作製した。
＜ＸＲＤパターン測定＞
Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５のａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターンを測定した。
また、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）のａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末、ＳＴ−２１のａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターンを測定した。
Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５のａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターンを測定した。
また、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）のａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末、ＳＴ−２１のａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターンを測定した。
図５（ａ）はＳＴ−２１のａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ（熱処理無し）、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターン測定結果であり、図５（ｂ）はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０（ｕｎｄｏｐｅｄ）のａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ（熱処理無し）、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターン測定結果であり、図５（ｃ）はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２のｘ＝０．２５のａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ（熱処理無し）、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃熱処理粉末のＸＲＤパターン測定結果である。
ここで、●は「Ａ（１０１）、アナターゼ」のピークであり、■は「Ｒ（１１０）、ルチル」のピークであり、◆は「ＴｉＮｂ２Ｏ７」のピークである。
図５（ｃ）に示すように、２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンには、７００℃以上の熱処理によりＴｉＮｂ２Ｏ７相が出現した。
ここで、●は「Ａ（１０１）、アナターゼ」のピークであり、■は「Ｒ（１１０）、ルチル」のピークであり、◆は「ＴｉＮｂ２Ｏ７」のピークである。
図５（ｃ）に示すように、２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンには、７００℃以上の熱処理によりＴｉＮｂ２Ｏ７相が出現した。
＜ルチル含有量の算出＞
まず、アナターゼのピークのＸ線回折強度（ｃｐｓ）からＩＡを決定し、ルチルのピークのＸ線回折強度（ｃｐｓ）からＩＲを決定した。なお、アナターゼおよびルチルのピークには、それぞれの最強ピークであるＩＡ（１０１）とＩＲ（１１０）を用いた。
次に、ＳｐｕｒとＭｙｅｒｓの方法により式（１）のようにｆＲ（ルチルの重量パーセント（％））を算出した。
まず、アナターゼのピークのＸ線回折強度（ｃｐｓ）からＩＡを決定し、ルチルのピークのＸ線回折強度（ｃｐｓ）からＩＲを決定した。なお、アナターゼおよびルチルのピークには、それぞれの最強ピークであるＩＡ（１０１）とＩＲ（１１０）を用いた。
次に、ＳｐｕｒとＭｙｅｒｓの方法により式（１）のようにｆＲ（ルチルの重量パーセント（％））を算出した。
（算出方法に係る参考文献：Ｒ．Ａ．Ｓｐｕｒｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｙｅｒｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，７６０（１９５７））。
図６は熱処理温度とルチル割合の関係を示すグラフである。
ＳＴ−２１、Ｕｎｄｏｐｅｄ、２５ａｔ％Ｎｂのいずれの酸化チタンにおいても、６００℃以上９００℃以下の温度領域で、アナターゼ相がルチル相に変態した。
しかし、変態温度には違いがあった。具体的には、９００℃熱処理により、ＳＴ−２１、Ｕｎｄｏｐｅｄの酸化チタンではルチル割合が９０％以上となったのに対し、２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンはアナターゼ相が高温まで安定化され、９００℃熱処理を行っても、ルチル割合が６０％でしかなかった。
ＳＴ−２１、Ｕｎｄｏｐｅｄ、２５ａｔ％Ｎｂのいずれの酸化チタンにおいても、６００℃以上９００℃以下の温度領域で、アナターゼ相がルチル相に変態した。
しかし、変態温度には違いがあった。具体的には、９００℃熱処理により、ＳＴ−２１、Ｕｎｄｏｐｅｄの酸化チタンではルチル割合が９０％以上となったのに対し、２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンはアナターゼ相が高温まで安定化され、９００℃熱処理を行っても、ルチル割合が６０％でしかなかった。
次に、各熱プラズマ合成粉末及び各熱処理粉末のＳＥＭ写真を撮影した。
図７は、ＳＴ−２１ ＴｉＯ２粉末及び熱処理粉末のＳＥＭ写真である。図７（ａ）は熱処理なしであり、熱処理温度が６００℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、９５０℃（ｆ）、１０００℃（ｇ）である。
図８は、Ｕｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末及び熱処理粉末のＳＥＭ写真である。図８（ａ）は熱処理なしであり、熱処理温度が６００℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、９５０℃（ｆ）、１０００℃（ｇ）である。
図９は、２５．０ａｔ．％ Ｎｂ−ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末及び熱処理粉末のＳＥＭ写真である。図９（ａ）は熱処理なしであり、熱処理温度が６００℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、９５０℃（ｆ）、１０００℃（ｇ）である。
図７のＳＴ−２１ ＴｉＯ２粉末、図８のＵｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末では、いずれも熱処理温度の上昇に伴い、粒子同士が結合して反応する。特に、９００℃以上では熱処理前の粒子形状はわからないほどに粒成長していく様子が顕著に見られる。これに対し、図９の２５．０ａｔ．％ Ｎｂ−ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末では、熱処理による粒子間の反応は抑制されていることが認められる。
図７は、ＳＴ−２１ ＴｉＯ２粉末及び熱処理粉末のＳＥＭ写真である。図７（ａ）は熱処理なしであり、熱処理温度が６００℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、９５０℃（ｆ）、１０００℃（ｇ）である。
図８は、Ｕｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末及び熱処理粉末のＳＥＭ写真である。図８（ａ）は熱処理なしであり、熱処理温度が６００℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、９５０℃（ｆ）、１０００℃（ｇ）である。
図９は、２５．０ａｔ．％ Ｎｂ−ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末及び熱処理粉末のＳＥＭ写真である。図９（ａ）は熱処理なしであり、熱処理温度が６００℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、９５０℃（ｆ）、１０００℃（ｇ）である。
図７のＳＴ−２１ ＴｉＯ２粉末、図８のＵｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末では、いずれも熱処理温度の上昇に伴い、粒子同士が結合して反応する。特に、９００℃以上では熱処理前の粒子形状はわからないほどに粒成長していく様子が顕著に見られる。これに対し、図９の２５．０ａｔ．％ Ｎｂ−ＴｉＯ２の熱プラズマ合成粉末では、熱処理による粒子間の反応は抑制されていることが認められる。
＜光触媒特性評価＞
次に、Ｐ２５、熱プラズマ合成粉末（ｕｎｄｏｐｅｄ）及び熱処理粉末（２５ａｔ％Ｎｂ）の光触媒特性の評価を行った。
光触媒特性は、ＵＶ−ｖｉｓ光及び可視光下におけるメチルオレンジの分解・脱色反応により評価した。
次に、Ｐ２５、熱プラズマ合成粉末（ｕｎｄｏｐｅｄ）及び熱処理粉末（２５ａｔ％Ｎｂ）の光触媒特性の評価を行った。
光触媒特性は、ＵＶ−ｖｉｓ光及び可視光下におけるメチルオレンジの分解・脱色反応により評価した。
まず、各粉末全体の表面積が０．１２５ｍ２となるよう粉重量を調節し、初期濃度Ｃ０＝２０μＭのメチルオレンジ水溶液１０ｍｌに分散させ、Ｐ２５、熱プラズマ合成粉末（ｕｎｄｏｐｅｄ）及び熱処理粉末（２５ａｔ％Ｎｂ）の評価溶液をそれぞれ調製した。
次に、各評価溶液の吸光度を分光光度計（日本分光製；Ｖ−５６０ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。これにより、メチルオレンジの初期濃度Ｃ０を算出した。
次に、前記評価溶液にＵＶ−ｖｉｓ光又は可視光を所定時間、照射した。光照射により光触媒反応を実施させ、メチルオレンジの分解・脱色反応を行った。
光源には三永電機製作所のＵＶＦ−２０３Ｓ ＴｙｐｅＡまたはＴｙｐｅＣ（２００Ｗ水銀キセノンランプ）を使用し、ＵＶ−ｖｉｓ光照射時は、波長３００，３１６，３６５，４０５，４３６ｎｍの光を強度比４０：８２：１００：３９：３０になるようにセットし、可視光照射時は、波長４０５，４３６ｎｍの光を強度比８１：１００になるようセットした。いずれの場合も、光の全照射時間は２時間とし、全体的な光の強度は〜１ｍＷ／ｃｍ２に調節した。
光源には三永電機製作所のＵＶＦ−２０３Ｓ ＴｙｐｅＡまたはＴｙｐｅＣ（２００Ｗ水銀キセノンランプ）を使用し、ＵＶ−ｖｉｓ光照射時は、波長３００，３１６，３６５，４０５，４３６ｎｍの光を強度比４０：８２：１００：３９：３０になるようにセットし、可視光照射時は、波長４０５，４３６ｎｍの光を強度比８１：１００になるようセットした。いずれの場合も、光の全照射時間は２時間とし、全体的な光の強度は〜１ｍＷ／ｃｍ２に調節した。
次に、光触媒反応終了後、遠心分離法と濾過法により、前記評価溶液中の粉末を除去して、光触媒反応後の評価溶液を調製した。
各光触媒反応後の評価溶液の吸光度を分光光度計（日本分光製；Ｖ−５６０ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。これにより、メチルオレンジの触媒反応後の濃度Ｃを算出した。Ｃ／Ｃ０の値が小さくなるほどメチルオレンジの分解・脱色が進んでいることを示し、光触媒特性が高いことを示す。
各光触媒反応後の評価溶液の吸光度を分光光度計（日本分光製；Ｖ−５６０ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。これにより、メチルオレンジの触媒反応後の濃度Ｃを算出した。Ｃ／Ｃ０の値が小さくなるほどメチルオレンジの分解・脱色が進んでいることを示し、光触媒特性が高いことを示す。
図１０は熱処理温度とＵＶ−ｖｉｓ光照射下での光触媒特性の関係を示すグラフである。
Ｐ−２５は、熱処理を行わない時、最も光触媒特性が高く、Ｃ／Ｃ０＝０．５４であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．６０となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９６とほとんど光触媒特性がなくなった。
Ｐ−２５は、熱処理を行わない時、最も光触媒特性が高く、Ｃ／Ｃ０＝０．５４であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．６０となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９６とほとんど光触媒特性がなくなった。
Ｕｎｄｏｐｅｄは、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．７０であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．７１となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９６とほとんど光触媒特性がなくなった。
２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．９３であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９３５となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９４と、熱処理を行ってもほとんど光触媒特性は変わらなかった。
図１１は２５ａｔ％ＮｂのＴｉＯ２の光吸収特性の熱処理温度依存性を示すグラフであって、図１１（ａ）は各温度で熱処理後のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルであり、図１１（ｂ）は各温度で熱処理後のバンドギャップエネルギーである。
図１１（ａ）に示すように、熱処理温度を上げるに従い、紫外の光吸収領域が可視光側へわずかにシフトした。シフト量はＳＴ−２１やｕｎｄｏｐｅｄに比べ小さかった（図示略）。バンドギャップエネルギーの変化もわずかだった。
図１１（ａ）に示すように、熱処理温度を上げるに従い、紫外の光吸収領域が可視光側へわずかにシフトした。シフト量はＳＴ−２１やｕｎｄｏｐｅｄに比べ小さかった（図示略）。バンドギャップエネルギーの変化もわずかだった。
図１２は熱処理温度と可視光照射下での光触媒特性の関係を示すグラフである。
ＳＴ−２１は、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．９６であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９６となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９７となり、１０００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９９となり、ほとんど光触媒特性がなくなった。
ＳＴ−２１は、光触媒特性の可視光応答性はなく、熱処理温度依存性もほとんどなかった。
ＳＴ−２１は、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．９６であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９６となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９７となり、１０００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９９となり、ほとんど光触媒特性がなくなった。
ＳＴ−２１は、光触媒特性の可視光応答性はなく、熱処理温度依存性もほとんどなかった。
Ｕｎｄｏｐｅｄは、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．７６であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９０となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９６となり、１０００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９９となり、ほとんど光触媒特性がなくなった。
Ｕｎｄｏｐｅｄは、光触媒特性の可視光応答性があり、熱処理温度を上げるに従い光触媒特性が低下する熱処理温度依存性があった。
Ｕｎｄｏｐｅｄは、光触媒特性の可視光応答性があり、熱処理温度を上げるに従い光触媒特性が低下する熱処理温度依存性があった。
２０ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．９６であり、７００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９４となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．８９となり、９００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９４となり、１０００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９９となり、ほとんど光触媒特性がなくなった。
このように、２０ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、８００℃熱処理でＣ／Ｃ０＝０．８９と光触媒特性が高くなった。
２０ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、光触媒特性の可視光応答性があり、熱処理温度を上げるに従い光触媒特性が低下する熱処理温度依存性があった。
このように、２０ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、８００℃熱処理でＣ／Ｃ０＝０．８９と光触媒特性が高くなった。
２０ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、光触媒特性の可視光応答性があり、熱処理温度を上げるに従い光触媒特性が低下する熱処理温度依存性があった。
２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、熱処理を行わない時、Ｃ／Ｃ０＝０．９８であり、６００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９９となり、８００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９５となり、９００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．７３となり、１０００℃熱処理行うとＣ／Ｃ０＝０．９９となり、ほとんど光触媒特性がなくなった。
このように、２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、９００℃熱処理でＣ／Ｃ０＝０．７３と光触媒特性が高くなった。
２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持すると、Ｕｎｄｏｐｅｄ、１．０ａｔ％の熱処理無しのサンプルよりも高い可視光応答型光触媒特性を示した。
このように、２５ａｔ％Ｎｂの酸化チタンは、９００℃熱処理でＣ／Ｃ０＝０．７３と光触媒特性が高くなった。
２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持すると、Ｕｎｄｏｐｅｄ、１．０ａｔ％の熱処理無しのサンプルよりも高い可視光応答型光触媒特性を示した。
熱プラズマ合成直後の２０ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２及び２５ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２の粒子は可視光触媒特性をほとんど示さなかった（図１２参照）。しかし、大気中、８００℃で熱処理した２０ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２及び９００℃で熱処理した２５ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２は高い可視光応答型光触媒特性を示した。
このとき、ＴｉＯ２はルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％以上であり（図６参照）、ＸＲＤパターン（図３（ｃ）参照）から、ＴｉＮｂ２Ｏ７の共存が認められた。
このとき、ＴｉＯ２はルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％以上であり（図６参照）、ＸＲＤパターン（図３（ｃ）参照）から、ＴｉＮｂ２Ｏ７の共存が認められた。
一方、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相についても、可視光照射の前後の吸光度測定から、Ｃ／Ｃ０を算出したが、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相は全く光触媒特性を示さなかった。
以上から、２０ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２及び２５ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２の粒子を熱処理すると、ＴｉＮｂ２Ｏ７を有し、ルチル相とアナターゼ相を有するＴｉＯ２からなる複合組織が生成され、この複合組織でＴｉＮｂ２Ｏ７が、Ｃｕ（ＩＩ）担持ＴｉＯ２やＦｅ（ＩＩＩ）担持ＴｉＯ２のＣｕやＦｅのように助触媒的な効果を奏し、可視光応答性の発現に寄与したものと類推している。
以上から、２０ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２及び２５ａｔ％Ｎｂ−ＴｉＯ２の粒子を熱処理すると、ＴｉＮｂ２Ｏ７を有し、ルチル相とアナターゼ相を有するＴｉＯ２からなる複合組織が生成され、この複合組織でＴｉＮｂ２Ｏ７が、Ｃｕ（ＩＩ）担持ＴｉＯ２やＦｅ（ＩＩＩ）担持ＴｉＯ２のＣｕやＦｅのように助触媒的な効果を奏し、可視光応答性の発現に寄与したものと類推している。
本発明の可視光応答性光触媒とその製造方法は、光触媒活性の高い可視光応答性光触媒とその製造方法に関するものであり、光触媒産業等において利用可能性がある。
１０…高周波熱プラズマ装置、１１…チャンバー、１２…真空ゲージ、１３…ビューポート、１４…フィルター、１５…ワークコイル、１６…Ｒ．Ｆ．パワーサプライ、１７…アトマイゼーションプローブ。
Claims (5)
- ＴｉＯ２結晶と、
前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、
前記ＴｉＯ２結晶の表面又は内部に担持されたＴｉＮｂ２Ｏ７と、を有し、
前記ＴｉＯ２結晶がアナターゼ相とルチル相の２相を含み、
前記ＴｉＯ２結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、ＴｉＮｂ２Ｏ７中のＮｂ原子の総含有量が２０ａｔ％以上であり、
前記ＴｉＯ ２ 結晶のルチル相／（ルチル相＋アナターゼ相）が３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする可視光応答性光触媒。 - 前記ＴｉＯ ２ 結晶内に固溶されたＮｂ原子又はＮｂイオンと、ＴｉＮｂ ２ Ｏ ７ 中のＮｂ原子の総含有量が２５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性光触媒。
- Ｔｉアルコキシド、Ｎｂアルコキシド及びアミン化合物を有する液体原料をプラズマ内に供給して、２５ａｔ％のＮｂ原子又はＮｂイオンを固溶したＴｉＯ２結晶粉末を作製する工程と、
前記ＴｉＯ２結晶粉末を大気中、８８０℃超９２０℃未満の熱処理温度で保持する工程
と、を有することを特徴とする可視光応答性光触媒の製造方法。 - アルコールで希釈した液体原料を用いることを特徴とする請求項３に記載の可視光応答性光触媒の製造方法。
- 前記熱処理温度で保持する時間が３時間以上であることを特徴とする請求項３又は４のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒の製造方法。
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