DE102007019040A1

DE102007019040A1 - Verbesserte Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid

Info

Publication number: DE102007019040A1
Application number: DE102007019040A
Authority: DE
Inventors: Stephan Peter Dr. Blöß; Bruno Charruey; Lothar Dr. Elfenthal; Peter Dr. Groß; Volker Dr. Schmitt
Original assignee: Kronos International Inc
Current assignee: Kronos International Inc
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2008-10-23
Also published as: US20080260626A1; WO2008128642A1

Abstract

Die Erfindung richtet sich auf einen pulverförmigen Photokatalysator auf Basis Titandioxid, der gekennzeichnet ist durch eine bimodale Partikelgrößenverteilung mit einer Partikelfraktion unter etwa 30 nm und mit einer zweiten Partikelfraktion größer als etwa 100 nm. Der Photokatalysator wird durch Mischung von mindestens zwei TiO2-Komponenten hergestellt. Eine Komponente ist ein im UV-Licht und/oder im sichtbaren Licht aktiver TiO2-Photokatalysator mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens etwa 120 m2/g. Die zweite Komponente ist ein Anatas und/oder Rutil mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von weniger als 50 m2/g. Der erfindungsgemäße Photokatalysator enthält die zwei Komponenten im Masseverhältnis von 1 : 1000 bis 1000 : 1.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung richtet sich auf im UV-Licht und im sichtbaren Licht aktive Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung Elektron-Loch-Paare entstehen, die an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen. Titandioxid ist ein solcher Halbleiter.
Es ist bekannt, Titandioxid zu verwenden, um natürliche und artifizielle Verunreinigungen in gasförmigen und wässrigen Systemen durch Bestrahlen mit UV-Licht zu entfernen (uvlp-TiO₂). Darüber hinaus kann Titandioxid so modifiziert werden, dass die photokatalytischen Effekte auch bei Einwirkung von sichtbarem Licht im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm Wellenlänge auftreten (vlp-TiO₂). Die Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Dotierung der TiO₂-Struktur mit Metallionen wie Cr oder Mn (z. B. WO 99/033654 A1 ), mit Stickstoff (z. B. EP 1 138 634 B1 ) oder mit Kohlenstoff (z. B. WO 2005/108505 A1 ) und führt zu Zuständen in der Bandlücke des TiO₂-Kristallgitters.
Titandioxid tritt in zwei kommerziell wichtigen kristallinen Phasen auf: Anatas weist eine Bandlücke von 3,2 eV auf entsprechend einer UV-Wellenlänge von 385 nm. Aufgrund einer geringen Elektron-Loch-Rekombinationationsrate ist Anatas die photokatalytisch aktivere Phase. Rutil dagegen weist eine Bandlücke von 3.0 eV auf und ist photokatalytisch weniger wirksam.
Nicht-dotierte kommerziell angebotene UV-aktive TiO₂-Photokatalysatoren sind häufig Anatase (z. B: Sachtleben Hombikat UV 100, Ishihara ST 01 und ST-21), aber auch Rutile (z. B. Ishihara PT-101, Toho NS-51). Der TiO₂-Photokatalysator P-25 von Degussa besteht aus Anatas (ca. 80%) und Rutil (ca. 20%). Dotierte, im Sichtbaren aktive TiO₂-Photokatalysatoren sind kristalliner oder amorph bis mikrokristalliner Anatas ( WO 2005/108505 A1 , Kronos vlp 7000 und 7001). Die photokatalytische Wirksamkeit der einzelnen Photokatalysatoren hängt sowohl von der Kristallstruktur (Bandlücke) wie von der Adsorptionsfähigkeit für organische Verbindungen und der Rekombinationsrate für Elektronen und Löcher ab.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines TiO₂-Photokatalysators mit erhöhter Wirksamkeit, der einfach und kostengünstig gegenüber dem Stand der Technik herzustellen ist. Die Aufgabe besteht weiterhin in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen pulverförmigen Photokatalysator auf Basis Titandioxid dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator mindestens zwei TiO2-Komponenten enthält und eine bimodale Partikelgrößenverteilung der Primärteilchen aufweist mit einer Partikelfraktion unter etwa 30 nm und einer zweiten Partikelfraktion größer als 100 nm. Die Aufgabe wird des weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis Titandioxid dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei TiO₂-Komponenten gemischt werden, wobei eine Komponente ein uvlp- und/oder ein vlp-TiO₂ ist mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens etwa 120 m²/g und wobei eine zweite Komponente ein Anatas und/oder Rutil ist mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von weniger als etwa 50 m²/g
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden unter „vlp-TiO₂" (vlp: visible light photocatalyst) alle im Sichtbaren aktiven Photokatalysatoren und unter „uvlp-TiO₂" alle nur im UV-Bereich aktiven Photokatalysatoren verstanden.
Mit „Primärteilchen" werden alle in Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen, die eine Punktauflösung von 2 nm aufweisen, visuell unterscheidbaren Partikel bezeichnet. Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH-Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol.-% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mitumfasst sind. Die Angabe „signifikante Menge" oder „signifikanter Anteil" im Rahmen des vorliegenden Patents kennzeichnet die Mindestmenge einer Komponente, ab der die Eigenschaften der Mischung im Rahmen der Messgenauigkeit beeinflusst werden.
Der erfindungsgemäße Photokatalysator weist eine bimodale Partikelgrößenverteilung der Primärteilchen auf mit einer Partikelfraktion unter etwa 30 nm und mit einer zweiten Partikelfraktion größer etwa 100 nm. Der Photokatalysator enthält mindestens zwei TiO₂-Komponenten. Die eine Komponente ist eine photoaktive TiO₂-Komponente (uvlp und/oder vlp) mit einer Korngröße von unter etwa 30 nm, im Folgenden „uv/vlp-TiO₂" genannt. Sie weist eine spezifische Oberfläche nach Blaise von mindestens 120 m²/g bevorzugt von mindestens 150 m²/g, insbesondere von mindestens 250 m²/g auf. Die zweite Komponente ist Anatas und/oder Rutil mit einer Korngröße von über etwa 100 nm, im Folgenden „kristallines TiO₂" genannt. Das kristalline TiO₂ weist eine spezifischen Oberfläche nach Blaise von weniger als 50 m²/g bevorzugt von weniger als etwa 20 m²/g auf und bevorzugt von etwa 10 m²/g auf. Das kristalline TiO₂ ist bevorzugt nicht oberflächenbehandelt. Die beiden Komponenten sind in dem erfindungsgemäßen Photokatalysator in einem Gewichtsverhältnis von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt 1:100 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 1:10 bis 10:1 uv/vlp-TiO₂: kristallines TiO₂ enthalten.
Die TiO₂-Komponenten entstammen bevorzugt dem sogenannten Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid. Hierbei werden Titan-haltige Rohstoffe, insbesondere Eisen-Titanerz in Schwefelsäure aufgeschlossen, der Titangehalt in Form von Titanysulfat abgetrennt, hydrolisiert und das Titanoxyhydrat in einem Calcinator (z. B. Drehrohrofen) entwässert und zu TiO₂ umgewandelt.
Zur Erzeugung eines wirksamen uvlp-Photokatalysators wird das amorphe Titanoxyhydrat getrocknet, bei moderaten Temperaturen (etwa 50 bis 500°C) wärmebehandelt oder vakuum- bzw. gefriergetrocknet.
Zur Erzeugung eines wirksamen vlp-TiO₂ wird dem Titanoxyhydrat vor der Wärmebehandlung ein geeignetes Dotierungsmittel zugemischt. Beispielsweise beschreibt die WO 2005/108505 A1 die Herstellung eines C-dotierten vlp-TiO₂ durch Untermischung von Kohlenstoffhaltigen Substanzen wie z. B. Kohlenwasserstoffen mit mindestens einer funktionellen Gruppe.
Gegenüber in anderen Verfahren hergestellten TiO₂-Photokatalysatoren zeichnen sich die Phasen aus dem Sulfatverfahren durch einen höheren SO₃-Gehalt und höheren Fe-Gehalt aus. In der Regel beträgt der SO₃-Gehalt etwa 100 ppm. Der Fe-Gehalt beträgt etwa 5 ppm.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Photokatalysators wird von den trockenen pulverförmigen Komponenten ausgegangen. Die Komponenten werden mechanisch gemischt. Geeignet sind übliche Mischaggregate wie Trommelmischer oder Pflugscharmischer. Die Mischung kann auch in Form einer Slurry in einem Dispergieraggregat wie einer Rührwerksmühle durchgeführt werden.
Das uv/vlp-TiO₂ und das kristalline TiO₂ werden im Gewichtsverhältnis von 1:1000 bis 1000:1 vermischt. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Mischungsverhältnissen von 1:100 bis 100:1 und insbesondere von 1:10 bis 10:1 erzielt.
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Photokatalysatoren eine höhere Wirksamkeit auf als aus den Einzelkomponenten zu erwarten ist.
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigen, dass die uv/vlp-TiO₂-Partikel sich auf der Oberfläche der kristallinen TiO₂-Partikel anlagern (1–3). Möglicherweise bildet sich ein Übergang zwischen den Bandstrukturen beider Komponenten (siehe: D. C. Hurum et al., J. Phys. Chem. B (2005), 109, S. 977 bis 980)
Der erfindungsgemäße Photokatalysator kann vorteilhaft auf verschiedene Träger wie Glas (normal und verspiegelt), Holz, Fasern, Keramik, Beton, Baustoffe, SiO₂, Metalle, Papier und Kunststoffe als dünne Schicht aufgebracht werden. Zusammen mit der einfachen Herstellung eröffnen sich dadurch Anwendungsmöglichkeiten in vielfältigen Bereichen wie z. B. in der Bau-, Keramik- und Fahrzeugindustrie für selbstreinigende Oberflächen oder in der Umwelttechnik (Klimageräte, Geräte zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere Trinkwasser beispielsweise für antibakterielle und antivirale Zwecke).
Der Photokatalysator kann in Beschichtungen für den Innen- und Außenbereich wie z. B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren für die Applikation auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall-, Glas-, Kunststoff- oder Keramikoberflächen oder auf Bauteilen wie beispielsweise Wärmedämmverbundsystemen und vorgehängten Fassadenelementen Einsatz finden, sowie in Straßenbelägen und in Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern und Papier. Der Photokatalysator kann darüber hinaus bei der Produktion von Betonfertigteilen, Beton-Pflastersteinen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Außenbereich verwendet werden. Darüber hinaus kann der Photokatalysator als Beschichtung auf Trägern oder in Beschichtungen das Algenwachstum hemmen und so z. B. die Oberfläche von Booten oder anderen, dem Wasser ausgesetzten Teilen, vor unerwünschtem Algenbewuchs schützen.
Die technische Verarbeitung kann sowohl trocken als auch in einer Slurry oder in einer Matrix erfolgen.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.
Es wurden aus den Komponenten vlp-TiO₂ (Kronos 7000), uvlp-TiO₂, unbehandelter Anatas und unbehandelter Rutil trocken homogenisierte pulverförmige Mischungen in folgenden Masseverhältnissen hergestellt:

vlp-TiO₂ Anatas Rutil

1 - -

0,5 - 0,5

0,5 0,5 -

0,33 0,33 0,33

uvlp-TiO₂ Anatas Rutil

1 - -

0,5 - 0,5

0,5 0,5 -

0,33 0,33 0,33
Unter dem Rasterelektronenmikroskop können bei allen Mischungen die Partikelfraktionen unter etwa 30 nm und größer etwa 100 nm erkannt werden. 1 und 2 zeigen beispielhaft je eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der vlp-TiO₂/Rutil-Mischung bzw. der uvlp-TiO₂/Anatas-Mischung.
Die Mischungen wurden hinsichtlich ihrer Photoaktivität getestet. 3 zeigt, dass die Mischungen mit Rutil oder Anatas oder Rutil und Anatas gegenüber dem reinen Photokatalysator und bezogen auf die Menge Photokatalysator in der Mischung eine gesteigerte Photoaktivität aufweisen.
Testmethoden
Rasterelektronenmikroskop
Die Aufnahmen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop LEO 1530VP der Firma ZEISS durchgeführt. Die Proben wurden zuvor mit Gold beschichtet.
Photoaktivitätsmessungen
Die Photoaktivitätsmessungen wurden mit Hilfe des Bleiweiß-Glycerin-Tests (PbG) durchgeführt. Vergleichbare Tests sind im Stand der Technik beschrieben, beispielsweise in R. L. Gerteis & A. C. Elm, J. Paint Technol. 43 (1971) 99–106 und in der US 3,981,737 . Die Testmethode beinhaltet die Herstellung einer wässrigen Paste, die den zu untersuchenden TiO₂-Photokatalysator, Glycerin und basisches Bleicarbonat enthält im Massenverhältnis 1: 2,27:0,09. Anschließend wird die Paste mit einer OSRAM-Vitalux Lampe (300 W, 230 V) bestrahlt. Die Graufärbung der Paste hervorgerufen durch die Photoreaktion wird mit Hilfe von Remissionsmessungen über die Zeit verfolgt und ist ein Maß für die Photoaktivität des Photokatalysators. Photokatalysatoren mit einer höheren Photoaktivität führen unter den gegebenen Bedingungen schneller zu einer Vergrauung der Paste als Photokatalysatoren mit einer geringeren Photoaktivität. Die „relative Photoaktivität" (3) wurde errechnet aus dem gemessenen Grauwert nach 12 Minuten Belichtungszeit in Relation zum Anfangs-Grauwert und bezogen auf den Massenanteil Photokatalysator in der Mischung
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 99/033654 A1 [0003]
- EP 1138634 B1 [0003]
- WO 2005/108505 A1 [0003, 0005, 0014]
- US 3981737 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Sachtleben Hombikat UV 100, Ishihara ST 01 und ST-21 [0005]
- Ishihara PT-101, Toho NS-51 [0005]
- D. C. Hurum et al., J. Phys. Chem. B (2005), 109, S. 977 bis 980 [0019]
- LEO 1530VP [0027]
- R. L. Gerteis & A. C. Elm, J. Paint Technol. 43 (1971) 99–106 [0028]

Claims

Pulverförmiger Photokatalysator auf Basis Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator eine bimodale Partikelgrößenverteilung der Primärteilchen aufweist mit einer Population unter etwa 30 nm und mit einer zweiten Population größer etwa 100 nm.
Photokatalysator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei TiO₂-Komponenten enthalten sind.
Photokatalysator nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Fe-Gehalt mindestens etwa 5 ppm bezogen auf TiO₂ und der SO₃-Gehalt mindestens etwa 100 ppm bezogen auf TiO₂ betragen.
Photokatalysator nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente ein uvlp- und/oder ein vlp-TiO₂ ist und die zweite Komponente ein Anatas und/oder Rutil mit einer Partikelgröße von größer etwa 100 nm ist.
Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis Titandioxid dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei TiO₂-Komponenten gemischt werden, wobei die eine Komponente ein uvlp- und/oder ein vlp-TiO₂ ist mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 120 m²/g und wobei die zweite Komponente ein Anatas und/oder Rutil ist mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von weniger als 50 m²/g bevorzugt weniger als 20 m²/g insbesondere etwa 10 m²/g.
Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-Komponenten dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid entstammen.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten im Gewichtsverhältnis von 1:1000 bis 1000:1 bevorzugt 1:100 bis 100:1 insbesondere 1:10 bis 10:1 uv/vlp zu kristallines TiO2 gemischt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass uv/vlp-TiO₂-Komponente eine Korngröße von unter etwa 30 nm und die kristalline TiO₂-Komponente eine Korngröße größer etwa 100 nm aufweist.
Photokatalysator hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8.
Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 9 in Filmen, Farben, Putzen, Lacken, Lasuren auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall-, Glas-, Kunststoff- oder Keramikoberflächen, sowie in Straßenbelägen, Kunststoff; Fasern und Paper.
Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 9 bei der Produktion von Zement, Beton und Betonfertigteilen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Außenbereich.
Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 9 in Verfahren und Apparaturen zur Luft- und Wasserreinigung.
Material enthaltend einen Photokatalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 9.
Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator trocken, in einer Slurry oder in einer Matrix verarbeitet wird.