KR101318743B1 - 산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101318743B1 KR101318743B1 KR1020127031234A KR20127031234A KR101318743B1 KR 101318743 B1 KR101318743 B1 KR 101318743B1 KR 1020127031234 A KR1020127031234 A KR 1020127031234A KR 20127031234 A KR20127031234 A KR 20127031234A KR 101318743 B1 KR101318743 B1 KR 101318743B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium oxide
- copper ions
- tungsten oxide
- oxide
- carrying
- Prior art date
Links
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 140
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 148
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 3
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
- Y10S977/779—Possessing nanosized particles, powders, flakes, or clusters other than simple atomic impurity doping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
- Y10S977/892—Liquid phase deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 산화 티타늄 졸에 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 균일하게 분산시킨 용액에 우레아를 용해시키고, 우레아를 열분해하여 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 표면 상에 산화 티타늄을 침전시키고 담지하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화텅스텐 광촉매의 제조 방법; 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매에 있어서, 확산 반사율(700㎚의 파장)의 변화율은 자외선 조사 전후에 3% 미만이고, 산화 티타늄은 1∼100㎚ 사이즈의 섬상으로 산화 텅스텐 상에 담지되는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매에 관한 것이다.
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화텅스텐 광촉매는 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화텅스텐 광촉매는 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 나타낸다.
Description
본 발명은 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 400㎚ 이상의 파장을 갖는 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 갖고, 장시간 동안 변색없이 촉매 성능을 유지하고, 항균, 항바이러스, 소취, 방취, 대기 정화 및 수질 정화 등에 유용한 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 티타늄은 광촉매로서 널리 알려진 물질이지만, 자외선이 없는 장소에서는 거의 기능하지 않는다. 따라서, 가시광선을 사용할 수 있는 산화 텅스텐계 광촉매에 관하여 폭넓은 연구가 행해지고 있다.
산화 텅스텐 입자를 단독으로 사용하는 광촉매는 가시광선 조사 하에서 광여기에 의해 각각 전자대에서 홀을, 전도대에서 전자를 생성한다. 하지만, 상기 전도대는 산화 환원 전위보다 낮은 에너지 준위를 갖기 때문에, 산소는 전도대에서 여기된 전자와 환원될 수 없고 활성 산소종의 발생이 충분하지 않다. 따라서, 광촉매는 가시광선 조사 하에서의 환경에서 광촉매 활성을 나타내지 않는다.
따라서, 가시광선 조사 하에서 촉매 활성을 개선시키는 시도에 있어서 산화 텅스텐 표면에 공촉매를 담지한 촉매가 제안되고 있다. 예를 들면, 백금을 담지한 촉매는 가시광선 조사하에서 광촉매 활성을 나타낼 수 있다(JP-A-2009-160566(미국 특허 제 8,017,238호); 특허문헌 1)). 그러나, 백금 등의 귀금속은 그것들의 희소성 때문에 고비용의 문제를 가진다. 한편 구리 이온 또는 산화구리로서 비교적 저렴한 구리를 담지한 산화 텅스텐계 광촉매가 제안되고 있다(JP-A-2008-149312; 특허문헌 2, JP-A-2009-226299(미국 특허 출원 제 2011/005916 A1호); 특허문헌 3).
광촉매 활성을 개선시키기 위해서 산화 텅스텐 촉매와 다른 광촉매를 결합하기 위한 시도도 행해지고 있다. 예를 들면, 질소 도핑 산화 티타늄과 산화 텅스텐을 조합한 촉매 및 산화철을 담지한 산화 티타늄과 산화 텅스텐을 담지한 제올라이트를 조합한 촉매(광촉매체)는 높은 광촉매 활성을 나타내는 것이 개시되어 있다(JP-A-2007-98294(미국 특허 출원 제 2008/0119352호); 특허문헌 4). 또한, 산화 티타늄과 산화 텅스텐을 공존시키고, 산화 티타늄 및 산화 텅스텐 중 적어도 어느 하나에 Cu, Pt, Au, Pd, Ag, Fe, Nb, Ru, Ir, Rh 및 Co로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원자를 함유하는 전자 흡인성 물질 또는 그 전구체를 담지한 광촉매체도 개시되어 있다(JP-A-2011-20009; 특허문헌 5). 그러나, 2종의 광촉매는 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 광촉매체에 있어서 건식 또는 습식 방법에 의한 단순한 니딩에 의해 혼합되어 있기 때문에 산화 티타늄의 나노 입자와 산화 텅스텐을 나노스케일로 균일하게 혼합하는 것은 어렵다. 따라서, 상기 문헌의 촉매에 대해서 높은 촉매 활성을 달성할 수 없다.
광촉매는 광 조사 하에서 사용되는 경우에 촉매 자체의 악화 또는 공촉매의 금속 입자의 응집때문에 변색되고, 이를 방지하기 위해서 방지책이 마련되어야 한다.
산화 텅스텐과 산화 티타늄의 복합 촉매에 있어서, 높은 활성을 발현시키기 위해서 산화 텅스텐에 산화 티타늄을 고분산 상태로 담지할 필요가 있다. 건식 또는 습식 방법에 의한 단순한 니딩은 불균일한 혼합 상태를 야기할 수 있어, 높은 활성을 갖는 광촉매를 얻을 수 없는 문제를 가진다. 또한, 광촉매가 광 조사 하에서 장시간 동안 사용되는 경우, 광촉매가 촉매 자체의 악화 또는 공촉매의 금속 입자의 응집때문에 변색되는 문제가 있다.
따라서, 생산성이 높고 가시광선 조사 하에서 높은 광촉매 활성을 가지며, 변색이 적은 산화 티타늄과 산화 텅스텐의 복합 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 생산성이 높고 사용 조건 하에서 변색이 적으며, 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 나타내는 산화 티타늄과 산화 텅스텐의 복합 광촉매; 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 예의 연구의 결과로서, 본 발명자들은 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자와 산화 티타늄의 복합체를 제조함으로써 구리 이온과 산화 티타늄을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조에 있어서, 산화 티타늄 졸에 우레아를 공존시키고 가열에 의해 우레아를 가수분해 처리함으로써 산화 텅스텐 상에 고분산 상태로 균일하게 산화 티타늄을 담지할 수 있고, 가시광선 조사 하에서 촉매 활성은 종래의 촉매보다 2∼4배 증가하고 사용 조건 하에서 변색이 적은 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명자들은 이러한 발견에 따라서 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 있어서, 광촉매는 반도체의 성질을 갖고, 밴드갭보다 넓은 광의 흡수에 의해 홀과 전자를 생성하고, 이들 홀과 전자가 화학 반응에 관여함으로써 촉매 작용을 행하는 물질을 의미한다. 공촉매는 광촉매에 의해 생성된 홀과 전자를 포착하거나 반응 물질의 흡착량을 증가시키거나, 또는 광촉매의 표면에서 발생하는 화학 반응의 활성화 에너지를 낮추는 역할을 하는 물질이다. 400㎚ 이상의 파장의 가시광선 조사 하에서, 산화 티타늄은 광촉매로서 작용하지 않고 산화 텅스텐만이 광촉매로서 작용하고, 산화 티타늄과 구리 이온은 공촉매로서 작용한다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[5]의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법 및 하기 [6]∼[10]의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 제공한다.
[1] 산화 티타늄 졸에 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 균일하게 분산시킨 용액에 우레아를 용해시키는 공정; 및
우레아를 열분해하여 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 표면 상에 산화 티타늄을 침전시키고 담지한 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 우레아의 열분해는 60∼95℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 우레아는 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자의 100질량부에 대하여 5∼20질량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티타늄 졸은 사염화 티타늄 수용액과 60℃ 이상의 온수를 혼합하고, 상기 혼합물을 가수분해하여 제조된 수분산 산화 티타늄 졸인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티타늄은 1∼100㎚ 사이즈의 섬상으로 산화 텅스텐 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법.
[6] 우레아를 함유하는 산화 티타늄 졸에 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 분산시키고 우레아를 열분해하여 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 표면 상에 산화 티타늄을 균일하게 담지시킴으로써 얻어지는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매에 있어서, 확산 반사율(700㎚의 파장에서)의 변화율은 1㎽/㎠의 조도로 72시간 동안 대기 중에서 365㎚의 중심 파장의 자외선의 조사 전후에 3% 미만인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매.
[7] 상기 [6]에 있어서, 구리 이온의 담지량은 산화 텅스텐의 100질량부에 대해서 금속(Cu)을 기준으로 바람직하게 0.01∼0.06질량부인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 질량비는 1:99∼20:80인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매.
[9] 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티타늄 결정형은 아나타제형 또는 브루카이트형인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매.
[10] 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티타늄은 1∼100㎚ 사이즈의 섬상으로 산화 텅스텐 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매.
(발명의 효과)
본 발명은 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 나타내고, 사용 조건 하에서 변색이 적은 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 주사형 전자현미경에 의한 이차 전자상이다.
도 2는 실시예 1의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 반사 전자상이다.
도 3은 자외선 조사 전후에 실시예 1의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 확산 반사 스펙트럼 및 자외선 조사 전후에 비교예 2의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 확산 반사 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 반사 전자상이다.
도 3은 자외선 조사 전후에 실시예 1의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 확산 반사 스펙트럼 및 자외선 조사 전후에 비교예 2의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 확산 반사 스펙트럼이다.
이하에, 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 제조 방법은 분산된 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 함유하는 약산성 용액인 산화 티타늄 졸을 약염기성 용액으로 변화시킴으로써 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐과 산화 티타늄의 복합체를 형성하는 공정(복합체 형성 공정) 및 그 후에 원심 여과 등에 의한 고-액 분리하는 공정을 포함한다(탈수 공정).
복합체 형성 공정:
[구리 이온을 담지하는 공정]
산화 텅스텐으로서 텅스텐이 4∼6가의 가수를 갖는 몇몇 산화물이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 입자상 WO3을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 텅스텐 입자의 제조 방법의 예는 소듐 텅스테이트, 칼슘 텅스테이트 및 암모늄 텅스테이트 등의 텅스테이트 수용액을 가열하고 염산 또는 질산을 갖는 용액을 혼합하여 텅스텐산을 얻고, 상기 텅스텐산에 세정, 건조 및 소성을 행함으로써 산화 텅스텐 입자를 얻는 방법을 포함한다. 또한, 암모늄 텅스테이트를 열분해하여 산화 텅스텐 입자를 얻을 수 있다.
구리 이온으로 산화 텅스텐을 수식함으로써 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐을 얻는 방법(구리 이온 담지 공정)으로서, 예를 들면 산화 텅스텐 분말을 2가 구리염(예를 들면, 염화 구리, 아세트산 구리, 황산 구리 및 질산 구리), 바람직하게는 염화 구리(Ⅱ)의 극성 용매 용액(바람직하게는 수용액)에 혼합하고, 혼합물의 건조 처리를 행함으로써 산화 텅스텐의 표면 상에 구리 이온을 담지하는 방법을 사용할 수 있다.
구리 이온의 담지량은 산화 텅스텐 100질량부에 대하여 금속(Cu)을 기준으로 0.01∼0.06질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.06질량부, 가장 바람직하게는 0.02∼0.04질량부이다.
0.01질량부 이상의 담지량은 제조된 광촉매에 우수한 광촉매능을 부여할 수 있다. 담지량을 0.06질량부 이하로 조절함으로써 구리 이온 응집 및 제조된 광촉매의 광촉매능의 저하를 방지한다.
[복합체를 형성하는 처리 공정]
복합체를 형성하는 처리 공정에 있어서, 산화 티타늄은 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐에 담지된다.
산화 티타늄으로서 함수 산화 티타늄, 수산화 티타늄, 티탄산 및 어모퍼스 구조, 아나타제형 결정 구조, 브루카이트형 결정 구조, 루틸형 결정 구조 등을 갖는 산화 티타늄이 사용될 수 있다. 이들 중에, 일반적으로 높은 비표면적을 갖는 미립자상으로 쉽게 얻을 수 있는 아나타제형 또는 브루카이트형 결정 구조를 갖는 산화 티타늄이 바람직하다.
구체적으로 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 산화 티타늄 졸에 분산시킨 후, 분산액의 pH가 pH 4 정도의 약산성 영역에서 pH 9 정도의 약염기성 영역으로 변화됨으로써 산화 티타늄의 분산성은 저하되고, 산화 텅스텐 입자의 표면 상에 흡착되어 산화 티타늄과 산화 텅스텐의 복합체를 형성한다. pH 변화가 없는 경우에, 산화 티타늄과 산화 텅스텐의 복합체는 충분히 형성되지 않고, 얻어진 복합체 입자는 낮은 활성을 가진다.
산화 티타늄 졸에서 pH는 장소에 따라 달라지지 않고, pH 변화가 균일하게 진행되기 위해서 조작하는 것은 중요하다. 소듐 히드록시드, 암모니아 및 에틸렌디아민 등의 염기성 물질이 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자가 분산된 산화 티타늄 졸 용액에 첨가되면, pH 변화는 국소적으로 발생하여 첨가점에서의 pH만 증가한다. 결과적으로, 산화 티타늄만을 포함하는 응집물의 생성이 우세하게 진행되어 산화 텅스텐과 산화 티타늄의 복합체는 불균일하게 형성되고, 얻어진 복합체 입자는 낮은 활성을 가진다.
본 발명에 있어서 전체 용액의 pH를 균일하게 변화시키는 방법으로서, 우레아 가수분해법을 사용할 수 있다. 산화 티타늄 졸에 균일하게 용해된 우레아가 분해됨으로써 우레아 가수분해법은 부분적인 편차 없이 용액의 pH를 변화시킬 수 있다. 또한, 가수분해 생성물은 광촉매의 불순물이 되지 않는 암모늄 및 이산화 탄소가 바람직하다. 이러한 방법에 따라서, 산화 티타늄은 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐을 고분산 상태로 담지할 수 있다.
실온∼40℃의 온도에서 우레아를 용해하는 것이 바람직하다. 온도가 40℃를 초과하면, 첨가 직후에 우레아가 분해된다.
우레아의 열분해 온도는 특별히 제한되지 않고, 60℃∼90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃∼95℃이다. 60℃ 이상으로 가열함으로써, 우레아의 열분해는 효율적으로 진행되어 용액의 pH 변화 속도를 촉진시킬 수 있다.
우레아의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 100질량부에 대하여 5∼20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼15질량부이다. 우레아가 20질량부 이상의 양으로 존재하는 경우에도, 용액의 pH에 있어서 상당한 변화를 야기하지 않으므로 20질량부 이상의 양으로 우레아를 첨가할 필요가 없다. 우레아 양이 5질량부 미만인 경우, 용액의 pH에 있어서 변화가 작고, 복합체 형성에 있어서 충분히 진행되지 않는다.
복합체 형성 시간은 30분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상이다. 30분 이상 동안 처리함으로써, 복합체 형성은 균일하게 진행된다. 1시간 이상 동안 처리함으로써 대부분의 우레아는 이산화 탄소와 암모늄으로 분해되고, 불활성화를 일으키는 불순물의 영향을 감소시키기 때문에 바람직하다.
구리 이온을 담지한 산화 텅스텐과 복합체를 제조하는 산화 티타늄으로서, 큰 비표면적을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. BET법에 의한 산화 티타늄의 비표면적은 특별히 제한되지 않고, 100㎡/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 300㎡/g 이상이다. 산화 티타늄 입자의 비표면적이 100㎡/g 이상인 경우, 산화 티타늄은 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐을 고분산 상태로 담지하고, 생성된 광촉매는 높은 활성을 가진다.
본 발명에 사용되는 산화 티타늄 분산액(산화 티타늄 졸)으로서, 촉매 활성 저하의 원인인 오염을 고려하여 실리카 및 알루미나 등의 무기 화합물 및 히드록시카르복실산 등의 유기 화합물을 사용하지 않는 분산액이 바람직하다.
산화 티타늄 졸의 제조 방법으로서, 예를 들면 염화 티타늄 등의 수용액의 가수분해에 의해 산화 티타늄 졸(슬러리)을 얻을 수 있다. 가수분해시에 용액의 조건을 변화시킴으로써 산화 티타늄은 임의의 사이즈 및 결정형의 결정으로 생성되어 고분산성을 갖는 미립자 아나타제형 또는 브루카이트형 산화 티타늄 졸을 얻는다.
사염화 티타늄의 액상 가수분해에 의한 산화 티타늄의 제조 방법에 있어서, 고분산성을 갖는 미립자 아나타제형 산화 티타늄은 사염화 티타늄의 수용액을 80℃ 이상의 물에 60초내로 혼합하고 80℃ 이상의 온도를 유지하면서, 15분내에 60℃ 미만으로 상기 혼합물을 냉각하여 제조할 수 있다.
산화 티타늄의 분산성은 BET 비표면적으로부터 산출된 평균 일차 입자 직경(DBET)과 동적 광산란법에 의해 측정된 누적 50체적% 입자 직경(D50DLS) 사이의 관계를 나타내는 하기 식(1)에서 계수 k에 의해 평가될 수 있다.
D50DLS=k×DBET (1)
k가 5 미만, 바람직하게는 2 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만인 경우, 산화 티타늄은 매우 높은 분해성을 가진다.
상기 평균 일차 입자 직경(DBET)은 단일점 BET에 의해 산화 티타늄의 비표면적 S(㎡/g)를 측정함으로써 하기 식(2)으로부터 산출된다.
DBET=6000/(S×ρ) (2)
여기서, ρ는 산화 티타늄의 밀도(g/㎤)를 의미한다. 산화 티타늄이 주로 아나타제형 결정으로 구성되는 경우, ρ=4에 근접한다.
동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경의 측정에 대해서, 산화 티타늄 졸의 고형분 농도를 동적 광산란법 입자 측정 장치(ELSZ-2; Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작)를 사용하여 2질량%로 조절한 후, pH 미터(D-51; HORIBA, Ltd. 제작)에 의해 모니터링하면서 염산으로 졸의 pH를 3.5(25℃에서)로 조절하고 입자 사이즈 분포를 측정하여 누적 50체적% 입자 직경(D50DLS)값을 얻을 수 있다.
브루카이트형 산화 티타늄 졸은 사염화 티타늄 수용액을 온수에 투입하여 가수분해를 행하고, 가수분해 및 숙성 온도를 60℃∼100℃로 조절하고, 온수에 사염화 티타늄 수용액의 적하 속도를 0.6g/분∼2.1g/분으로 함으로써 얻을 수 있다.
브루카이트형 결정 함량은 내부 표준으로서 10질량%의 산화 니켈을 사용하는 Rietveld 분석에 의해 결정될 수 있다. 각각의 결정의 존재비는 PANalytical Japan에 의한 X'pert High Score Plus Program에서 Rietveld 분석 소프트웨어에 의해 결정될 수 있다.
(2) 탈수 공정:
탈수 공정에 있어서, 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐과 산화 티타늄의 복합체 형성 후에 분산액의 고-액 분리는 여과 등에 의해 행해진다. 공정에 의해 초과된 용매를 제거함으로써 건조 시간을 상당히 줄일 수 있다.
탈수 공정 중의 고-액 분리에 있어서 원심분리기가 사용되고, 스파클러 필터, 필터 프레스, 슈나이더 필터, 고-액 분리기 등도 사용해도 좋다. 여과포의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼3cc/㎠/초의 환기수를 갖는 포가 바람직하다. 0.05cc/㎠/초 이상의 환기수를 갖는 포는 빠른 방식으로 고-액 분리를 행할 수 있다. 3cc/㎠/초를 초과하는 환기수를 갖는 거친 여과포를 사용하면, 손실이 증가하여 바람직하지 않다.
[산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 텅스텐 광촉매]
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 텅스텐 광촉매는 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 텅스텐 광촉매는 우레아를 함유하는 산화 티타늄 졸에 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 분산시키고, 우레아를 열분해하여 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 표면 상에 산화 티타늄을 균일하게 담지함으로써 제조되고; 대기 중에서 자외선 조사 전후에 3% 미만의 확산 반사율의 변화율(700㎚의 파장에서)을 갖는 것을 특징으로 하고, 색조에 있어서 변화를 나타내지 않는다. 자외선 조사에 대한 조건은 실시예에서 설명한다.
상술한 확산 반사율의 변화율(Y%)은 하기 식(3)에 의해 산출된 값이고, A% 및 B%는 각각 자외선 조사 전의 확산 반사율 및 자외선 조사 후의 확산 반사율을 의미한다.
Y(%)=[(A-B)/A]×100 (3)
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 텅스텐 광촉매가 분광광도계에 의해 700㎚의 파장에서 낮은 확산 반사율의 변화율을 갖고, 대기 중에서 자외선 조사 전후에 색조에 있어서 적은 변화를 나타내는 이유는 완전히 명백하지는 않지만, 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐과 산화 티타늄의 복합체를 형성함과 아울러 우레아의 분해에 따라 생성된 암모늄에 의해 발생되는 화학적 에칭 때문이라고 추정된다.
구리 이온을 담지한 산화 텅스텐을 담지한 산화 티타늄의 담지량은 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15질량%이다. 1질량% 이상의 담지량은 생성된 광촉매에 대해 우수한 광촉매 기능을 부여한다. 20질량%를 초과하는 담지량은 가시광선 영역에서 산화 텅스텐의 광흡수를 억제하고 광촉매 활성에 있어서 감소를 야기한다.
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 텅스텐 광촉매에 있어서, 산화 티타늄은 섬상으로 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐을 담지한 것이 바람직하다. 섬의 사이즈는 1∼100㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50㎚이다. 50㎚ 미만 사이즈의 섬상으로 산화 티타늄을 담지함으로써, 산화 티타늄의 공촉매 기능을 향상시킬 수 있다. 산화 티타늄이 100㎚ 이상 사이즈의 섬상 또는 섬상 이외의 다른 형상으로 담지되는 경우, 산화 텅스텐과 산화 티타늄 사이의 접촉 영역을 감소시킴으로써 전하 이동의 효율성에 영향을 끼친다. 섬의 사이즈와 상태는 전자현미경에 의해 이차 전자상 또는 반사 전자상을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 텅스텐 광촉매는 420㎚ 이상의 파장에서 가시광선 하에서 우수한 촉매 활성을 발현하고, 분말상뿐만 아니라 복합체 입자 형상으로 광촉매를 재현탁함으로써 박막 등의 다양한 형상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 광촉매의 기능은 반응계 내에 광촉매 분말 및 환경에 악영향을 주는 물질(예를 들면, 알데히드 등의 유기 화합물)이 존재하는 경우에 암소에서의 농도와 비교하여 광 조사 하에서 유기 물질의 농도 감소 및 산화적 분해 생성물로서 이산화 탄소의 농도 증가의 관찰에 의해 확인할 수 있다. 본 발명의 광촉매의 기능은 제한되지 않지만, 항균, 항바이러스, 소취, 방취, 대기 정화 및 수질 정화 등의 환경 정화 등의 기능을 포함한다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 참고예, 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
각각의 실시예에서 얻어진 광촉매 분말의 특성은 하기의 방법에 따라 결정된다.
(1) 이산화 탄소 발생 속도
실시예 및 비교예에서 얻어진 0.3g의 각각의 광촉매 분말을 밀봉된 유리 반응기(0.5L 용량)에 놓인 1.5㎝의 직경을 갖는 유리 페트리 접시 상에 놓았다. 반응기의 내부를 1:4의 부피비로 산소와 질소의 혼합 가스로 치환하고; 5.2μL의 물(50%의 상대습도(25℃에서)에 상응함) 및 5.0ml의 5.1% 아세트알데히드(25℃의 온도 및 1기압의 압력의 표준 상태에서 질소와 혼합된 가스로서)를 반응기에 봉입하고; 반응기의 외부로부터 가시광선을 조사했다. 가시광선 조사에 대해서, 광원으로서 400㎚ 이하의 파장에서 자외선을 걸러내는 필터(상품명: L-42; Asahi Techno Glass Co., Ltd. 제작)가 구비된 제논 램프를 사용했다. 아세트알데히드의 산화적 분해 생성물로서 이산화 탄소의 발생률을 기체 크로마토그래피에 의해 연속적으로 측정했다. 광촉매 활성은 시간당 이산화 탄소 배출에 의해 평가했다.
(2) 확산 반사율
<자외선 조사 조건>
산화 티타늄과 구리 이온으로 수식된 3g의 산화 텅스텐계 광촉매의 분말을 36㎠의 밑면적을 갖는 페트리 접시에 놓고 병의 바닥을 압착하여 평평하게 하고(분말이 약 3㎜의 두께를 갖기 위함), 광원으로서 블랙라이트를 사용하여 1㎽/㎠의 조도로 72시간 동안 대기 중에서 페트리 접시의 광촉매 분말에 365㎚의 중심 파장의 자외선을 조사했다. 조도는 Custom 제작의 LX-1332에 의해 측정되었다.
<확산 반사율 측정 조건>
블랙라이트로서 FL20S BL(모델명; Hitachi, Ltd. 제작) 및 분광기로서 적분구가 있는 분광기(모델명: UV-2400PC; Shimadzu Corporation 제작)를 사용하여 대기 중에서 365㎚의 중심 파장의 자외선 조사 전후에 700㎚의 파장의 확산 반사율을 측정함으로써, 확산 반사율의 변화율을 산출했다.
참고예 1: 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 제조
500g의 산화 텅스텐(WO3) 분말을 4L의 염화 구리 수용액(WO3 100질량부에 대하여 0.1질량부의 Cu에 상당)에 첨가했다. 이어서, 상기 용액을 90℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열한 후, 흡인 여과에 의해 상기 용액을 세정 회수했다. 하루 종일 120℃에서 건조한 후, 상기 얻어진 분말을 마노 유발에서 분쇄하여 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 구리 담지 산화 텅스텐 분말(Cu/WO3)을 얻었다.
여기서, 구리 이온의 양은 HCl에서 Cu/WO3를 분산시켜 구리 이온을 추출하고, 여과된 추출액에 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석을 행함으로써 결정되었다.
구리 이온의 양은 형광 X-선(XRF) 분석에 의해서도 결정될 수 있다.
참고예 2: 브루카이트형 산화 티타늄 졸의 제조
690ml의 이온 교환수를 환류냉각기가 구비된 반응조에 붓고, 95℃까지 가열하여 실온에서 유지했다. 교반 속도를 300rpm으로 유지하면서, 60g의 18질량% 사염화 티타늄 수용액을 1g/분의 속도로 반응조에 적하했다. 반응조에서 반응액은 적하 직후부터 백탁되기 시작하지만 동일한 온도로 유지하고, 적하가 완료된 후에 더 가열하여 60분 동안 비점 근처의 온도로 유지한 후에 실온까지 냉각했다. 반응에 의해 생성된 염산을 전기 투석기에 의해 제거하여 산화 티타늄 졸(분말의 BET 비표면적: 167㎡/g, k=1.9)이 분산된 물을 얻었다.
참고예 3: 아나타제형 산화 티타늄 졸의 조제
690ml의 이온 교환수를 빗살이 있는 교반기가 구비된 반응조에 붓고 95℃까지 예열했다. 교반 속도를 300rpm으로 유지하면서, 실온에서 50g의 18질량% 사염화 티타늄 수용액을 30초간 반응조에 적하하여 반응조에서 혼합 교반했다. 상기 혼합물 온도는 첨가 후에 4분 동안 95℃로 유지했다. 상기 반응조는 아이스 배스에서 1분 미만내로 50℃까지 냉각했다. 반응에 의해 생성된 염산을 전기 투석기에 의해 제거하여 산화 티타늄 졸(분말의 BET 비표면적: 350㎡/g, k=1.1)이 분산된 물을 얻었다.
실시예 1:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 2에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 9g의 우레아(구리 이온을 담지한 산화 텅스텐에 대하여 20질량부)를 실온에서 첨가하고, 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
도 1은 전자현미경에서 이차 전자상을 나타내고, 도 2는 얻어진 광촉매의 반사 전자상을 나타낸다. 도 2의 반사 전자상에서 검은 부분은 산화 티타늄을 나타내고, 도 1 및 도 2에서 50㎚ 이하 사이즈의 산화 티타늄이 산화 텅스텐의 표면 상에 섬상으로 담지된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 2에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 4.5g(10질량부)의 우레아를 실온에서 첨가하고, 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
실시예 3:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 3에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 9g(20질량부)의 우레아를 실온에서 첨가하고, 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
실시예 4:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 3에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 4.5g(10질량부)의 우레아를 실온에서 첨가하고, 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
실시예 5:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 2에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 2.25g(5질량부)의 우레아를 실온에서 첨가하고, 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
실시예 6:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 42.5g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 2에서 얻어진 750g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 7.5g)에 현탁하고, 9g(20질량부)의 우레아를 실온에서 첨가하고, 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
비교예 1:
비교예 1에서는 참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 분말을 광촉매로서 사용했다.
비교예 2:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 2에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 우레아의 첨가 없이 현탁액을 90℃까지 가열하고 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 비교예 2의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
비교예 3:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 2에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 암모늄을 첨가하고, 현탁액의 pH를 9까지 변화시키고 현탁액을 1시간 동안 교반했다. 그 후에, 원심분리기에 의해 고-액 분리를 행한 후, 상기 얻어진 케이크를 120℃에서 건조하고 실온까지 냉각시켜 마노 유발에서 분쇄함으로써 비교예 3의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
비교예 4:
참고예 1에서 얻어진 0.04질량부의 구리 이온을 담지한 45g의 산화 텅스텐 분말을 참고예 3에서 얻어진 500g의 TiO2 졸(TiO2에 대하여 5g)에 현탁하고, 고-액 분리를 행하지 않고 현탁액을 120℃에서 건조한 후에 실온까지 냉각시키고, 상기 얻어진 것을 마노 유발에서 분쇄함으로써 비교예 4의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매를 얻었다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 있어서 얻어진 확산 반사율에 대한 자료 및 광촉매 분말의 이산화 탄소 발생 속도를 표 1에 나타냈다.
상기 표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매는 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매(비교예 1)보다 최대 4배의 속도로 이산화 탄소를 발생시키고, 광촉매 활성에 있어서 확실하게 향상되는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 광촉매는 자외선 조사 후에 매우 낮은 확산 반사율의 변화율을 나타냈다.
비교예 2∼4에서는 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매(비교예 1)와 비교하여 광촉매에서 촉매 활성이 향상되지만 활성 증가는 2배 미만이고, 활성 향상 효과는 실시예의 광촉매와 비교하여 명백히 작았다. 이것은 비교예 2∼4에서는 산화 티타늄과 산화 텅스텐이 단지 물리적으로 혼합된 상태이고, 실시예 1∼6에서와는 달리 산화 티타늄이 산화 텅스텐 입자의 표면 상에 균일하게 흡착되지 않기 때문이라고 생각된다.
산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매에 있어서 노광은 촉매의 표면 상에서 구리 이온의 확산 및 응집, 또는 광환원 반응을 발생시켰다.
도 3은 자외선 조사 전후에 실시예 1의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 확산 반사율 스펙트럼 및 자외선 조사 전후에 실시예 2의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 확산 반사율 스펙트럼을 나타냈다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐은 자외선 조사 전에 700㎚의 파장에서 93%의 확산 반사율을 갖고, 색조에서는 밝은 황색이었다. 한편, 비교예 2의 샘플은 자외선 조사 후에 700㎚의 파장에서 87%의 확산 반사율을 갖고, 색조에서는 칙칙한 황색이었다. 우레아의 열분해에 의해 생성된 암모늄에 의한 화학적 에칭에 따른 촉매의 표면에서의 상태 변화는 구리 이온의 확산 및 응집을 억제하는 효과를 나타냄으로써, 촉매에 비감광성 특성이 부여되는 것이 기대된다. 실시예 1의 샘플은 자외선 조사 후에도 700㎚의 파장에서 92%의 확산 반사율을 갖고 광 조사 전의 확산 반사율로부터 거의 변화되지 않고, 샘플이 비감광성 특성을 갖는 것을 나타냈다. 실제로 관찰된 색조에 대해서, 실시예 1의 샘플은 산화 텅스텐으로부터 얻어진 밝은색을 유지하는 반면에, 비교예 2의 샘플은 조사 후에 칙칙한 황색이 되었다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매는 사용 조건 하에서 변색이 적고 높은 생산성을 가지며, 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 발현시키는 것을 알았다.
본 발명의 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매는 가시광선 조사 하에서 높은 촉매 활성을 발현시킬 수 있고, 항균, 항바이러스, 소취, 방취, 대기 정화 및 수질 정화 등에 효과적인 광촉매이다.
Claims (10)
- 산화 티타늄 졸에 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 균일하게 분산시킨 용액에 우레아를 용해시키는 공정; 및
우레아를 열분해하여 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 표면 상에 산화 티타늄을 침전시키고 담지한 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 우레아의 열분해는 60∼95℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 우레아는 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자의 100질량부에 대하여 5∼20질량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화 티타늄 졸은 사염화 티타늄 수용액과 60℃ 이상의 온수를 혼합하고, 상기 혼합물을 가수분해하여 제조된 수분산 산화 티타늄 졸인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화 티타늄은 1∼100㎚ 사이즈의 섬상으로 산화 텅스텐 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매의 제조 방법. - 광분해반응에서의 광촉매로서,
산화 티타늄 졸에 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐 입자를 균일하게 분산시킨 용액에 우레아를 용해시킨 후 우레아를 열분해함으로써 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 표면 상에 산화 티타늄을 침전시켜 담지시켜서 이루어지고, 대기 중에서 중심 파장 365㎚의 자외선을 조도 1㎽/㎠에서 72시간 조사한 후에 있어서의 확산 반사율(700㎚의 파장)의 변화는 3% 미만인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매. - 제 6 항에 있어서,
구리 이온의 담지량은 산화 텅스텐의 100질량부에 대해서 금속(Cu)을 기준으로 0.01∼0.06질량부인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매. - 제 6 항에 있어서,
산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐의 질량비는 1:99∼20:80인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매. - 제 6 항에 있어서,
상기 산화 티타늄 결정형은 아나타제형 또는 브루카이트형인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매. - 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 티타늄은 1∼100㎚ 사이즈의 섬상으로 산화 텅스텐 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄과 구리 이온을 담지한 산화 텅스텐계 광촉매.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2011-126842 | 2011-06-07 | ||
| JP2011126842 | 2011-06-07 | ||
| PCT/JP2012/063827 WO2012169390A1 (en) | 2011-06-07 | 2012-05-23 | Tungsten oxide photocatalyst and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130020897A KR20130020897A (ko) | 2013-03-04 |
| KR101318743B1 true KR101318743B1 (ko) | 2013-10-16 |
Family
ID=46246147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127031234A KR101318743B1 (ko) | 2011-06-07 | 2012-05-23 | 산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8652991B2 (ko) |
| EP (1) | EP2576055B1 (ko) |
| JP (1) | JP5209130B2 (ko) |
| KR (1) | KR101318743B1 (ko) |
| CN (1) | CN103079700B (ko) |
| TW (1) | TWI414355B (ko) |
| WO (1) | WO2012169390A1 (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103272582B (zh) * | 2013-05-09 | 2014-12-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种合成烧绿石型立方相半水三氧化钨光催化剂的方法 |
| JP5784804B2 (ja) * | 2013-08-22 | 2015-09-24 | シャープ株式会社 | 光触媒材料 |
| US10507454B2 (en) * | 2014-01-28 | 2019-12-17 | Sharp Kabushiki Kaisha | Photocatalyst material and method for producing same |
| JP6342225B2 (ja) * | 2014-06-09 | 2018-06-13 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 光触媒複合体材料及びその製造方法 |
| CN104785275B (zh) * | 2015-03-23 | 2017-01-04 | 北京科技大学 | 一种铜修饰紫钨光催化剂的制备方法 |
| CN107413352A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 伦慧东 | 铜负载的氧化钨纳米管及其制备工艺 |
| KR102271842B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2021-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 산화텅스텐의 제조방법 |
| CN107377003B (zh) * | 2017-07-26 | 2020-02-18 | 深圳市威勒科技股份有限公司 | 一种钨量子点光触媒及其制备方法 |
| JP6541895B1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-07-10 | 三菱電機株式会社 | 光触媒、光触媒担持体、光触媒の製造方法及び光触媒担持体の製造方法 |
| CN109225201B (zh) * | 2018-08-21 | 2021-07-30 | 北京工业大学 | 一种微纳米氧化钨的制备方法及应用 |
| CN113117658A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 | 一种铷和钨共掺杂二氧化钛光催化材料及其制备方法 |
| US11986801B1 (en) * | 2024-02-12 | 2024-05-21 | King Faisal University | Synthesis of a Au-(TiO2-x/WO3-x) semiconductor composite using fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007098294A (ja) | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合光触媒体 |
| JP2011101876A (ja) | 2009-10-14 | 2011-05-26 | Sekisui Jushi Co Ltd | 光触媒、コーティング剤、内装材、及び光触媒の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113658A (en) | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
| CN2072119U (zh) * | 1990-03-14 | 1991-02-27 | 李仲伦 | 防盗安全锁 |
| US20080119352A1 (en) | 2005-01-18 | 2008-05-22 | Shinya Kitaguchi | Visible Light-Responsive Photocatalyst Composition and Process for Producing the Same |
| JP5578593B2 (ja) | 2006-11-20 | 2014-08-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性光触媒とその触媒活性促進剤並びに環境汚染有機物質の光分解法 |
| JP4772818B2 (ja) | 2007-03-30 | 2011-09-14 | 国立大学法人北海道大学 | 酸化タングステン光触媒体 |
| JP4730400B2 (ja) * | 2007-10-09 | 2011-07-20 | 住友化学株式会社 | 光触媒体分散液 |
| EP2248586B1 (en) | 2008-01-28 | 2020-07-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Visible light response-type photocatalyst powder, visible light response-type photocatalyst material using the visible light response-type photocatalyst powder, photocatalyst coating material, and photocatalyst product |
| JP5775248B2 (ja) | 2008-03-21 | 2015-09-09 | 国立大学法人 東京大学 | 光触媒材料、有機物分解方法、内装部材、空気清浄装置、酸化剤製造装置 |
| JP2011020009A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Hokkaido Univ | 揮発性芳香族化合物分解用光触媒体および光触媒機能製品 |
-
2012
- 2012-05-18 JP JP2012114350A patent/JP5209130B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-23 WO PCT/JP2012/063827 patent/WO2012169390A1/en active Application Filing
- 2012-05-23 US US13/704,267 patent/US8652991B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-23 EP EP12726906.6A patent/EP2576055B1/en not_active Not-in-force
- 2012-05-23 KR KR1020127031234A patent/KR101318743B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2012-05-23 CN CN201280002683.3A patent/CN103079700B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-05 TW TW101120135A patent/TWI414355B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007098294A (ja) | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合光触媒体 |
| JP2011101876A (ja) | 2009-10-14 | 2011-05-26 | Sekisui Jushi Co Ltd | 光触媒、コーティング剤、内装材、及び光触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2576055A1 (en) | 2013-04-10 |
| US20130095998A1 (en) | 2013-04-18 |
| CN103079700B (zh) | 2014-08-27 |
| TWI414355B (zh) | 2013-11-11 |
| CN103079700A (zh) | 2013-05-01 |
| EP2576055B1 (en) | 2013-09-18 |
| TW201313311A (zh) | 2013-04-01 |
| US8652991B2 (en) | 2014-02-18 |
| JP5209130B2 (ja) | 2013-06-12 |
| JP2013013886A (ja) | 2013-01-24 |
| WO2012169390A1 (en) | 2012-12-13 |
| KR20130020897A (ko) | 2013-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101318743B1 (ko) | 산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법 | |
| Yang et al. | ZIF-8 derived Ag-doped ZnO photocatalyst with enhanced photocatalytic activity | |
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| CN105540733B (zh) | 一种TiO2-还原石墨烯复合材料及其制备方法和在人工海水体系中的应用 | |
| WO2015146830A1 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| JP4495162B2 (ja) | ルチル型酸化チタン超微粒子 | |
| KR20080089235A (ko) | 산화텅스텐 광 촉매체 | |
| TW201111038A (en) | Photocatalyst dispersion liquid and photocatalyst functional product using the same | |
| RU2627496C1 (ru) | Способ получения фотокатализатора на основе механоактивированного порошка оксида цинка | |
| TWI272250B (en) | Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same | |
| JP2009131761A (ja) | 光触媒体 | |
| KR101706846B1 (ko) | 나노복합체 광촉매 제조방법 | |
| Szołdra et al. | Effect of brookite on the photocatalytic properties of mixed-phase TiO2 obtained at a higher temperature | |
| JP5627006B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| JP2011079713A (ja) | 銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒 | |
| KR101375677B1 (ko) | 구리 이온으로 수식된 산화 텅스텐 광촉매 및 그 제조방법 | |
| Arul et al. | Visible light proven Si doped TiO2 nanocatalyst for the photodegradation of Organic dye | |
| Wang et al. | Enhanced simulated sunlight induced photocatalytic activity by pomegranate-like S doped SnO2@ TiO2 spheres | |
| Liu et al. | Fabrication of multilayer porous structured TiO2–ZrTiO4–SiO2 heterostructure towards enhanced photo-degradation activities | |
| Wang et al. | Synthesis of triphasic, biphasic, and monophasic TiO 2 nanocrystals and their photocatalytic degradation mechanisms | |
| JP2004161592A (ja) | アナターゼ型チタニア−シリカ複合体とその製造法 | |
| JP3981757B2 (ja) | 光触媒体およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤 | |
| JP2000070727A (ja) | 光触媒チタン微粒子及びその製造方法 | |
| RU2520100C1 (ru) | Способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра | |
| RU2479349C1 (ru) | Способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170920 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |