KR20080089235A - 산화텅스텐 광 촉매체 - Google Patents
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Abstract
[과제] 자외광이 조사되지 않는 환경하라도, 가시광선을 조사함으로써 높은 광 촉매 작용을 나타내는 산화텅스텐 광 촉매체를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체는 산화텅스텐 입자의 표면에 1 차 입자 직경이 3㎚ 이상 ∼ 20㎚ 이하인 Pt 입자가 산화텅스텐 입자 100 중량부 당 0.03 ∼ 5 중량 담지되어 이루어지는 것이다.
Description
본 발명은 산화텅스텐 광 촉매체에 관한 것으로서, 가시광선이 조사되고, 자외선이 조사되지 않는 환경하에서도, 높은 광 촉매 활성을 나타내어, 아세트산이나 아세트알데히드 등의 유기물을 완전 분해할 수 있는 광 촉매체에 관한 것이다.
반도체에 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사하면, 가전자대(價電子帶)의 전자가 전도대에 여기하여, 가전자대에 정공, 전도대에 전자가 생성된다. 이들은 각각 강한 산화력과 환원력을 갖고, 반도체에 접촉한 분자종에 산화 환원 작용을 미친다. 이와 같은 작용을 광 촉매 작용이라 부르고, 이와 같은 반도체를 광 촉매체라 부른다.
광 촉매체에 의한 유기물의 분해 반응에서는, 가전자대에 생성된 정공이 직접 유기물을 산화 분해하거나, 정공이 물을 산화시키고, 거기서 생성되는 활성 산소종이 유기물을 산화 분해하는 것으로 여겨지고 있지만, 그 이외에도 전도대에 생성된 전자가 산소를 환원하고, 거기서 생성되는 활성 산소종이 유기물을 산화 분해하는 것으로 여겨지고 있다.
이와 같은 광 촉매체로서, 산화텅스텐 입자를 단독으로 사용한 것이 알려져 있다. 산화텅스텐 입자는 옥내 공간에서의 광의 대부분을 차지하는 가시광선을 흡수할 수 있어, 가시광 응답형 광 촉매체로서 주목받고 있다. 그러나, 산화텅스텐 입자를 단독으로 사용한 광 촉매체에 가시광선을 조사하면, 광 여기에 의해 가전자대와 전도대에 각각 정공과 전자가 생성되지만, 전도대가 산소의 산화 환원 준위보다 낮은 위치에 있기 때문에, 전도대에 여기된 전자에서는 산소의 환원은 불가능하여, 활성 산소종의 생성량이 불충분한 것이 된다. 그 때문에, 산화텅스텐은 가시광선이 조사되고, 자외선이 조사되지 않는 환경하에서는, 높은 광 촉매 활성은 나타내지 않았다.
지금까지, 산화텅스텐막 상에 Pt 등의 귀금속을 막 제조함으로써, 아세트알데히드의 분해 중간체를 효율적으로 분해하는 광 촉매체가 개시되어 있지만, 충분한 광 촉매 활성을 얻지 못하고, 또한 조제에 고가의 장치가 필요한 등의 문제가 있었다 (특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-038217호 (특허 제3887510호)).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-038217호
본 발명의 과제는, 자외광이 조사되지 않는 환경하라도, 가시광선을 조사함으로써 높은 광 촉매 작용을 나타내는 산화텅스텐 광 촉매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 광 촉매 용도에 바람직한 산화텅스텐 광 촉매체에 대하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 산화텅스텐 입자의 표면에 1 차 입자 직경 3㎚ ∼ 20㎚ 인 Pt 입자가 산화텅스텐 입자 100 중량부 당 0.03 ∼ 5 중량 담지되어 이루어지는 산화텅스텐 광 촉매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체는 가시광 조사하에서 높은 광 촉매 활성을 나타내어 유기 화합물을 산화 분해할 수 있다.
본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체는 산화텅스텐 입자의 표면에 Pt 입자가 담지되어 이루어진다.
Pt 입자는 입자 형상의 백금 메탈로서, 그 1 차 입자 직경은 3㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상이고, 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 이 1 차 입자는 응집 입자를 형성해도 되고, 이 경우 응집 입자의 입자 직경은 10㎚ 이상, 30 ㎚ 이하가 바람직하다. Pt 입자의 1 차 입자 직경이 3㎚ 미만인 경우, 산화텅스텐의 전도대로부터 산소로의 전자의 효율적인 이동이 일어나기 어려워지기 때문에, 광 촉매 활성은 낮아진다. 또한 Pt 입자의 1 차 입자 직경이 20㎚ 를 초과하는 경우, 산화텅스텐 입자의 표면에 Pt 를 담지하는 것이 곤란해져, 광 촉매 활성이 저하된다.
Pt 입자의 담지량은 산화텅스텐 입자 100 중량부 당 0.03 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 담지량이 0.03 중량부 미만에서는, 담지되는 Pt 입자의 양이 적어져, 환원되는 산소의 양이 불충분하기 때문에, 높은 광 촉매 활성이 얻어지지 않는다. 또한 5 중량부를 초과하는 경우, 산화텅스텐 입자의 표면을 덮는 Pt 입자가 많아져, 산화텅스텐 입자에 의한 광의 흡수량이 적어지기 때문에, 광 촉매 활성은 낮아진다.
Pt 입자는 산화텅스텐 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서, 서로 접한 상태에서 각각 독립적으로 담지되어 있고, 염주 형상으로 이어져 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「독립적으로 담지되다」 란, 각 Pt 입자가 각각 산화텅스텐 입자의 표면에도 접하고 있는 것을 말한다. 이와 같이, 염주 형상으로 이어짐으로써 높은 촉매 활성을 나타내게 되고, 게다가 광 촉매 반응의 분해 중간체의 분해를 촉진한다.
본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체를 구성하는 산화텅스텐 입자는 산화텅스텐으로 이루어지는 입자로서, 그 응집 입자 직경의 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50% 의 입자 직경을 D50 으로 했을 때, D50 이 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 5㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이다. D50 이 0.01㎛ 미만인 경우, Pt 입자를 담지 후, 세정 공정이나 건조 공정에서 딱딱한 응집 입자가 생기기 때문에, 제조상 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 D50 이 5㎛ 를 초과하는 경우, Pt 입자를 산화텅스텐 입자 상에 본 발명에서 규정하는 1 차 입자 직경으로 담지시키는 것이 곤란해져, 얻어지는 산화텅스텐 광 촉매체의 광 촉매 활성은 낮아진다.
산화텅스텐 입자는 그 입도 분포로서, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%, 누적 90% 의 입자 직경을 각각 D10, D90 으로 했을 때, D90/D10 의 값은 1 이상, 10 이하, 바람직하게는 6 이하이다. D90/D10 이 10 을 초과하는 경우, 입자 직경이 큰 산화텅스텐 입자가 혼재하여, Pt 입자를 산화텅스텐 입자 상에 본 발명에서 규정하는 입자 직경으로 담지시키는 것이 곤란해져, 얻어지는 산화텅스텐 광 촉매체의 광 촉매 활성은 낮아진다.
산화텅스텐 입자의 1 차 입자 직경은 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 150㎚ 이하, 바람직하게는 120㎚ 이하이다. 1 차 입자 직경이 5㎚ 미만인 경우, 산화텅스텐 입자의 결정성이 저하되어, 결정 격자내에 결함 등이 생성되기 쉽기 때문에, 광 촉매 활성은 저하된다. 또한 150㎚ 를 초과하는 경우, 산화텅스텐 입자의 표면적이 작아져, 반응 물질의 산화텅스텐 광 촉매체의 표면에 대한 흡착량이 충분하지 않기 때문에, 광 촉매 활성이 낮아진다.
산화텅스텐 입자를 구성하는 산화텅스텐으로서는, 텅스텐이 4 가(價)와 6 가 사이의 가수를 갖는 복수의 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 이러한 산화텅스텐 입자 중에서도 단독으로 광 촉매 활성을 나타내는 산화텅스텐 입자를 사용할 수 있고, 특히 입자 형상의 WO3 을 사용하는 것이 바람직하다.
산화텅스텐 입자의 조제 방법으로서는, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산암모늄 등의 텅스텐산염의 수용액을 가온하고, 염산이나 질산을 혼합하여 텅스텐산을 얻은 후, 세정, 건조, 소성을 실시하여 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 텅스텐산암모늄을 열분해하여 산화텅스텐 입자를 얻을 수도 있다.
본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체를 제조하는 방법으로서는,
(a) 산화텅스텐 입자를 산화텅스텐 입자 100 중량부 당 Pt 로서 0.03 ∼ 5 중량부가 되는 Pt 화합물을 용해시킨 수용액 중에 분산시키고,
(b) 산화텅스텐 입자를 광 여기할 수 있는 가시광선을 조사한 후,
(c) 희생제를 첨가하고,
(d) 그 후, 추가로 가시광선의 조사를 실시하는
방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, Pt 화합물로부터 생성된 Pt 입자가 본 발명에서 규정하는 1 차 입자 직경으로 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어, 목적의 산화텅스텐 광 촉매체를 얻을 수 있다.
산화텅스텐 입자를 분산시킨 Pt 화합물의 수용액에 대한 가시광선의 조사는 이 분산액을 교반하면서 행해도 되고, 이 분산액을 투명한 유리나 플라스틱제의 관에 유통시키면서 행해도 된다.
가시광선을 조사하는 광원으로서는, 파장 410㎚ 이상의 가시광선을 조사할 수 있는 것이 이용되고, 바람직하게는 파장 410㎚ 미만의 자외광을 실질적으로 조사하는 일 없이, 상기 가시광을 조사할 수 있는 것이다. 이러한 광원으로서는 산화텅스텐 입자를 광 여기할 수 있는 가시광선을 조사할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 파장 410㎚ 미만의 광을 커트하는 광학 필터를 장착한 크세논 램프, 발광 다이오드, 형광등, 할로겐 램프, 수은등 등을 사용할 수 있다. 또한 이 광학 필터를 통과시켜, 태양광선을 조사하는 것도 물론 가능하다. 파장 410㎚ 미만의 자외광을 실질적으로 조사하지 않음으로써, Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서 염주 형상으로 이어진 광 촉매체를 얻을 수 있다.
가시광선을 조사하는 시간은 통상 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하이다. 가시광선의 조사 시간이 30 분 미만인 경우, Pt 입자의 담지량이 적어져, 광 촉매 활성은 저하된다. 또한 24 시간을 초과하는 경우, 그때까지 Pt 화합물의 대부분은 Pt 입자가 되어 담지되어 버려, 가시광선의 조사에 드는 비용에 알맞은 광 촉매 활성이 얻어지지 않는다.
상기 제조 방법에서는, 가시광을 조사한 후에 희생제를 첨가하고, 그 후 추가로 가시광의 조사를 실시한다. 산화텅스텐 입자를 미리 희생제를 함유하는 Pt 화합물의 수용액 중에 분산시키고, 가시광선을 조사하면, 산화텅스텐 입자의 표면으로의 Pt 의 석출은 매우 빠르게 일어나, Pt 입자의 입자 직경을 제어할 수 없기 때문에, 얻어지는 산화텅스텐 광 촉매체의 광 촉매 활성은 저하된다.
또한, 산화텅스텐 입자를 Pt 화합물을 함유하는 수용액에 침지시키고, 수분을 제거한 후, 소성시킴으로써, Pt 입자를 산화텅스텐 입자의 표면에 담지하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로도 Pt 입자의 입자 직경을 제어할 수 없기 때문에, 얻어지는 광 촉매체의 광 촉매 활성은 저하된다.
희생제로서는, 산화텅스텐 입자를 광 조사했을 때에, 산화텅스텐의 가전자대에 생성되는 정공의 광 촉매 작용에 의해, 용이하게 산화 분해되는 것이 이용되고, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, 옥살산 등의 카르복실산 등이 사용된다. 이들 희생제는 적어도 30 분 이상 가시광선을 조사한 후에 첨가된다. 희생제가 고체인 경우, 이 희생제를 적당한 용매에 첨가하여 이용해도 되고, 고체인 상태에서 이용해도 된다.
Pt 화합물로서는, 염화백금 (PtCl2, PtCl4), 브롬화백금 (PtBr2, PtBr4), 요오드화백금 (PtI2, PtI4), 염화백금칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 아황산백금 (H3Pt(SO3)2(OH)), 산화백금 (PtO2), 염화테트라암민백금 (Pt(NH3)4Cl2), 테트라암민백금인산수소 (Pt(NH3)4HPO4), 수산화테트라암민백금 (Pt(NH3)4(OH)2), 질산테트라암민백금 (Pt(NO3)2(NH3)4), 테트라암민백금테트라클로로백금 ((Pt(NH3)4)(PtCl4)) 등을 들 수 있다.
희생제를 첨가한 후에, 추가로 가시광선을 조사함으로써, 산화텅스텐 입자가 가시광선에 의해 여기되고, 그 표면에 Pt 화합물이 Pt 입자로서 본 발명에서 규정 하는 입자 직경으로 담지된다.
이와 같이 하여 Pt 입자를 산화텅스텐 입자의 표면에 담지한 후, 이 산화텅스텐 입자를 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정을 함으로써, 산화텅스텐 입자의 표면에 부착된 광 촉매 활성을 저해하는 성분을 씻어낼 수 있어, 광 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 다시 세정 후, 실온 ∼ 150℃ 까지의 온도의 범위에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체는 필요에 따라 흡착성이나 광 촉매 활성을 더욱 향상시킬 목적으로, 여러 가지의 첨가제와 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 비정질 실리카, 실리카졸, 물 유리, 오르가노폴리실록산과 같은 규소 화합물, 비정질 알루미나, 알루미나졸, 수산화알루미늄과 같은 알루미늄 화합물, 제올라이트, 카올리나이트와 같은 알루미노규산염, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨과 같은 알칼리 토금속 (수)산화물, 인산칼슘, 몰레큘러 시브, 활성탄, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, La, Ce 와 같은 금속 원소의 수산화물이나, 이들 금속 원소의 산화물, 유기 폴리실록산 화합물의 중축합물, 인산염, 불소계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 산화텅스텐 광 촉매체는 물이나 알코올 등의 유기 용매 중에 분산 시켜 코팅액으로서 사용할 수 있다. 필요에 따라, 산화텅스텐 광 촉매체의 분산성을 향상시킬 목적으로 분산제를 첨가해도 된다. 또한, 도막으로 했을 때의 기재와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 공지된 무기계 바인더, 유기계 바인더를 첨가할 수도 있다.
이 코팅액은, 예를 들어 이 코팅액을 벽, 천정, 창 유리, 타일 등에 도포하고, 가시광선을 많이 함유하는 형광등, 할로겐 램프, 크세논 램프, 발광 다이오드, 태양광선 등을 조사하면 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 각종 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.
1. BET 비표면적
산화텅스텐 입자의 BET 비표면적을 「NOVA1200e」(유아사아이오닉스 제조) 로 질소 흡착법에 의해 측정하였다.
2. 산화텅스텐 입자의 1 차 입자 직경의 측정
산화텅스텐 입자의 1 차 입자 직경은 BET 비표면적으로부터 구하였다. 분말의 BET 비표면적의 값을 S(㎡/g), 입자의 밀도를 ρ(g/㎤) 로 하면, 1 차 입자 직경 d(㎛) 는 d=6/(S×ρ) 의 식으로 계산된다. 단, 1 차 입자 직경 d 는 입자가 구형인 것으로 한 경우의 직경이다. 산화텅스텐 입자 (WO3) 의 밀도는 7.16g/㎤ 로 하였다.
3. 산화텅스텐 입자의 응집 입자 직경의 입도 분포 측정
산화텅스텐 입자의 응집 입자의 입도 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-7000, 시마즈 제작소 제조) 를 이용하여 측정하였다. 산화텅스텐 입자를 순수에 분산시켜 측정하고, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%, 누적 50%, 누적 90% 의 입자 직경을 각각 D10, D50, D90 으로 하고, D50 의 값을 응집 입자 직경으로 하여, 입도 분포의 척도로서 D90/D10 의 값을 구하였다.
4. Pt 입자의 입자 직경의 측정
Pt 입자의 입자 직경의 측정은 주사형 전자 현미경 (SEM, JSM-7400F, 니혼덴시 제조) 을 이용하여 실시하고, 추가로 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (EDX) 를 장착한 전계 방출형 전자 현미경 (JEM-2100F, 니혼덴시 제조) 으로 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 관찰하여 실시하고, 측정된 입자 직경을 1 차 입자 직경으로 하였다.
5. 아세트산의 분해 반응 (가시광 조사하)
유리제 용기에 5 용량% 의 아세트산 수용액 250㎖ 를 넣고, 입자 형상의 광 촉매체 50㎎ 을 넣었다. 1 시간 암흑하에서 교반한 후, 교반하면서 가시광 조사를 실시하고, 광 촉매 작용에 의해 아세트산이 분해되고, 그 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 농도를 가스 크로마토그래피로 정량하였다. 광원에는 자외선 커트 필터 (L-42, 아사히테크노가라스 제조) 를 장착한 크세논 램프 (300W, Cermax 제조) 를 사용하였다.
6. 아세트알데히드의 분해 반응 (가시광 조사하)
유리제 용기 (용량 330㎖) 의 저면에 입자 형상의 광 촉매체 50㎎ 을 15 mφ 의 펠릿 형상으로 한 것을 설치하고, 유리 용기내를 합성 공기로 채우고, 추가로 아세트알데히드를 14.7μmol 주입하였다. 1 시간 암흑하에서 방치한 후 가시광 조사를 실시하고, 광 촉매 작용에 의해 아세트알데히드가 분해되고, 그 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 농도를 가스 크로마토그래피로 정량하였다. 광원에는 자외선 커트 필터 (L-42, 아사히테크노가라스 제조) 를 장착한 크세논 램프 (300W, Cermax 제조) 를 사용하였다.
7. 2-프로판올의 분해 반응 (가시광 조사하)
유리제 용기 (용량 330㎖) 의 저면에 입자 형상의 광 촉매체 50㎎ 을 15㎜×15㎜ 로 넓혀, 유리 용기내를 합성 공기로 채우고, 추가로 2-프로판올을 19μmol 주입하였다. 2-프로판올을 주입 후, 곧바로 가시광 조사를 실시하고, 광 촉매 작용에 의해 2-프로판올이 분해되고, 그 분해 중간체인 아세톤과, 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 농도를 가스 크로마토그래피로 정량하였다. 광원에는 자외선 커트 필터 (L-42, 아사히테크노가라스 제조) 를 장착한 크세논 램프 (300W, Cermax 제조) 를 사용하였다.
8. 2-프로판올의 분해 반응 (암흑하)
실내광 아래, 유리제 용기 (용량 330㎖) 의 저면에 입자 형상의 광 촉매체 50㎎ 을 15㎜×15㎜ 로 넓혀, 유리 용기내를 합성 공기로 채우고, 추가로 2-프로판올을 19μmol 주입하였다. 그 후, 즉시 이 유리 용기를 실온, 암흑하에 설치하 고, 2-프로판올의 분해 중간체인 아세톤의 농도를 가스 크로마토그래피로 정량하였다.
9. 포름산의 분해 반응 (암흑하)
실내광 아래, 유리제 용기 (용량 330㎖) 의 저면에 입자 형상의 광 촉매체 50㎎ 을 15㎜×15㎜ 로 넓혀, 유리 용기내를 합성 공기로 채우고, 추가로 포름산을 53μmol 주입하였다. 그 후, 즉시 이 유리 용기를 실온, 암흑하에 설치하고, 포름산의 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 농도를 가스 크로마토그래피로 정량하였다.
실시예 1
시판 중인 입자 형상의 산화텅스텐 (WO3, 순도 99.99%, 고순도 화학 제조) 의 입도 분포를 입도 분포 측정기 (시마즈 제조) 로 측정한 결과, D10, D50, D90 은 각각 0.046㎛, 0.215㎛, 5.726㎛ 였다. 여기에서 D90/D10 은 124 였다. 또한 BET 표면적은 6.0㎡/g 이고, 여기에서 1 차 입자 직경은 140㎚ 였다.
이 산화텅스텐 입자 4g 을 물 50㎖ 에 분산시키고, 5 분간 초음파 조사를 실시한 후에, 1000rpm 의 회전 속도로 10 분간 원심 분리기 (H-201F, 고쿠산 제조) 로 입자 직경이 큰 입자를 침강시켜 분리하였다. 물에 분산되어 있는 입자의 입자 분포를 측정한 결과, D10, D50, D90 은 각각 0.074㎛, 0.131㎛, 0.365㎛ 였다. 여기에서 D90/D10 은 4.93 이었다. 또한 BET 표면적은 8.5㎡/g 이고, 여기에서 1 차 입자 직경은 99㎚ 였다. 얻어진 산화텅스텐 입자 0.5g 을 물 50 ㎖ 에 분산시키고, 거기에 Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 농도 0.019mol/ℓ 의 헥사클로로백금산 수용액 (H2PtCl6) 을 넣고, 교반하면서 가시광선을 2 시간 조사하였다. 광원에는 자외선 커트 필터 (L-42, 아사히테크노가라스 제조) 를 장착한 크세논 램프 (300W, Cermax 제조) 를 사용하였다. 그 후, 위의 산화텅스텐 입자의 분산액에 메탄올 5㎖ 를 첨가하고, 계속해서 교반하면서 상기와 동일하게 하여 가시광선의 조사를 2 시간 행하였다. 그 후, 여과, 물 세정, 120℃ 에서 건조시킴으로써, 입자 형상의 Pt 담지 산화텅스텐 광 촉매체를 얻었다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 및 STEM 으로 관찰하였다. 도 1 ∼ 도 2 에 SEM 사진을, 도 3 에 STEM 사진을 각각 나타낸다. SEM 및 STEM 관찰에 의해, 산화텅스텐 입자의 표면에 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 입자가 담지되고 (도 1 및 도 2 의 SEM 사진), 또한 그 일부에서는, 복수의 입자가 서로 접한 상태에서, 각각 독립적으로 표면에 담지되어 있었다 (도 3 의 STEM 사진). 또한 이들 입자를 STEM-EDX 관찰한 결과, 이들 입자는 1 차 입자 직경이 5㎚ 인 Pt 입자로 이루어지는 것임을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 190μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 12.4μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 13.2μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 0.3μmol 이었다. 광 조사 개시 후 55 분에서 아세트알데히드의 농도는 0μmol 이 되었다. 아세트알데히드의 감소량과 생성된 이산화탄소의 양으로부터, 아세트알데히드는 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 2-프로판올의 분해 반응을 실시하였다. 암흑하에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 70 분에서 2-프로판올은 0μmol 이 되고, 분해 중간체인 아세톤이 12μmol 생성되었만, 완전 분해 생성물인 이산화탄소는 생성되지 않았다. 또한 광 조사하에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 곧바로 가시광 조사를 실시하면, 20 분 후에 2-프로판올은 0μmol 이 되고, 아세톤이 9.4μmol, 이산화탄소가 2.7μmol 각각 생성되고, 추가로 가시광 조사를 계속하면, 가시광 조사 80 분 후에 아세톤이 0μmol 이 되고, 이산화탄소의 생성량은 46μmol 이 되었다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 암흑하에서의 포름산의 분해 반응을 실시한 결과, 포름산 주입 28 분 후에는 포름산은 0μmol 이 되고, 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 생성량이 51ppm 이 되었다.
실시예 2
실시예 1 에서 원심 분리기에 의해 침강된 산화텅스텐 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 입자 형상의 Pt 담지 산화텅스텐 광 촉매체를 얻었다. 이 산화텅스텐 입자의 입자 분포를 측정한 결과, D10, D50, D90 은 각각 7.320㎛, 12.159㎛, 17.007㎛ 였다. 여기에서 D90/D10 은 2.32 였다. 또한 BET 표면적은 4.8㎡/g 이고, 여기에서 1 차 입자 직경은 175㎚ 였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 마찬가지로, 산화텅스텐 입자의 표면에 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 입자가 담지되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 이 입자를 STEM-EDX 관찰한 결과, 1 차 입자 직경이 5㎚ 인 Pt 입자로 이루어지는 응집 입자인 것을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 120μmol/h 였다.
실시예 3
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.05 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일한 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 70μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 10.6μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 5.0μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 4.2μmol 이었다. 광 조사 개시 후 200 분에서 아세트알데히드의 농도가 0.3μmol 이하가 되었다.
실시예 4
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일한 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 110μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 15.7μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 11.3μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 1.8μmol 이었다. 광 조사 개시 후 55 분에서 아세트알데히드의 농도는 0μmol 이 되었다. 아세트알데히드의 감소량과 생성된 이산화탄소의 양으로부터, 아세트알데히드는 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.
실시예 5
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.2 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일한 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표 면에 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 160μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 10.4μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 8.7μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 7.8μmol 이었다. 광 조사 개시 후 75 분에서 아세트알데히드의 농도는 0μmol 이 되었다. 아세트알데히드의 감소량과 생성된 이산화탄소의 양으로부터, 아세트알데히드는 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.
실시예 6
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일한 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 230μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 5.2μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 4.9μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 4.4μmol 이었다. 광 조사 개시 후 130 분에서 아세트알데히드의 농도는 0μmol 이 되었다. 아세트알데히드의 감소량과 생성된 이산화탄소의 양으로부터, 아세트알데히드는 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.
실시예 7
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일한 입자 직경 10 ∼ 30㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 215μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 5.9μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 8.5μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 9.9μmol 이었다. 광 조사 개시 후 85 분에서 아세트알데히드의 농도는 0μmol 이 되었다. 아세트알데히드의 감소량과 생성된 이산화탄소의 양으로부터, 아세트알데히드는 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.
실시예 8
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 3.0 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일한 입자 직경 10 ∼ 30㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어 있었지만, 더욱 큰 응집 입자를 형성하고 있는 Pt 입자도 존재하였다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 142μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 3.5μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 3.6μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 2.9μmol 이었다. 광 조사 개시 후 195 분에서 아세트알데히드의 농도는 0μmol 이 되었다. 아세트알데히드의 감소량과 생성된 이산화탄소의 양으로부터, 아세트알데히드는 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.
비교예 1
Pt 를 담지하고 있지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 형상의 산화텅스텐 광 촉매체를 얻었다. 이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 8μ mol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 7.2μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 1.1μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 0.1μmol 이었다. 이산화탄소의 생성 속도는 광 조사 직후에는 빨랐지만, 그 후 생성되는 이산화탄소의 양이, 생성될 수 있는 이론량의 절반의 양에 가까워짐에 따라 급격히 저하되었다. 광 조사 400 분 후의 아세트알데히드의 농도는 2.9μmol 이었다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 2-프로판올의 분해 반응을 실시하였다. 암흑하에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 70 분에서 2-프로판올은 16μmol 이 되고, 분해 중간체인 아세톤과 완전 분해 생성물인 이산화탄소는 생성되지 않았다. 또한 광 조사에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 곧바로 가시광 조사를 실시하면, 200 분 후에 2-프로판올은 0μmol 이 되고, 아세톤이 8.9μmol 과, 이산화탄소가 1.0μmol 생성되었다. 추가로, 가시광 조사를 실시하면, 가시광 조사 1440 분 후에 아세톤이 0μmol 이 되고, 이산화탄소의 생성량은 19μmol 이 되었다.
비교예 2
실시예 1 의 시판 중인 산화텅스텐 분말을 원심 분리 조작을 실시하지 않고 헥사클로로백금산 수용액에 첨가하여 잘 혼합한 후, 80℃ 에서 건조시키고, 다시 500℃ 에서 30 분 공기 중에서 소성시켰다. Pt 의 담지량은 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 산화텅스텐 입자의 표면에는 실시예 1 에서 보여진 바와 같은 입자는 관측되지 않았다. SEM 사진을 도 4 에 나타내었다. 그리고 다시 산화텅스텐 입자의 표면을 STEM-EDX 관찰한 결과, Pt 는 1 차 입자 직경이 2㎚ 이하인 Pt 입자로 이루어지는 입자 직경 10㎚ 미만의 응집 입자로서 담지되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복수의 입자가 서로 접한 상태에서, 각각 독립적으로 표면에 담지되어 있는 Pt 입자는 발견할 수 없었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 50μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 2-프로판올의 분해 반응을 실시하였다. 암흑하에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 70 분에서 2-프로판올은 10μmol 이 되고, 분해 중간체인 아세톤과 완전 분해 생성물인 이산화탄소는 생성되지 않았다. 또한 광 조사하에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 곧바로 가시광 조사를 실시하면, 170 분 후에 2-프로판올은 0μmol 이 되고, 아세톤이 9.4μmol 과, 완전 분해 생성물인 이산화탄소가 1.0μmol 생성되었다. 추가로 가시광 조사를 실시하면, 가시광 조사 600 분 후에 아세톤이 0μmol 이 되고, 이산화탄소의 생성량은 38μmol 이 되었다.
또한, 상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 암흑하에서의 포름산의 분해 반응에 사용한 결과, 60 분 후에는 포름산이 4.2μmol 이 되고, 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 생성량이 5.1μmol 이 되었다.
비교예 3
Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.01 중량부가 되도록 헥사클로로백금산 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Pt 담지 산화텅스텐 입자를 조제하였다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 에서 보여진 바와 같은 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자의 표면에 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서 아세트산의 분해 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 생성 속도는 16μmol/h 였다.
상기에서 얻은 광 촉매체를 이용하여, 가시광 조사하에서의 아세트알데히드의 분해 반응을 실시한 결과, 광 조사 개시 0 ∼ 30 분간의 이산화탄소의 생성량은 11.1μmol 이고, 30 ∼ 60 분간의 이산화탄소의 생성량은 1.6μmol 이고, 60 ∼ 90 분간의 이산화탄소의 생성량은 0.8μmol 이었다. 비교예 4 와 마찬가지로, 이산화탄소의 생성 속도는 광 조사 직후에는 빨랐지만, 그 후 생성되는 이산화탄소의 양이, 생성될 수 있는 이론량의 절반의 양에 가까워짐에 따라 급격히 저하되었다. 광 조사 270 분 후의 아세트알데히드의 농도는 0.2μmol 이었다.
실시예 9 (자외광을 이용한 광 증착(photodeposition))
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 시판 중인 분말 형상 산화텅스텐 (순도 99.99%, 고순도 화학 제조) 0.5g 을 농도 5 용량% 의 메탄올 수용액 50㎖ 에 분산시키고, 거기에 Pt 가 산화텅스텐 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 농도 0.019mol/ℓ 의 헥사클로로백금산 수용액 (H2PtCl6) 을 넣고, 교반하면서 자외선과 가시광선을 함유하는 광을 30 분간 조사하였다. 광원에는 고압 수은등 (400W) 을 사용하였다. 그 후, 여과, 물 세정, 120℃ 에서 건조시킴으로써, 입자 형상의 Pt 담지 산화텅스텐 광 촉매체를 얻었다. 얻어진 광 촉매체의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 실시예 1 과 마찬가지로, 산화텅스텐 입자의 표면에 입자 직경 10 ∼ 20㎚ 의 입자가 담지되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 이 광 촉매체를 STEM 관찰한 결과, 실시예 1 에서 보여진 바와 같은 복수의 입자가 서로 접한 상태에서 각각 독립적으로 표면에 담지된 Pt 입자는 관측되지 않았다.
이 광 촉매체를 이용하여, 2-프로판올의 분해 반응을 실시하였다. 암흑하에서의 반응에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후 70 분에서 2-프로판올은 9.0μmol 이 되고, 분해 중간체인 아세톤은 6.0μmol 생성되었지만, 완전 분해 생성물인 이산화탄소는 생성되지 않았다. 또한 광 조사하에서의 반응에서는, 반응 용기에 2-프로판올을 주입 후, 곧바로 가시광 조사를 실시하면, 80 분 후에 2-프로판올은 0μmol 이 되고, 아세톤이 8.9μmol 과, 이산화탄소가 0.5μmol 생성되었다. 추가로 가시광 조사를 실시하면, 가시광 조사 172 분 후에 아세톤이 0μmol 이 되고, 이산화탄소의 생성량은 42μmol 이 되었다.
또한, 이 광 촉매체를 이용하여, 암흑하에서의 포름산의 분해 반응을 실시한 결과, 포름산 주입 60 분 후에는 포름산은 3.7μmol 이 되고, 완전 분해 생성물인 이산화탄소의 생성량이 4.2μmol 이 되었다.
실시예 1 ∼ 실시예 8 에 있어서, 아세트산의 분해 반응은 수용액 중에서 실시했는데, 이 반응에 최적인 Pt 의 담지량은 1 중량% 였다. 이에 대하여, 아세트알데히드의 분해 반응은 기상 중에서 실시했는데, 이 반응에 최적인 Pt 의 담지량은 0.1 중량% 였다. 이 차이는, 기상 중에서의 분해 반응은 수용액 중에 비해 산소가 대량으로 존재하기 때문에, 적은 Pt 입자의 담지량으로 충분한 양의 산소를 환원할 수 있어, 활성 산소종을 대량으로 생성할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 산화텅스텐 광 촉매체의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 2 는 도 1 의 SEM 사진의 일부의 확대 사진이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻은 산화텅스텐 광 촉매체의 다른 부분의 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 사진이다.
도 4 는 비교예 2 에서 얻은 산화텅스텐 광 촉매체의 SEM 사진이다.
Claims (5)
- 산화텅스텐 입자의 표면에 1 차 입자 직경 3㎚ ∼ 20㎚ 의 Pt 입자가 산화텅스텐 입자 100 중량부 당 0.03 ∼ 5 중량부 담지되어 이루어지는 산화텅스텐 광 촉매체.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화텅스텐 입자의 응집 입자 직경의 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 50% 의 입자 직경을 D50 으로 했을 때, D50 이 0.01㎛ ∼ 5㎛ 이고, 상기 산화텅스텐 입자의 1 차 입자 직경이 5㎚ ∼ 150㎚ 인 산화텅스텐 광 촉매체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 산화텅스텐 입자의 표면의 적어도 일부에 있어서, 상기 Pt 입자가 서로 접한 상태에서, 각각 독립적으로 표면에 담지되어 있는 산화텅스텐 광 촉매체.
- (a) 산화텅스텐 입자를 산화텅스텐 입자 100 중량부 당 Pt 로서 0.03 ∼ 5 중량부가 되는 Pt 화합물을 용해시킨 수용액 중에 분산시키고,(b) 산화텅스텐 입자를 광 여기할 수 있는 파장 범위의 가시광선을 조사한 후,(c) 희생제를 첨가하고,(d) 그 후 추가로 가시광선의 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 광 촉매체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,추가로 가시광선의 조사를 실시한 후, (e) 물로 세정하는 제조 방법.
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