JP6276123B2 - 光触媒材料 - Google Patents
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Description
本発明は光触媒材料に関し、より詳細には、可視光応答型の光触媒材料に関する。
近年、太陽光や室内光によって環境汚染物質を吸着し分解除去したり、表面に付着した汚れに関してセルフクリーニング作用を示したりする光触媒が注目され、研究が盛んに行われている。
光触媒原料の中でも、酸化チタンの光触媒効果は高く、広く研究されている。しかし、酸化チタンは、バンドギャップが大きく紫外光は吸収するが、可視光は吸収しない。したがって、酸化チタンは、紫外光では光触媒活性を示すが、可視光による活性を示さないため、酸化チタンを原料とする光触媒材料は、紫外線量のきわめて少ない室内環境では光触媒効果を発揮することができない。
これに対し、酸化チタン以外の原料を用いた光触媒材料の光触媒効果について研究開発がされており、その１つとして酸化タングステンがある。酸化タングステンは酸化チタンに比べてバンドギャップが小さく、可視光を吸収することができるが、酸化タングステン単体では光触媒活性は小さい。
一般に、光触媒材料は光吸収により励起され、価電子帯に生成した正孔による水の酸化反応や、伝導帯に励起された電子による酸素の還元反応により、生成する活性酸素種が有機物を酸化分解するとされている。しかしながら、酸化タングステンの伝導帯準位は、酸素の酸化還元準位よりも低いため、電子は酸素の還元反応に寄与せず、逆に正孔との再結合を起こすため、酸化タングステン単体では高い光触媒活性を示さない。
そこで、酸化タングステン粒子表面に、電子吸引性物質（助触媒）を形成することにより、光照射によって伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、酸化タングステン粒子の光触媒活性を高められ、可視光応答型光触媒として利用することができることが知られている。その電子吸引性物質である助触媒は、その材料や担持方法などにより、その光触媒活性が異なり、いくつかの手法が提示されている。
例えば、特許文献１では、一次粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの白金粒子が、酸化タングステン粒子表面に、酸化タングステン粒子１００重量部あたり０．０３〜５重量部担持されており、その白金粒子がそれぞれ独立していることで、光触媒活性が高くなることが開示されている。
例えば、特許文献２では、芳香族化合物からなる環境汚染物質分解用可視光応答型光触媒において、パラジウム又はパラジウム化合物が混錬法ないしは湿式調製法により酸化タングステンに担持されたことを特徴する可視光応答型光触媒が、光触媒活性が高くなることが開示されている。
例えば、特許文献３では、銅化合物が含有されたことを特徴とする可視光応答型光触媒が、光触媒活性を促進できることが開示されている。
一般に、光触媒の光触媒活性を高くする助触媒では、貴金属である白金が用いられることが多く、その白金は含浸法や光析出法などで担持されることが多く、酸化タングステンでも同様の方法が用いられている。
特許文献１では、酸化タングステン粒子を白金化合物を溶解させた水溶液中に分散し、可視光を照射し、その後犠牲剤を加え、さらに可視光の照射を行うことで、光触媒活性を高くしている。しかしながら、特許文献１での白金担持量は、少なくとも酸化タングステン粒子１００重量部あたり、０．０３重量部以上必要であるとしている。貴金属である白金は、埋蔵量が少ないことや価格が高いことから、使用量の低減や代替材料の利用が進められており、特に環境改善を目標として光触媒では、多量の消費が見込まれるため、できうる限り使用量を減らす必要がある。
また、特許文献２では、白金の代替としてパラジウム又はパラジウム化合物が酸化タングステンに担持されているが、パラジウムも貴金属であり、高価であることから、使用量の低減や代替材料が必要である。
特許文献３では、白金やパラジウムの代替として、銅化合物が利用されているが、アセトアルデヒド等の環境汚染物質の完全分解特性を向上させることができるが、分解速度自体を向上させることができていないといった問題点を有している。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、白金等の貴金属を使用せずとも、もしくは白金等の貴金属の使用量の低減を行いながらも、優れた光触媒活性を示す酸化タングステンの可視光応答型の光触媒材料を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る光触媒材料は、酸化タングステンの粒子の表面に、助触媒としての酸化モリブデンが担持されている可視光応答型の光触媒材料であって、上記酸化モリブデンの全ての粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴としている。
本発明の一態様によれば、白金等の貴金属を使用せずとも、もしくは白金等の貴金属の使用量の低減を行いながらも、優れた光触媒活性を示す酸化タングステンの可視光応答型の光触媒材料を提供することができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、１ｎｍ〜５０ｎｍの酸化モリブデン粒子を担持した酸化タングステン可視光応答型の光触媒材料（本発明に係る光触媒材料）が、白金等の貴金属を助触媒として担持していない場合、あるいは、白金等の貴金属の担持量が従前のものよりも少ない場合であっても、優れた光触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
以下に、本発明の一実施形態における可視光応答型の光触媒材料について説明する。
〔実施形態１〕
（１−１）光触媒材料の構成
本実施形態１における可視光応答型の光触媒材料は、酸化タングステンの粒子の表面に酸化モリブデンが担持されてなる。
（１−１）光触媒材料の構成
本実施形態１における可視光応答型の光触媒材料は、酸化タングステンの粒子の表面に酸化モリブデンが担持されてなる。
この担持された酸化モリブデンは、酸化タングステンの光触媒活性を向上させ、可視光の照射により、光触媒分解反応を促進させることができる。
酸化モリブデンの全ての粒径は、１ｎｍ以上で、５０ｎｍ以下である。ここで、酸化モリブデンの粒径とは、酸化モリブデンの１つの粒子において最も大きい径を有する部分の長さのことと定義する。担持される酸化モリブデン粒子は球状に限らないが、粒子の最も大きい径が１ｎｍ以上で、５０ｎｍ以下である。なお、酸化タングステンに担持される酸化モリブデン粒子は一つとは限らない。したがって、本発明では、担持された酸化モリブデン粒子の全ての粒径が１ｎｍ以上で、５０ｎｍ以下である。
酸化モリブデンの粒径が１ｎｍ未満の場合は、光照射によって酸化タングステンで生成された電子の吸引性が小さくなり、光触媒活性が低下する。また、酸化モリブデンの粒径が５０ｎｍより大きい場合には、酸化モリブデン担持量当たりの、酸化タングステンの表面における酸化モリブデンの接触面積が小さくなるため、電子の吸引性が小さくなり、光触媒活性が低下する。
酸化モリブデンの担持量は、酸化タングステンに対して、０．１重量％以上で、２０重量％以下であることが好ましい。これにより、電子吸引性が十分にあり、より一層優れた光触媒活性を示す光触媒材料を提供することができる。なお、酸化モリブデンの担持量が０．１重量％未満である場合には、電子の吸引性が十分ではなくなり、光触媒活性が低下する可能性がある。酸化モリブデンの担持量が２０重量％より大きい場合には、電子吸引性の効果が小さくなり、光触媒活性が低下する可能性がある。
また、酸化モリブデンとしては、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などを用いることができ、特に仕事関数の大きい、ＭｏＯ３を用いることが好ましい。
酸化タングステン粒子は、１次粒子径が２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。１次粒子径は粒径が小さいほど、比表面積が大きくなるため、反応物質の吸着量が増加することや、触媒反応が起こる面積が大きくなるため、光触媒活性は向上する。しかしながら、酸化タングステン粒子の１次粒子径が２ｎｍ未満の場合には、吸着量が大きくなる一方で、表面の割合が増加すると、欠陥を有する表面の割合も増加する可能性があり、欠陥量が増大し、光触媒活性が低下する可能性がある。また、酸化タングステン粒子の１次粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、反応物質の吸着量が低下することや、触媒反応が起こる面積が小さくなる可能性があり、光触媒活性が低下する可能性がある。
酸化タングステン粒子の製法（準備工程）は、例えばパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を加熱分解する方法、金属タングステン粉末を酸素雰囲気中で加熱する方法などが挙げられ、一般的な方法でよい。製造された酸化タングステン粒子の１次粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、乾式や湿式の粉砕・分散法などを用いて、１次粒子径を２ｎｍ〜１００ｎｍとしてもよい。
また、酸化タングステンは、可視光の照射によって光触媒活性を有するものであればよく、例えば、ＷＯ３、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ６８などを用いることができ、特に酸化タングステン系光触媒ではＷＯ３から酸素が減少すると、粒子の色が青色となり、光触媒活性が低下していくため、ＷＯ３を用いることが好ましい。
（１−２）光触媒材料の製造方法
本実施形態１の光触媒材料を製造する方法としては、１次粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍである酸化タングステン粒子を、酸化タングステンに対して、酸化モリブデン重量で０．１重量％〜２０重量％になるようにモリブデン化合物を水に溶解させた水溶液に、分散させる。分散した水溶液の水を蒸発させ、水分を除去し、焼成を行い、酸化モリブデンを酸化タングステン表面に担持する方法が挙げられる。かかる方法により酸化タングステンの表面に、目的の粒径の酸化モリブデンを担持することができる。
本実施形態１の光触媒材料を製造する方法としては、１次粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍである酸化タングステン粒子を、酸化タングステンに対して、酸化モリブデン重量で０．１重量％〜２０重量％になるようにモリブデン化合物を水に溶解させた水溶液に、分散させる。分散した水溶液の水を蒸発させ、水分を除去し、焼成を行い、酸化モリブデンを酸化タングステン表面に担持する方法が挙げられる。かかる方法により酸化タングステンの表面に、目的の粒径の酸化モリブデンを担持することができる。
酸化タングステン粒子の分散では、例えばホモジナイザーや超音波分散、撹拌法などの分散方法や、１００ｎｍより大きい１次粒径の大きな酸化タングステン粒子を含む酸化タングステンを用いる場合には、例えばビーズミルやジェットミルなどの湿式粉砕・分散法を用いて、１次粒子を１００ｎｍ以下にする工程と酸化タングステン粒子の分散の工程を同時におこなってもよい。分散方法や粉砕方法は、十分に分散、粉砕できれば良く、ここに挙げた方法に限るわけではない。また、酸化タングステン粒子の分散では、モリブデン化合物や後述する白金化合物を溶解させた水溶液中で直接分散させる以外にも、あらかじめ酸化タングステン粒子を水に分散させた後、規定の割合となるようにモリブデン化合物や後述する白金化合物の水溶液を混合してもよい。
また、助触媒を担持する方法として、酸化タングステンと所望の量の助触媒を混合・混錬を行い、酸化タングステンに助触媒を担持する方法も知られている。酸化モリブデンをこの方法で担持を行った場合には、目的の粒径のものを担持することができず、光触媒活性の向上が得られない。
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態を以下に説明する。
本発明の他の実施形態を以下に説明する。
（２−１）光触媒材料の構成
本実施形態２の光触媒材料は、酸化モリブデンだけでなく白金も酸化タングステン粒子の表面に担持させている点で上記実施形態１の光触媒材料と相違している。酸化モリブデンとともに白金を担持させることにより、白金の担持量が少量であっても、光触媒活性を高く維持する可視光応答型の光触媒材料を実現することができる。
本実施形態２の光触媒材料は、酸化モリブデンだけでなく白金も酸化タングステン粒子の表面に担持させている点で上記実施形態１の光触媒材料と相違している。酸化モリブデンとともに白金を担持させることにより、白金の担持量が少量であっても、光触媒活性を高く維持する可視光応答型の光触媒材料を実現することができる。
酸化タングステン粒子の表面に担持される白金は、白金そのものであってもよいし、白金の化合物である酸化白金（II）、酸化白金（IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸などであってもよい。
白金の担持量（白金の化合物の場合には、当該化合物中の白金の量）は、酸化タングステンに対して、０．００１重量％以上で、０．１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。白金の担持量が０．００１重量％未満の場合には、白金の電子吸引効果が小さくなるため、酸化モリブデンと同時に担持しても、光触媒活性は低下する。白金の担持量が０．１重量％より大きい場合には、白金の使用量が増加してしまう。
（２−２）光触媒材料の製造方法
酸化モリブデンと白金を同時に担持する本実施形態２の光触媒材料を製造する方法としては、１次粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍである酸化タングステン粒子を、酸化タングステンに対して、酸化モリブデン重量で０．１重量％〜２０重量％になるようにモリブデン化合物を水に溶解させた水溶液に、分散させる工程において、モリブデン化合物と同時に、酸化タングステンに対して、白金重量で０．００１重量％〜０．１重量％になるように白金化合物（先述の酸化白金（II）等）を水に溶解させればよい。かかる方法により、酸化モリブデンと白金を同時に酸化タングステン表面に担持することができる。
酸化モリブデンと白金を同時に担持する本実施形態２の光触媒材料を製造する方法としては、１次粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍである酸化タングステン粒子を、酸化タングステンに対して、酸化モリブデン重量で０．１重量％〜２０重量％になるようにモリブデン化合物を水に溶解させた水溶液に、分散させる工程において、モリブデン化合物と同時に、酸化タングステンに対して、白金重量で０．００１重量％〜０．１重量％になるように白金化合物（先述の酸化白金（II）等）を水に溶解させればよい。かかる方法により、酸化モリブデンと白金を同時に酸化タングステン表面に担持することができる。
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る光触媒材料は、酸化タングステンの粒子の表面に、助触媒としての酸化モリブデンが担持されている可視光応答型の光触媒材料であって、上記酸化モリブデンの全ての粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴としている。
本発明の態様１に係る光触媒材料は、酸化タングステンの粒子の表面に、助触媒としての酸化モリブデンが担持されている可視光応答型の光触媒材料であって、上記酸化モリブデンの全ての粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴としている。
上記の構成によれば、白金等の貴金属を使用せずとも、もしくは白金等の貴金属の使用量の低減を行いながらも、優れた光触媒活性を示す酸化タングステンの可視光応答型の光触媒材料を提供することができる。
本発明の態様２に係る光触媒材料は、上記態様１において、上記酸化モリブデンの担持量が上記酸化タングステンに対して０．１〜２０重量％であってもよい。
上記の構成によれば、電子吸引性が十分にあり、より一層優れた光触媒活性を示す光触媒材料を提供することができる。
本発明の態様３に係る光触媒材料は、上記態様１または２において、上記酸化タングステンの粒子の１次粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
上記の構成によれば、反応物質の吸着量を十分確保することができるとともに、触媒反応が起こる面積を広く確保しつつ、比表面積が過度に増大することによる欠陥発生を抑えて、優れた光触媒活性を示す光触媒材料を提供することができる。
本発明の態様４に係る光触媒材料は、上記態様１から３において、上記酸化タングステンの粒子の表面に、白金またはその化合物が更に担持されていてもよい。
上記の構成によれば、担持させた白金またはその化合物による高い光触媒活性を享受した光触媒材料を提供することができる。
本発明の態様５に係る光触媒材料は、上記態様４において、上記白金の担持量が、上記酸化タングステンに対して０．００１〜０．１重量％であってもよい。
上記の構成によれば、白金の使用量を増加させることなく、且つ白金の電子吸引効果を十分に享受した光触媒材料を提供することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本実施例１において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本実施例１において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散し、ビーズミル装置（日本コークス工業、ＭＳＣ５０）を用いて、粉砕、分散を行った。ビーズミル運転条件は、ビーズ径φ０．１ｍｍ（ニッカトー）、周速１０ｍ／ｓ、処理時間２４０分とした。得られた分散液の一部を取り出し、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、比表面積は５３ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６ｎｍであった。
続いて、得られた分散液に、酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合が１重量％となるように、塩化モリブデン（Ｖ）（和光純薬工業、９９．５％）を溶解させた。その後、上記分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。
得られた本実施例１の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）を透過型電子顕微鏡（日本エフイーアイ株式会社、Ｔｅｃｈｎａｉ Ｆ２０）にて、観察を行い（図１）、酸化モリブデン粒子の粒径を測定したところ、酸化モリブデン粒子は全て１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であった。
また、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒材料１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒材料への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。
本実施例１の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、２．０［／ｈ］であった。
〔実施例２〕
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を２０重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、２０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本実施例２の光触媒材料（２０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの全ての粒径は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であった。
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を２０重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、２０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本実施例２の光触媒材料（２０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの全ての粒径は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であった。
また、本実施例２の光触媒材料について、実施例１と同様の方法で分解速度定数を測定したところ、１．８［／ｈ］であった。
〔実施例３〕
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を０．１重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、０．１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本実施例３の光触媒材料（０．１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であった。
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を０．１重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、０．１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本実施例３の光触媒材料（０．１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であった。
また、本実施例３の光触媒材料について、実施例１と同様の方法で分解速度定数を測定したところ、１．７［／ｈ］であった。
〔実施例４〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本実施例４において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本実施例４において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散し、ビーズミル装置（日本コークス工業、ＭＳＣ５０）を用いて、粉砕、分散を行った。ビーズミル運転条件は、ビーズ径φ０．１ｍｍ（ニッカトー）、周速１０ｍ／ｓ、処理時間２４０分とした。得られた分散液の一部を取り出し、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度、比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、比表面積は５３ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６ｎｍであった。
続いて、得られた分散液に、酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合が１．０重量％、白金が０．０２５重量％となるように、塩化モリブデン（Ｖ）（和光純薬工業、９９．５％）とヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学、９８．５％）を溶解させた。その後、上記分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、１重量％の酸化モリブデンと０．０２５重量％の白金を同時に担持させた酸化タングステン粒子を得た。
得られた本実施例４の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの全ての粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であった。
また、得られた本実施例４の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンと０．０２５重量％の白金を同時に担持させた酸化タングステン粒子）の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量と二酸化炭素の増加量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。また、アセトアルデヒドは完全に分解されると、１０００ｐｐｍの二酸化炭素が発生する。４時間処理した時の、二酸化炭素発生量［ｐｐｍ］を１０００ｐｐｍで除したものを、アセトアルデヒドの完全分解率と定義し、アセトアルデヒドの完全分解性を評価した。
本実施例４の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、２．８［／ｈ］、アセトアルデヒドの完全分解率は、１００％であった。
〔実施例５〕
酸化タングステンに対して、白金の割合を０．０１重量％にした他は、実施例４と同様の方法で、１重量％の酸化モリブデンと０．０１重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本実施例５の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの全ての粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であった。
酸化タングステンに対して、白金の割合を０．０１重量％にした他は、実施例４と同様の方法で、１重量％の酸化モリブデンと０．０１重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本実施例５の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの全ての粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であった。
本実施例５の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンと０．０１重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子）について、実施例１と同様の方法で分解速度定数とアセトアルデヒドの完全分解率を測定したところ、３．０［／ｈ］と１００％であった。
〔実施例６〕
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を０．０５重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、０．０５重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を０．０５重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、０．０５重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。
得られた本実施例６の光触媒材料（０．０５重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの粒径は、全て１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であった。
本実施例６の光触媒材料について実施例１と同様の方法でガス分解定数を測定したところ、１．０［／ｈ］であった。
〔比較例１〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例１において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例１において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散し、ビーズミル装置（日本コークス工業、ＭＳＣ５０）を用いて、粉砕、分散を行った。ビーズミル運転条件は、ビーズ径φ０．１ｍｍ（ニッカトー）、周速１０ｍ／ｓ、処理時間２４０分とした。得られた分散液の一部を取り出し、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、比表面積は５３ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６ｎｍであった。
続いて、得られた分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させて、酸化タングステン粒子を得た。
また、得られた本比較例１の光触媒材料（酸化タングステン粒子）の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。
本比較例１の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、０．８［／ｈ］であった。
〔比較例２〕
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を３０重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、３０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本比較例２の光触媒材料（３０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの粒径は、２ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であった。
酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合を３０重量％にした他は、実施例１と同様の方法で、３０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。得られた本比較例２の光触媒材料（３０重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの粒径は、２ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であった。
本比較例２の光触媒材料について、実施例１と同様の方法でガス分解定数を測定したところ、０．９［／ｈ］であった。
〔比較例３〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例３において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例３において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散させ、撹拌にて分散を行った。得られた分散液の一部を取りだし、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、変化はなかった。
続いて、得られた分散液に、酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合が１重量％となるように、塩化モリブデン（Ｖ）（和光純薬工業、９９．５％）を溶解させた。その後、上記分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。
得られた本比較例３の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の酸化モリブデンの粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であった。
また、得られた本比較例３の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。
本比較例３の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、０．７［／ｈ］であった。
〔比較例４〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例４において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例４において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散し、ビーズミル装置（日本コークス工業、ＭＳＣ５０）を用いて、粉砕、分散を行った。ビーズミル運転条件は、ビーズ径φ０．１ｍｍ（ニッカトー）、周速１０ｍ／ｓ、処理時間２４０分とした。得られた分散液の一部を取り出し、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、比表面積は５３ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６ｎｍであった。
続いて、得られた分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させて、酸化タングステン粒子を得た。得られた酸化タングステンに対して、酸化モリブデンの割合が１重量％となるように、酸化モリブデン（キシダ化学、９９．５％）を加え、乳鉢にて１時間混錬を行い、１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子を得た。
得られた本比較例４の光触媒材料（１重量％の酸化モリブデンを担持させた酸化タングステン粒子）を透過型電子顕微鏡（日本エフイーアイ株式会社、Ｔｅｃｈｎａｉ Ｆ２０）にて、観察を行い（図２）、酸化モリブデン粒子の粒径を測定したところ、酸化モリブデン粒子は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であった。
また、本比較例４の光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。
本比較例４の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、０．９［／ｈ］であった。
〔比較例５〕
酸化タングステンに対して、塩化モリブデン（Ｖ）を加えなかった他は、実施例４と同様の方法で、０．０２５重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子を得た。
酸化タングステンに対して、塩化モリブデン（Ｖ）を加えなかった他は、実施例４と同様の方法で、０．０２５重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子を得た。
得られた本比較例５の光触媒材料（０．０２５重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子）について、実施例４と同様の方法でガス分解定数とアセトアルデヒドの完全分解率を測定したところ、３．０［／ｈ］と５０％であった。
〔比較例６〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例６において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例６において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散させ、撹拌にて分散を行った。得られた分散液の一部を取りだし、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、変化はなかった。
続いて、得られた分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させて、酸化タングステン粒子を得た。その酸化タングステン粒子に、酸化タングステンに対して、パラジウムが０．１重量％となるように、パラジウム粉末（キシダ化学、９９．９％）を加えて、乳鉢を用いて、６０分間混錬を行い、０．１重量％のパラジウムを担持させた酸化タングステン粒子を得た。
また、得られた本比較例６の光触媒材料（０．１重量％のパラジウムを担持させた酸化タングステン粒子）の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。
本比較例６の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、１．０［／ｈ］であった。
〔比較例７〕
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例７において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
まず、酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）の比表面積と１次粒子径を、比表面積測定装置（島津製作所、フローソーブ２３１０）にて測定した。本比較例７において用いる酸化タングステンの比表面積は５．１ｍ２／ｇであり、１次粒子径は１６４ｎｍであった。
この酸化タングステン１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇに分散させ、撹拌にて分散を行った。得られた分散液の一部を取りだし、水分を蒸発させ、十分に乾燥させた後、再度比表面積装置を用いて、比表面積と１次粒子径を測定したところ、変化はなかった。
続いて、得られた分散液に、酸化タングステンに対して、白金が０．１重量％となるように、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学、９８．５％）を溶解させた。その後、上記分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、０．１重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子を得た。
また、得られた本比較例７の光触媒材料（０．１重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子）の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価には、下記の方法で測定を行った。まず、シャーレに光触媒１．３ｇを入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度になるように、導入した。その後、そのガスバッグを青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定した残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを、分解速度定数と定義し、ガス分解性能を評価した。
本比較例７の光触媒材料について、得られた分解速度定数は、１．５［／ｈ］であった。
〔実施例および比較例の分析〕
酸化タングステン粒子の表面に、粒径が全て１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である酸化モリブデンが担持されている実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および実施例６によれば、（ｉ）何も担持していない比較例１の光触媒材料、および（ｉｉ）粒径が上記範囲から外れた酸化モリブデンが担持されている比較例２および比較例４の光触媒材料に比べて、優れた光触媒活性を示した。
酸化タングステン粒子の表面に、粒径が全て１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である酸化モリブデンが担持されている実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および実施例６によれば、（ｉ）何も担持していない比較例１の光触媒材料、および（ｉｉ）粒径が上記範囲から外れた酸化モリブデンが担持されている比較例２および比較例４の光触媒材料に比べて、優れた光触媒活性を示した。
また、これら実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５は、酸化モリブデンの担持量が０．１重量％〜２０重量％であること、および酸化タングステン粒子の１次粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍであることも優れた光触媒活性を示した要因である。
また、実施例４および実施例５によれば、少量の白金を酸化モリブデンとともに担持させたことにより、優れた光触媒活性を示した。特に実施例５のように０．０１重量％という非常に微量の白金を担持させた光触媒材料が優れた光触媒活性を示した。
また、少量の白金だけを担持した比較例５よりも、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である酸化モリブデンも同時に担持されている実施例４のほうが、アセトアルデヒド完全分解が優れていた。
なお、良好な光触媒材料の分解速度定数の基準値を１．０［／ｈ］以上とすれば、実施例１〜６は全て良好な光触媒材料であるといえる。また、優れた光触媒材料の分解速度定数の基準値を１．５［／ｈ］以上とすれば、実施例１〜５が優れた光触媒材料であるといえる。
本発明は、可視光に対して高い触媒活性を示すので、可視光応答型の光触媒機能製品に利用することができる。上記光触媒機能製品は、基材の表面に本発明の光触媒材料で形成された光触媒体層を備え、環境汚染物質を吸着し可視光によって分解除去する機能を有している。具体的には、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材および自動車用内装材および冷蔵庫やエアコン等の家電製品および衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
Claims (4)
- 酸化タングステンの粒子の表面に、助触媒としての酸化モリブデンが担持されている可視光応答型の光触媒材料であって、
上記酸化モリブデンの全ての粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであり、
上記酸化タングステンの粒子の１次粒子径は、２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする光触媒材料。 - 上記酸化モリブデンの担持量は、上記酸化タングステンに対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料。
- 上記酸化タングステンの粒子の表面に、白金またはその化合物が更に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒材料。
- 上記白金の担持量は、上記酸化タングステンに対して０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒材料。
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