JP2009131761A

JP2009131761A - 光触媒体

Info

Publication number: JP2009131761A
Application number: JP2007309339A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Sakatani; 能彰酒谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2009-06-18

Abstract

【課題】従来の光触媒体に比べ高い光触媒活性を示す光触媒体を提供する。
【解決手段】本発明の光触媒体は、酸化チタンと多孔質シリカとから形成され、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１０〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径が１〜１０ｎｍである複合体に、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、ＬａおよびＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属成分が担持されてなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い光触媒活性を示す光触媒体に関する。

半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中の有機物などを分解除去することができる。光触媒作用を示す物質としては、これまでから酸化チタンが注目されており、各種媒体や担体などに酸化チタン粒子を分散もしくは担持させた光触媒体が実用化されている。

近年では、さらに、酸化チタン光触媒体の機能を向上させる方法が種々検討されている。例えば、合成媒体中に酸化チタン粒子を分散させ、その中で多孔質シリカ等の多孔体の骨格を生成させることにより形成された、酸化チタンを多量に含んだ複合多孔体（特許文献１参照）や、酸化チタンの表面にＦｅやＣｕ等の金属成分を担持させる方法（特許文献２参照）や、多孔性を有するフッ素化合物膜内に酸化チタン粒子を分散させてなる膜状半導体光触媒素子（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３のいずれの技術によっても、充分に満足しうるだけの光触媒活性は得られないのが現状であった。

特開２００５−３１４２０８号公報ＷＯ２００５／０１４１７０パンフレット特開平９−２７６７０７号公報

そこで、本発明の課題は、従来の光触媒体に比べ高い光触媒活性を示す光触媒体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、ＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔径が特定範囲になるように設計した酸化チタン−多孔質シリカ複合体とすることにより、光触媒体と光触媒作用を生じさせようとする反応基質との接触率、換言すれば光触媒体への反応基質の吸着量を充分に高めることができること、加えて、特定の金属成分を担持させることにより、反応基質の吸着性のさらなる向上効果とともに、これら金属成分を担持させる際の金属化合物が持つ固体酸または固体塩基としての性質によって光触媒分解反応を促進し、かつ光励起によって酸化チタン中に生成した電子やホールを吸引して電荷分離を促進する効果を得ることが可能になることを見出した。そして、これらの相乗作用によって格段に優れた光触媒活性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）酸化チタンと多孔質シリカとから形成され、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１０〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径が１〜１０ｎｍである複合体に、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、ＬａおよびＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属成分が担持されてなる、ことを特徴とする光触媒体。
（２）前記酸化チタンは、波長４１０ｎｍ以下の光をカットした光を照度５０００ルクスで照射したときのアセトアルデヒドの分解反応において反応開始から初期の３時間での一次反応速度定数が０．００８ｈ^-1以上となる可視光応答型酸化チタンである、前記（１）記載の光触媒体。

本発明によれば、従来の光触媒体に比べ高い光触媒活性を発揮させることができる。

本発明の光触媒体は、酸化チタンと多孔質シリカとから形成された複合体（酸化チタン−多孔質シリカ複合体）である。ここで言う複合体は、後述する方法によって容易に形成されるメソポーラス構造を有するものである。当該複合体における複合の態様は、特に制限されるものではなく、例えば、多孔質シリカが酸化チタン粒子の一部または全体を被覆している態様であってもよいし、多孔質シリカと酸化チタン粒子が物理的に接触しているだけである態様であってもよい。勿論、本発明の光触媒体は、複数の複合態様が混在した複合体であってもよい。

本発明の光触媒体を構成する酸化チタンは、特に制限されるものではなく、紫外光照射でのみ光触媒活性を示す酸化チタンであってもよいし、可視光照射でも光触媒活性を示す酸化チタン（可視光応答型光触媒酸化チタン）であってもよい。特に、本発明の光触媒体が屋内で使用されるものである場合には、可視光応答型光触媒酸化チタンが好ましい。

前記可視光応答型光触媒酸化チタンは、波長４１０ｎｍを超える可視光線の照射によって活性を示す酸化チタンであればよい。具体的には、当該可視光応答型光触媒酸化チタンは、波長４１０ｎｍ以下の光をカットした光を照度５０００ルクスで照射したときのアセトアルデヒドの分解反応において反応開始から初期の３時間での一次反応速度定数が０．００８ｈ^-1以上となる酸化チタンであることが好ましい。

上記のような好ましい可視光応答型光触媒酸化チタン（アセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数が０．００８ｈ^-1以上である酸化チタン）であるか否かを見極めるための方法（アセトアルデヒドの分解反応の詳細や具体的手法、一次反応速度定数の求め方等）に関しては、後述する実施例における光触媒活性の評価方法に準じるものとする。ただし、後述する実施例の光触媒活性の評価方法は、酸化チタンと多孔質シリカとの複合体を対象（光触媒体）としたものであり、当該評価方法を好ましい可視光応答型光触媒酸化チタンを見極めるために適用する場合には、酸化チタン単独（すなわち、複合化していない形態の酸化チタン）を対象とすることは言うまでもない。

本発明の光触媒体を構成する酸化チタンとしては、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７号公報、特開２００２−２３９３９５号公報、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Angewandte Chemie, Internationaol Edition, 42, P.4908-4911(2003)、Chemistry of materials, 17, P.1548-1552(2005) 等に記載の酸化チタンを用いてもよい。さらに、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法によって得られた酸化チタンも用いることができる。

本発明の光触媒体を構成する酸化チタンとして用いることのできる市販品を具体的に挙げると、例えば以下の通りである。すなわち、紫外光照射でのみ光触媒活性を示す酸化チタンとしては、粉末状の酸化チタンであるデグッサ製「Ｐ−２５」、石原産業製「ＳＴ−０１」、石原産業製「ＳＴ−２１」、チタン工業製「ＰＣ−１０１」や、酸化チタン光触媒粒子の分散液である石原産業製「ＳＴＳ−０１」、チタン工業製「ＰＣ−２０１」等が挙げられる。可視光照射でも光触媒活性を示す酸化チタン（可視光応答型光触媒酸化チタン）としては、粉末状の酸化チタンである住友化学（株）製「ＴＰ−Ｓ２０１」、酸化チタン光触媒粒子の分散液である住友化学（株）製「ＴＳ−Ｓ４１１０」や「ＴＳ−Ｓ４４４０」等が挙げられる。

本発明の光触媒体中に含まれる前記酸化チタンの含有量は、酸化チタンと多孔質シリカとから形成された複合体全体に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。酸化チタンの含有量が１０重量％未満であると、充分に高い光触媒活性が得られないおそれがあり、一方、９０重量％を超えると、多孔質シリカの占める割合が減少するため反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られないおそれがある。

本発明の光触媒体を構成する多孔質シリカは、加水分解性シリコン化合物を加水分解することにより形成される多孔体であるが、通常、この多孔体の形成と同時に酸化チタンとの複合化が進み、酸化チタン−多孔質シリカ複合体が形成される。以下、酸化チタン−多孔質シリカ複合体の作製方法について詳しく説明する。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体は、溶媒に前記酸化チタン粒子を分散させるとともに細孔付与剤を溶解させた後、加水分解性シリコン化合物を添加し、該加水分解性シリコン化合物を加水分解することにより得られた固形物を焼成する方法で作製できる。この方法によれば、加水分解性シリコン化合物が加水分解されて多孔質シリカの骨格が形成される際に細孔付与剤が鋳型として存在するので、上述した特定寸法を満足する細孔を形成することができ、しかも、多孔質シリカの骨格が形成される際に酸化チタン粒子が溶媒に分散した状態で存在するので、形成された多孔質シリカに酸化チタンを複合化させることができるのである。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体を作製する際に用いられる溶媒は、細孔付与剤を溶解し、かつ細孔付与剤を光触媒体の細孔の鋳型として機能させうるものであれば、特に制限はないが、水を用いるのが好ましい。なお、溶媒は、細孔付与剤の溶解性を高めるために予め加温しておくこともできる。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体を作製する際に用いられる酸化チタン粒子は、上述した酸化チタンからなる粒子であり、好ましくは、当該酸化チタン粒子の一次粒子径は６〜３０ｎｍ、そのＢＥＴ比表面積は６０〜１５０ｍ²／ｇであるのがよい。

前記酸化チタン粒子の使用量は、最終的に得られる光触媒体における酸化チタンの含有量が前記範囲になるように適宜設定すればよい。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体を作製する際に用いられる細孔付与剤としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体等のブロック共重体、ポリオキシエチレン−アルキル基を骨格に持つ非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、コスト面や抑泡性など製造工程上の観点から、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体等のブロック共重体が好ましく用いられる。
前記細孔付与剤の使用量は、最終的に得られる光触媒体の細孔が所望の寸法となるように適宜設定すればよいが、例えば、前記加水分解性シリコン化合物の酸化物換算（ＳｉＯ₂）重量に対して、重量比で０．２〜３倍とするのがよい。

前記加水分解性シリコン化合物としては、例えば、珪酸エチル、珪酸メチル、珪酸ナトリウム、水ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、コストの面から、珪酸ナトリウムや水ガラスが好ましく用いられる。
前記加水分解性シリコン化合物の使用量は、最終的に得られる光触媒体における酸化チタンの含有量が前記範囲になるように適宜設定すればよい。

前記酸化チタン粒子を分散させ、かつ前記細孔付与剤を溶解させた前記溶媒には、前記加水分解性シリコン化合物を添加する前に、加水分解反応等を促進または制御する目的で、適宜、酸や塩基を添加することができる。ここで用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、蓚酸、酢酸、蟻酸等が挙げられ、塩基としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。

加水分解反応は、加水分解性シリコン化合物を添加して室温で攪拌することによっても進行させることができるが、必要に応じて、加熱することが好ましい。加熱することにより、シリカ骨格の形成を促進することができ、多孔質シリカを得やすくなる。加熱する場合には、通常、４０℃〜超臨界状態となる温度の範囲で行えばよいが、コストの点からは、溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。

前記加水分解反応により得られた反応生成物中には固形物が存在するので、該固形物を反応生成物から固液分離した後に、焼成に付すことによって、前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体が得られる。
前記加水分解反応により得られた反応生成物から固形物を固液分離する方法については、特に制限はなく、公知の手法を適宜採用すればよい。

前記加水分解反応により得られた固形物を焼成する際の条件等については、特に制限はなく、例えば、焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４５０℃以上で、かつ通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、焼成時間は、通常、１〜２４時間の範囲内で適宜設定すればよい。

前記加水分解反応により得られた固形物には、必要に応じて、焼成の前後で粉砕を施してもよい。ここで行う粉砕は、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル等の粉砕装置を用いることができる。

さらに、前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体を作製するに際しては、必要に応じて、細孔付与剤を除去する処理を行うことができる。具体的には、細孔付与剤の除去は、前記加水分解反応後、適当な溶媒を用いて細孔付与剤を抽出して取り除くようにしてもよいし、固形物を分離して洗浄し、室温〜１５０℃の範囲で乾燥を行うことにより溶媒を除去した後、後述する焼成を行うようにしてもよい。このとき、乾燥と焼成を連続して行っても勿論よい。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体のＢＥＴ比表面積は、２００〜１０００ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られないことになり、一方、１０００ｍ²／ｇを超える場合、製造時に複合体中の酸化チタン粒子の含有量が極めて少なくなるように設計する必要があり、反応基質の吸着量が増加しても高い光触媒活性が得られない。好ましくは、ＢＥＴ比表面積の下限は３５０ｍ²／ｇ以上であり、上限は６００ｍ²／ｇ以下であるのがよい。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体の細孔容積は、０．１０〜１．０ｃｍ³／ｇである。細孔容積が０．１０ｃｍ³／ｇ未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性を得られないことになり、一方、１．０ｃｍ³／ｇを超える場合、製造時に一般に高価である高分子量の細孔付与剤を用いる必要があり、コストに見合うだけの効果が得られない。好ましくは、細孔容積の下限は０．２５ｃｍ³／ｇ以上であり、上限は０．７０ｃｍ³／ｇ以下であるのがよい。

前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体の光触媒体の細孔径（直径）は、ＢＪＨ法に基づく細孔径分布が極大となる値を指し、１〜１０ｎｍである。細孔径が１ｎｍ未満であると、反応基質によっては細孔内に入れない場合があり、高い光触媒活性を得られないことになり、一方、１０ｎｍを超えると、単位表面積当たりの細孔の数が少なくなり、反応基質の吸着量が低下して高い光触媒活性が得られない。好ましくは、細孔径の下限は２．８ｎｍ以上であり、上限は７ｎｍ以下であるのがよい。
なお、前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体のＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔径は、例えば、実施例で後述する窒素吸着法により測定することができる。

本発明の光触媒体は、前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体に、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、ＬａおよびＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属成分を担持させてなる。これにより、反応基質の吸着性をさらに向上させるとともに、これら金属成分を担持させる際に用いる金属化合物が持つ固体酸または固体塩基としての性質によって光触媒分解反応を促進し、かつ、光励起によって酸化チタン中に生成した電子やホールを吸引して電荷分離を促進することができ、その結果、格段に優れた光触媒活性を発揮する。好ましくは、ＦｅおよびＣｕの少なくとも一方の金属成分を担持させるのがよい。
前記特定の金属成分は、例えば、金属塩、金属微粒子、金属水酸化物、金属酸化物等の金属化合物を用いて担持させることができる。その際、これら金属化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｆｅを担持させる際の金属化合物としては、具体的には、酢酸鉄（ＣＨ₃ＣＯＯＦｅ）、蓚酸鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ₄）₃（Ｃ₂Ｏ₄）₃）、臭化鉄（ＦｅＢｒ₃）、塩化鉄（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃）、沃化鉄（ＦｅＩ₂）、クエン酸鉄（ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇）、水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、次亜リン酸鉄（Ｆｅ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ₄）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、等が挙げられる。

Ｃｕを担持させる際の金属化合物としては、具体的には、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）、硫酸銅（Ｃｕ（ＳＯ₄）₂）、塩化銅（ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ₂、ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ₂Ｏ₆）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ（ＮＨ₄）₂Ｃｌ₄）、オキシ塩化銅（Ｃｕ₂Ｃｌ（ＯＨ）₃）、酢酸銅（Ｃ₂Ｈ₃ＣｕＯ₂、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｕ）、蟻酸銅（（ＨＣＯＯ）₂Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ₃）、銅、銅のコロイド粒子、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ）、水酸化銅（ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）₂）、蓚酸銅（ＣｕＣ₂Ｏ₄）、クエン酸銅（Ｃｕ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ₇）、リン酸銅（ＣｕＰＯ₄）等が挙げられる。

本発明の光触媒体における前記金属成分の担持量は、酸化チタンに対して、通常、０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上である。前記金属成分の担持量が０．０１モル％未満であると、充分な光触媒活性向上効果が得られにくくなる。一方、前記金属成分の担持量の上限は、酸化チタンに対して、通常、５モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。前記金属成分の担持量が５モル％を超えると、酸化チタンの表面が金属成分によって被覆されやすくなり、その結果、酸化チタンが吸収する光の量が少なくなって光触媒活性が低下するおそれがある。

前記金属成分の担持は、例えば、酸化チタンの粉末に予め前記金属成分を担持させておくなど、酸化チタン−多孔質シリカ複合体を作製段階のいずれかで前記金属化合物を添加するようにしてもよいし、酸化チタン−多孔質シリカ複合体を作製した後に、該複合体を前記金属化合物を溶解させた水溶液中に含浸させて、室温〜３００℃、好ましくは６０〜１５０℃で乾燥するようにしてもよい。
前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体に前記金属成分を担持させてなる本発明の光触媒体のＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔径は、上述した前記酸化チタン−多孔質シリカ複合体のＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔径と、それぞれ同じであるのが好ましい。実質的には、前記金属成分の担持量が複合体や光触媒体全体から見ると非常に微量であるので、複合体と光触媒体の各寸法（ＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔径）は、通常、ほぼ同等であると言って問題ない。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた光触媒体の各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。

＜ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径＞
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ＢＥＬ製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」）を用いて窒素吸着法により窒素による吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法にてＢＥＴ比表面積を算出し、ＢＪＨ法にて吸着等温線の吸着側の細孔容積を算出するとともに、細孔径分布が極大となる値を細孔径（直径）として算出した。吸着脱離等温線の測定は、得られた光触媒体に１５０℃で３時間真空脱気する前処理を施した後に、吸着質として窒素を用い、吸着温度７７Ｋ、吸着質断面積０．１６２ｎｍ²の条件下で定容法を用いて行った。

＜結晶構造および一次粒子径＞
Ｘ線回折装置（理学電機製「ＲＡＤ−ＩＩＡ」）を用い、所定の条件（Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３５ｍＡ、発散スリット：１度、散乱スリット：１度、受光スリット：０．３０ｍｍ、サンプリング幅：０．０２０度、走査速度：２．００度／分、測定積算回数：１回）にてＸ線回折を行い、そのスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。また、酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピークの半価幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｉ）により結晶子の大きさＥ（一次粒子径）を算出した。
Ｅ（ｎｍ）＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、Ｋは定数０．９４、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（Ｃｕｋα線：０．１５４０５６ｎｍ）を表す。

＜光触媒活性の評価＞
光触媒活性は、可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒活性測定用の試料を作製した。すなわち、内径６０ｍｍのガラス製シャーレに光触媒体０．１ｇを入れ、水を少量加えてペースト状にした後、得られたペーストをシャーレ全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、光触媒活性測定用試料を作製した。得られた試料は、ブラックライト（紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ²：トプコン製紫外線強度計「ＵＤ−３６」で測定）を１６時間照射することにより初期化しておいた。
次に、この初期化した光触媒活性測定用試料をシャーレごと５Ｌガスバッグ内に密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝１：４（体積比）、相対湿度約５０％）３０００ｍＬを封入し、さらに、１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス１８０ｍＬを封入した。このとき、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度は６００ｐｐｍであった。その後、ガスバックを暗所で１６時間静置して安定化させた後、光照射してアセトアルデヒドの分解反応を行った。

光照射に際しては、光源に、紫外線カットフィルム（富士フィルム製「ＵＶ−Ｇｕａｒｄ」）を装着した市販の白色蛍光灯（ＮＥＣライティング製「ＦＬ２０ＳＳＷ／１８」）を２本用いた。この紫外線カットフィルムを装着した白色蛍光灯から放射される光のスペクトルを、スペクトロラディオメーター（ウシオ電機製「ＵＳＲ−４０Ｄ」）にて測定したところ、波長４１０ｎｍ以下の紫外線はカットされ、可視光線のみが照射されていることが確認できた。なお、試料表面付近の光の強度は、波長４００ｎｍ付近の光が２６０μＷ／ｃｍ²（トプコン製紫外線強度計「ＵＤ−４０」で測定）であり、波長３６０ｎｍ付近の光が０μＷ／ｃｍ²（トプコン製紫外線強度計「ＵＤ−３６」で測定）であった。また、試料表面付近の照度は、５０００ルクス（ミノルタ製照度計「Ｔ−１０」で測定）であった。

光照射を継続して行いながらガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングし、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−２０１４」）にて測定した。なお、ガスバック内のガスのサンプリングは、ガスクロマトグラフィーの付属装置であるマルチポートサンプルラインセレクター（島津製作所製「ＳＬＳ−Ｖ１０」）で行い、この装置からテドラーバックまではステンレス鋼管（外径３ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ２．２ｍｍ）で接続した。照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少量を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きから、反応開始から初期の３時間での一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（換言すれば、光触媒活性）が高いと言える。

（実施例１）
水１１０ｇに、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ａｌｄｒｉｃｈ製；数平均分子量：約５８００）４ｇを溶解させ、６モル％塩酸水溶液（和光純薬製）４０ｇを添加した後、さらに、可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」；アナターゼ結晶相、一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：９２ｍ²／ｇ、黄色）３．６８ｇを添加して、室温で３時間攪拌した。次いで、高純度正珪酸エチル（多摩化学工業製）８．５ｇを添加し、室温で一晩（１８時間）攪拌した後、４０℃で１０時間加熱し、引き続き８０℃で２０時間加熱した。その後、生じた固形物を濾過、水洗した後、室温にて乾燥し、空気中で５００℃にて６時間焼成して有機物を除去し、多孔質シリカ−酸化チタン複合体を得た。
この多孔質シリカ−酸化チタン複合体は、細孔径が４．９ｎｍ、細孔容積が０．２９ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３９８ｍ²／ｇのメソポーラス構造を有するものであった。
次に、この多孔質シリカ−酸化チタン複合体に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．５モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．５１０ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。
なお、上記の可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」）を単独で用いて上述した光触媒活性の評価方法と同様の操作を行ない、アセトアルデヒドの分解反応（波長４１０ｎｍ以下の光をカットした光を照度５０００ルクスで照射したときのアセトアルデヒドの分解反応）における反応開始から初期の３時間での一次反応速度定数を測定したところ、０．０１３ｈ^-1であった。

（実施例２）
水７３．３ｇに、非イオン性界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ製「Ｂｒｉｊ５６」) ４ｇを溶解させ、６モル％塩酸水溶液（和光純薬製）２６．７ｇを添加した後、さらに、実施例１と同じ可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」）３．８１ｇを添加して、室温で３時間攪拌した。次いで、高純度正珪酸エチル（多摩化学工業製）８．８ｇを添加し、室温で２０時間攪拌した。その後、生じた固形物を濾過、水洗した後、室温にて乾燥し、空気中で５００℃にて６時間焼成して有機物を除去し、多孔質シリカ−酸化チタン複合体を得た。
この多孔質シリカ−酸化チタン複合体は、細孔径が２．２ｎｍ、細孔容積が０．１８ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が４２９ｍ²／ｇのメソポーラス構造を有するものであった。
次に、この多孔質シリカ−酸化チタン複合体に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．５モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．４８６ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例３）
水１１０ｇに、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ａｌｄｒｉｃｈ製；数平均分子量：約５８００）４ｇを溶解させ、実施例１と同じ可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」）３．８３ｇを添加した後、さらに、メタけい酸ナトリウム九水和物（和光純薬製）１２ｇを添加して、溶解させた。次いで、室温で一晩（１８時間）攪拌し、６モル％塩酸水溶液（和光純薬製）４０ｇを添加して攪拌した後、８０℃で２０時間加熱した。その後、生じた固形物を濾過、水洗した後、室温にて乾燥し、空気中で５００℃にて６時間焼成して有機物を除去し、多孔質シリカ−酸化チタン複合体を得た。
この多孔質シリカ−酸化チタン複合体は、細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇのメソポーラス構造を有するものであった。
次に、この多孔質シリカ−酸化チタン複合体に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．０１モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．３１０ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例４）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．０３モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．３８２ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例５）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．１モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．５３４ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例６）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．３モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．４８０ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例７）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．５モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．５１５ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例８）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して１．０モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．５３０ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例９）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して３．０モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｆｅ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．３５８ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例１０）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．０１モル％に相当する量のＣｕを、硝酸銅三水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｃｕ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．２９２ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例１１）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．０３モル％に相当する量のＣｕを、硝酸銅三水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｃｕ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．４１０ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例１２）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．１モル％に相当する量のＣｕを、硝酸銅三水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｃｕ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．４２３ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例１３）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．３モル％に相当する量のＣｕを、硝酸銅三水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｃｕ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．２８１ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（実施例１４）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体（細孔径が５．６ｎｍ、細孔容積が０．３４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３７９ｍ²／ｇ）に、当該複合体に含まれる酸化チタンに対して０．５モル％に相当する量のＣｕを、硝酸銅三水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、Ｃｕ担持量が微量であり、かつ担持させる際の加熱温度も１１０℃と低温であるので、上記多孔質シリカ−酸化チタン複合体とほぼ同じであると言える。
得られた光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．２８８ｈ^-1であり、良好な光触媒活性を有していることがわかった。

（比較例１）
実施例１で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体を、Ｆｅを担持させることなく、そのまま光触媒体とした。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、実施例１の光触媒体と同じであり、この光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．１０５ｈ^-1であった。

（比較例２）
実施例２で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体を、Ｆｅを担持させることなく、そのまま光触媒体とした。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、実施例２の光触媒体と同じであり、この光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．０７３ｈ^-1であった。

（比較例３）
実施例３で得られた多孔質シリカ−酸化チタン複合体を、Ｆｅを担持させることなく、そのまま光触媒体とした。
この光触媒体の細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、実施例３の光触媒体と同じであり、この光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．１１２ｈ^-1であった。

（比較例４）
実施例１と同じ可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」）を多孔質シリカの複合体とせず、またＦｅを担持させることもなく、そのまま光触媒体とした。
この光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．０１３ｈ^-1であった。

（比較例５）
実施例１と同じ可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」）に、を多孔質シリカの複合体とせず、Ｆｅを担持させて光触媒体とした。すなわち、前記酸化チタンに、該酸化チタンに対して０．１モル％に相当する量のＦｅを、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．０３３ｈ^-1であった。

（比較例６）
実施例１と同じ可視光応答型酸化チタン（住友化学製「ＴＰ−Ｓ２０１」）に、を多孔質シリカの複合体とせず、Ｃｕを担持させて光触媒体とした。すなわち、前記酸化チタンに、該酸化チタンに対して０．１モル％に相当する量のＣｕを、硝酸銅三水和物（和光純薬製）の水溶液を含浸させて１１０℃で乾燥することによって担持させ、光触媒体を得た。
この光触媒体を用いて可視光照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．０２６ｈ^-1であった。

実施例１〜１４と比較例１〜３を比較すると、多孔質シリカ−酸化チタン複合体にＦｅやＣｕを担持することにより、光触媒活性は著しく向上することが明らかである。

さらに、比較例４と比較例５および比較例６とを比較すると、酸化チタンにＦｅやＣｕを担持すると、多孔質シリカとの複合体にしていなくても、光触媒活性はＦｅで２．５倍、Ｃｕで２．０倍に向上している。これに対して、多孔質シリカとの複合体としたうえで酸化チタンにＦｅやＣｕを担持した実施例５および１２を、多孔質シリカとの複合体であるが酸化チタンにＦｅやＣｕを担持させていない比較例３と比較すると、光触媒活性はＦｅで４．８倍、Ｃｕで３．８倍に向上する。すなわち、酸化チタンと多孔質シリカとを複合化したものは、複合化しないものに比べて、ＦｅやＣｕの添加による光触媒活性の向上効果（向上倍率）が高いことが明らかである。

Claims

酸化チタンと多孔質シリカとから形成され、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１０〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径が１〜１０ｎｍである複合体に、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、ＬａおよびＣｅからなる群より選ばれる１種以上の金属成分が担持されてなる、ことを特徴とする光触媒体。
前記酸化チタンは、波長４１０ｎｍ以下の光をカットした光を照度５０００ルクスで照射したときのアセトアルデヒドの分解反応において反応開始から初期の３時間での一次反応速度定数が０．００８ｈ^-1以上となる可視光応答型酸化チタンである、請求項１記載の光触媒体。