WO2011034023A1 - 微粒子複合体の製造方法 - Google Patents

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carbon
fine particle
solid fine
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啓 犬丸
雄之 窪田
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国立大学法人広島大学
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    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fine particle composite.
  • Solid fine particles are used in various industrial aspects using their size and high surface area.
  • solid fine particles having a diameter of micrometer or less have a large surface area per weight, and thus have various applications for catalysts such as photocatalysts.
  • the performance is improved by making the active substance into solid fine particles.
  • solid fine particles generally become unstable as the particle size decreases, and sufficient thermal stability cannot often be obtained alone. That is, various phenomena such as changes in the crystal phase of solid fine particles, particle growth, fusion between solid fine particles, and reduction in surface area occur due to heating, and the performance is deteriorated.
  • solid fine particles such as titanium dioxide are dispersed and supported on a high surface area porous carrier such as mesoporous silica or zeolite.
  • a method for supporting solid fine particles on a porous body for example, there are methods disclosed in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a fine particle composite by dispersing solid fine particles in a synthetic medium before the porous body is formed, and then generating the porous body in the synthetic medium.
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining a fine particle composite of a crystalline porous material and solid fine particles using a so-called dry gel conversion method.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 When the production methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 are used, and when titanium dioxide is used as the solid fine particles, the decomposition rate of organic substances such as alcohol and aldehyde in the obtained fine particle composite is higher than that of titanium dioxide alone. Low. From the viewpoint of catalytic activity, there was still room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above matters, and the object of the present invention is that when titanium dioxide is used as the solid fine particles, the decomposition rate of organic substances such as alcohol and aldehyde by the titanium dioxide alone is almost the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fine particle composite capable of producing a fine particle composite having a resolution.
  • the method for producing a fine particle composite according to the first aspect of the present invention comprises: Coating the solid fine particles with carbon to obtain carbon-coated solid fine particles; A component capable of generating a porous body is added to and mixed with a synthetic medium containing the carbon-coated solid fine particles, and the carbon-coated solid fine particles and the component capable of generating the porous body are combined to form a composite containing fine particles.
  • the method for producing a fine particle composite according to the second aspect of the present invention comprises: Coating the solid fine particles with carbon to obtain carbon-coated solid fine particles; A component capable of generating a porous body is added to and mixed with a synthetic medium containing the carbon-coated solid fine particles, and the carbon-coated solid fine particles and the component capable of generating the porous body are combined to form a composite containing fine particles.
  • the carbon-coated solid fine particles are obtained by adsorbing an organic substance on the solid fine particles and carbonizing the organic substance.
  • the organic substance may be heated and carbonized in a non-oxygen atmosphere.
  • the organic substance may be carbonized using a dehydrating agent.
  • titanium oxide as the solid fine particles.
  • At least one selected from the group consisting of tetrahydrocarbonoxysilane, silica, silica alumina, silica gel, water glass, and fumed silica is preferable to use at least one selected from the group consisting of tetrahydrocarbonoxysilane, silica, silica alumina, silica gel, water glass, and fumed silica as a component capable of generating the porous body.
  • a solid fine particle surface such as titanium dioxide is coated with carbon, and the fine particle-containing composite precursor (a) is formed using the carbon-coated solid fine particle.
  • the fine particle-containing composite precursor (a) is baked to eliminate the coated carbon, thereby forming a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material.
  • the fine particle-containing composite precursor (b) is obtained by the so-called dry gel conversion method using the fine particle-containing composite precursor (a). By burning the carbon and disappearing the coated carbon, a fine particle composite containing solid fine particles and a crystalline porous material is formed.
  • the method for producing a fine particle composite according to the present invention has an advantage that a fine particle composite having a high catalytic activity can be obtained with almost the same resolution as the decomposition rate of harmful substances by titanium dioxide alone.
  • FIG. 3 is a process diagram of the method for producing a fine particle composite according to Embodiment 1.
  • 6 is a process diagram of a method for producing a fine particle composite according to Embodiment 2.
  • FIG. It is a conceptual diagram of the apparatus for performing the dry gel conversion method.
  • A is a graph showing a change in concentration of 2-propanol
  • B is a change in concentration of acetone
  • C is a graph showing a change in concentration of carbon dioxide.
  • the method for producing a fine particle composite according to Embodiment 1 includes a step of obtaining carbon-coated solid fine particles, a step of obtaining fine particle-containing composite precursor (a), and a fine particle composite. And obtaining a process.
  • a step of obtaining carbon-coated solid fine particles a step of obtaining fine particle-containing composite precursor (a)
  • a fine particle composite a fine particle composite
  • Step of obtaining carbon-coated solid fine particles First, a process for obtaining carbon-coated solid fine particles will be described. There is no particular limitation as long as the surface of the solid fine particles can be coated with carbon. For example, as a method for coating the surface of the solid fine particles with carbon, the following method may be mentioned.
  • the surface of the solid fine particles can be coated with carbon by converting the organic matter into carbon.
  • oxygen-containing compounds such as alkanes, alkenes, alcohols, esters and ethers, as well as nitrogen-containing compounds such as pyridine, aniline and amine can be used.
  • nitrogen-containing compounds such as pyridine, aniline and amine
  • an organic substance in which nitrogen or oxygen is bonded to an aromatic compound containing a benzene ring, a pyridine ring, a naphthalene ring, or the like may be used.
  • the organic substance may be adsorbed on the surface of the solid fine particles in a molecular state, or may be polymerized on the surface of the solid fine particles and coated in a polymer state. By polymerizing the organic monomer in the presence of the solid fine particles, the organic polymer can be coated on the solid fine particles.
  • the surface of the solid fine particles may be coated with a solid fine particle by impregnating a solution obtained by dispersing or dissolving the organic polymer in a solvent.
  • the solvent to be used may be an organic solvent or an aqueous solvent, and may be appropriately selected according to the organic substance.
  • an aqueous solvent may be used.
  • the polymer a polymer obtained by polymerizing the organic material described above may be used.
  • the following may be used as a method for converting the organic matter adsorbed on the surface of the solid fine particles into carbon.
  • Any organic matter can be carbonized by heating the solid fine particles coated with the organic matter in the absence of oxygen, for example, in a nitrogen gas or inert gas stream or in a vacuum.
  • carbon-coated solid fine particles having the surface of the solid fine particles coated with carbon can be obtained.
  • the adsorbed organic substance may be carbonized by chemical reaction with various chemicals by heating or non-heating.
  • an organic substance such as saccharide such as sucrose
  • a dehydrating agent such as concentrated sulfuric acid at room temperature.
  • inorganic oxides such as magnesia, alumina, silica, aluminum phosphate, boron, carbon, silicon nitride, and aluminum nitride, chloride, nitride, boride, carbide, and sulfide may be used.
  • organic substances such as resin particles such as polyethylene can be used, but fine particles having a photocatalytic function are particularly preferable.
  • photocatalyst fine particles Any fine particles having a photocatalytic function (hereinafter referred to as photocatalyst fine particles) may be used as long as they have characteristics as a semiconductor and have photocatalytic characteristics.
  • metal sulfides and metal oxides are preferable, and metal oxides such as titania, zirconia, niobium oxide, and tungsten oxide are most preferable.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • As the photocatalyst fine particles it is preferable to use fine particles that are not aggregated (for example, P-25 manufactured by Degussa, Germany).
  • the solid fine particles preferably form pores having an average particle diameter of 2 nm or more and 50000 nm or less. As a minimum, 5 nm or more is more preferable, and 10 nm or more is further more preferable. As an upper limit, 50000 nm or less is more preferable, and 1000 nm or less is further more preferable.
  • the average particle size of the solid fine particles is smaller than the above range, the crystallinity of the solid fine particles is poor and the photocatalytic activity is lowered. Further, if the average particle diameter is larger than the above range, the surface area per weight of the solid fine particles becomes small, leading to a decrease in catalytic activity.
  • Step of obtaining fine particle-containing composite precursor (a) Then, the process of obtaining a fine particle containing composite precursor (a) is demonstrated.
  • the fine particles-containing composite precursor (a) can be obtained by combining the carbon-coated solid fine particles and the component capable of generating a porous material.
  • the synthetic medium is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium include a medium in which ammonia, sodium hydroxide, or the like is added to water for the purpose of adjusting pH.
  • the pH of the synthesis medium is preferably 9 to 12, or 1 to 5. Silica easily precipitates when the pH is within the above range.
  • the component capable of generating a porous body is not particularly limited as long as it forms a porous body, but a silicon compound is preferably used.
  • the silicon compound is preferably at least one silicon compound selected from the group consisting of tetrahydrocarbon oxysilane, silica, silica alumina, silica gel, water glass and fumed silica. Specific examples include tetraalkoxysilane and tetrahalogenated silane. Other metal alkoxides and chlorides may be added thereto. Of these, tetraethoxysilane is preferred. This is because these silicon compounds easily produce silica.
  • a surfactant may be contained in the synthesis medium.
  • the surfactant at least one surfactant selected from the group consisting of polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, tetraalkylammonium hydroxide and tetraalkylammonium halide may be used.
  • tetraalkylammonium bromide, tetraalkylammonium chloride, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer are more preferable, but any of those generally used for the synthesis of mesoporous silica can be used.
  • cetyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, and the like are preferable. This is because these surfactants efficiently generate mesopores.
  • the temperature at the time of mixing after adding a component capable of generating a porous material to the synthesis medium containing carbon-coated solid fine particles is preferably 0 to 90 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • the time required for mixing is usually 0.5 seconds to 5 hours, and the aging time after mixing is usually 0 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours. This is because silica is efficiently produced and aged within the above range.
  • the product is taken out from the synthesis medium by filtration or the like, washed with ion exchange water or the like, and dried to obtain the fine particle-containing composite precursor (a).
  • Step of obtaining a fine particle composite Next, a process for obtaining a fine particle composite will be described.
  • the carbon covering the surface of the solid fine particles can be eliminated, and a fine particle composite can be obtained.
  • the temperature at the time of firing is preferably 400 to 700 ° C, and more preferably 450 to 600 ° C.
  • the firing time is usually 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 8 hours.
  • the method for producing a fine particle composite according to Embodiment 2 includes the steps of obtaining carbon-coated solid fine particles, It comprises a step of obtaining a fine particle-containing composite precursor (a), a step of obtaining a fine particle-containing composite precursor (b), and a step of obtaining a fine particle composite.
  • a fine particle-containing composite precursor a fine particle-containing composite precursor
  • b fine particle-containing composite precursor
  • step of obtaining the carbon-coated solid fine particles and the step of obtaining the fine particle-containing composite precursor (a) are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the fine particle-containing composite precursor (a) can be obtained by heating and aging the fine particle-containing composite precursor (a) in a heated steam atmosphere or in the presence of liquid water. This step may be performed by a so-called dry gel conversion method.
  • the dry gel conversion method is a method of crystallizing zeolite by treating a dry gel obtained by drying a raw material mixture for zeolite synthesis with water vapor or the like.
  • the porous body is formed as a crystalline porous body.
  • An example of a conceptual diagram of an apparatus for performing the dry gel conversion method is shown in FIG.
  • the temperature at which the heat aging is carried out is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 200 ° C.
  • the time for performing the heat aging is usually 0 to 1000 hours, and more preferably 2 to 200 hours.
  • the heat aging is performed in the presence of an organic substance that serves as a templating agent for the porous body.
  • an organic substance serving as a templating agent When heat aging is performed in the presence of an organic substance serving as a templating agent, a porous body is easily generated.
  • At least one organic substance selected from the group consisting of tetrahydrochloric ammonium ammonium and halogenated tetrahydrocarbon ammonium as the templating agent, and comprises tetraalkylammonium bromide and tetraalkylammonium hydroxide. It is more preferable to use at least one organic substance selected from the group. Specifically, it is particularly preferable to use at least one organic material selected from the group consisting of tetrapropylammonium bromide and tetrapropylammonium hydroxide.
  • the fine particle-containing composite precursor (a) is added to an aqueous solution containing the organic material that serves as the templating agent, and the fine particles are irradiated by irradiating ultrasonic waves.
  • the composite precursor (a) is dispersed in a solution and then the solution is evaporated to dryness.
  • a step of removing this surfactant may be added.
  • the surfactant can be removed by adding the fine particle-containing composite precursor (a) to a solvent capable of extracting the surfactant and stirring.
  • Step of obtaining a fine particle composite By firing the fine particle-containing composite precursor (b) obtained as described above, a fine particle composite containing solid fine particles and a crystalline porous material can be obtained.
  • the firing temperature for producing the fine particle-containing composite precursor (b) is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 450 to 600 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 30 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • solid crystalline fine particles having good crystallinity that is, solid fine particles having high catalytic activity can be used as they are, so that a fine particle composite having high catalytic activity is formed. be able to.
  • the obtained fine particle composite can be used as various catalysts, and the fine particle composite may be used alone or in combination with a carrier such as a metal oxide.
  • the catalyst containing the fine particle composite can be suitably used as a photolysis reaction catalyst when the solid fine particles contain a metal compound, more preferably TiO 2 .
  • a metal compound more preferably TiO 2 .
  • an aspect using the catalyst containing such a fine particle complex for example, an aspect in which the catalyst is kept in contact with a gas containing a sample such as an organic substance such as alcohol or aldehyde can be cited.
  • the catalyst By irradiating the catalyst with light having a wavelength that activates the solid fine particles while the porous material adsorbs the organic material or the like, the solid fine particles quickly convert and decompose the organic material.
  • the organic substance include acetaldehyde and 2-propanol.
  • the catalyst containing the fine particle composite is suitably used as a hydrogen reduction reaction catalyst, a denitration reaction catalyst, a decarbonization reaction catalyst, etc. when it contains metal fine particles as solid fine particles.
  • the solid fine particles contained in the fine particle composite are generally used as catalysts such as metal particles such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu, Zn, Co, and Mo, oxides thereof, titanium oxide-supported vanadium oxide, and the like. Therefore, the catalyst including the fine particle composite obtained by using such solid fine particles has a catalytic activity derived from each solid fine particle, and has a variety of properties depending on the solid fine particles. It can be used as a reaction catalyst.
  • a fine particle composite was produced by the method for producing a fine particle composite according to Embodiment 1, and a 2-propanol decomposition experiment was conducted.
  • TiO 2 product name: P-25, manufactured by Degussa, particle diameter 20-30 nm (hereinafter referred to as P-25) was vacuum dried for 2 hours.
  • the obtained powder was heated at 450 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream to carbonize the polyaniline adsorbed on P-25 to obtain carbon-coated solid fine particles of black powder.
  • the obtained black powder is referred to as Carbon P25.
  • hexadecyltrimethylammonium bromide (0.86 g) was dissolved in ion-exchanged water (46 g) with heating, and 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 11.8. To this solution, 1.54 g of carbon-coated Carbon P25 was added, and ultrasonic waves were dispersed for 20 minutes.
  • This fine particle-containing composite precursor (a) is calcined at 450 ° C. for 6 hours to eliminate the surfactant and carbon coated on the surface of P-25, and the white powder fine particle composite is mesoporous silica-TiO 2 composite. Got the body.
  • this is referred to as CarbonNC.
  • Carbon NC had a surface area of 424 m 2 g ⁇ 1 .
  • NC a white powder microparticle composite was obtained in the same manner as above except that carbon coating was not performed.
  • this fine particle composite is referred to as NC.
  • the specific surface area of this NC was 409 m 2 g ⁇ 1 .
  • CarbonNC and 2-propanol (initial concentration 568 ppm) were introduced into a sealed container that shields light from the outside. Carbon NC was introduced so that the amount of P-25 contained was 20 mg.
  • NC and P-25 alone are introduced into a sealed container so that the amount of P-25 is 20 mg, respectively, and 2-propanol is decomposed to give 2-propanol, acetone, and carbon dioxide. The time course of each concentration of was measured.
  • FIG. 4A shows the change in 2-propanol concentration
  • FIG. 4B shows the change in acetone concentration
  • FIG. 4C shows the change in carbon dioxide concentration.
  • FIG. 4 (A) shows that Carbon NC and NC both have high adsorption ability due to porous mesoporous silica, and almost adsorb 2-propanol in the gas phase before ultraviolet irradiation.
  • a fine particle composite was produced by the method for producing a fine particle composite according to Embodiment 2, and a 2-propanol decomposition experiment was conducted.
  • Glacial acetic acid (0.30 g) was added to ethanol (39.2 g) to prepare a 0.1 M acetic acid / ethanol solution, and the dried fine particle-containing composite precursor (a) was added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours.
  • This solution was dried at 70 ° C. to obtain a powder.
  • This powder is placed on the polytetrafluoroethylene cup 2 in the autoclave 6 shown in the conceptual diagram of the apparatus in FIG. 3, and 9.5 mL of ion-exchanged water and 0. 0 ethylenediamine are placed on the bottom of the inner tube 5 made of polytetrafluoroethylene. 5 mL was added and aged at 175 ° C. for 7 days. Thereafter, the product was collected by centrifugation, washed with ion exchange water, and dried at 70 ° C.
  • DGC-CarbonNC This was calcined at 450 ° C. for 6 hours to eliminate the carbon and surfactant coated on the surface of P-25, and a silicalite (zeolite) -TiO 2 composite, which is a white powder particulate composite, was obtained. It was.
  • this white powder is referred to as DGC-CarbonNC.
  • the specific surface area of DGC-CarbonNC was 184 cm 2 g ⁇ 1 and its micropore volume was 0.052 cm 3 g ⁇ 1 .
  • DGC-NC a white powder microparticle composite was obtained in the same manner as above except that carbon coating was not performed.
  • this fine particle composite is referred to as DGC-NC.
  • This DGC-NC had a specific surface area of 51 cm 2 g ⁇ 1 and a micropore volume of 0.009 cm 3 g ⁇ 1 .
  • the fine particle composite and 2-propanol (initial concentration 568 ppm) were introduced into a sealed container that shields light from the outside.
  • DGC-CarbonNC was introduced so that the amount of P-25 contained was 20 mg each.
  • DGC-NC and P-25 alone were introduced into a sealed container so that the amount of P-25 contained in each was 20 mg, and 2-propanol was decomposed, and 2-propanol, acetone, And the change with time of each concentration of carbon dioxide was measured.
  • FIG. 5A shows the change in 2-propanol concentration
  • FIG. 5B shows the change in acetone concentration
  • FIG. 5C shows the change in carbon dioxide concentration.
  • DGC-CarbonNC and DGC-NC both show high adsorbability due to silicalite, which is a crystalline porous material, and almost adsorbs 2-propanol in the gas phase before UV irradiation.
  • silicalite which is a crystalline porous material
  • 2-propanol in the gas phase before UV irradiation.
  • FIG. 5B it can be seen that acetone produced by the decomposition of 2-propanol is almost adsorbed.
  • the fine particle composite obtained by the above production method has a high decomposition rate of organic substances and the like, harmful organic substances can be rapidly decomposed, and extremely low concentrations of harmful substances can be removed from water and air.
  • This technology can be used for purification and removal of harmful substances in all fields.
  • harmful substances in the air can be adsorbed and removed from the air and decomposed efficiently under light irradiation.
  • Fine particle-containing composite precursor (a) 2 Polytetrafluoroethylene cup 3 Stainless mesh 4 Ion exchange water, ethylenediamine 5 Inner cylinder 6 Autoclave

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Abstract

　固体微粒子として二酸化チタンを用いた場合、二酸化チタン単体によるアルコールやアルデヒド等の有機物質の分解速度とほぼ同様の分解能を備える微粒子複合体を製造することができる微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とする。微粒子複合体の製造方法は、固体微粒子を炭素で被覆して炭素被覆固体微粒子を得る工程と、前記炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体中に多孔体を生成可能な成分を添加し、混合することにより、前記炭素被覆固体微粒子と前記多孔体を生成可能な成分とを複合化させて微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程と、前記微粒子含有複合前駆体（ａ）を焼成し、前記炭素を消失させて、前記固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を得る工程と、から構成される。

Description

微粒子複合体の製造方法
　本発明は、微粒子複合体の製造方法に関する。
　固体微粒子は、そのサイズ、高い表面積を利用して工業的に様々な局面で用いられる。特に、直径がマイクロメートル以下の固体微粒子は、重量あたりの表面積が大きいため、光触媒等の触媒への様々な応用がなされている。
　有機分子や無機分子の変換や分解を行う触媒への固体微粒子の応用では、金属、金属酸化物、金属窒化物を問わず、触媒活性を有する物質が固体微粒子の形状で利用された場合には、触媒活性が増大することが知られている。
　光触媒においても、活性物質を固体微粒子化することにより性能の向上が図られている。しかし、固体微粒子は一般にその粒子径が小さくなるほど不安定化し、単独では十分な熱安定性が得られないことが多い。すなわち、加熱により固体微粒子の結晶相の変化・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下などさまざまな現象が起こり、その性能を低下させる。
　通常、これらを防ぐために、メソポーラスシリカやゼオライト等、高表面積の多孔体担体上に二酸化チタン等の固体微粒子を分散担持することが行なわれている。多孔体に固体微粒子を担持させる方法として、例えば、特許文献１、２に開示された方法がある。
　特許文献１では、固体微粒子を、多孔体が生成する前の合成媒体中に分散させ、その後合成媒体中で多孔体を生成させることにより微粒子複合体を得る方法が開示されている。
　また、特許文献２では、所謂ドライゲルコンバージョン法を用い、結晶性多孔体と固体微粒子との微粒子複合体を得る方法が開示されている。
特開２００５－３１４２０８号公報 特開２００９－１５５１７８号公報
　特許文献１及び特許文献２の製造方法を用い、また固体微粒子として二酸化チタンを用いた場合、得られた微粒子複合体のアルコールやアルデヒド等の有機物質の分解速度は、二酸化チタン単体のものと比べて低い。触媒活性の観点からして、ここに未だ改善の余地があった。
　本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体微粒子として二酸化チタンを用いた場合、二酸化チタン単体によるアルコールやアルデヒド等の有機物質の分解速度とほぼ同様の分解能を備える微粒子複合体を製造することができる微粒子複合体の製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点に係る微粒子複合体の製造方法は、
　固体微粒子を炭素で被覆して炭素被覆固体微粒子を得る工程と、
　前記炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体中に多孔体を生成可能な成分を添加し、混合することにより、前記炭素被覆固体微粒子と前記多孔体を生成可能な成分とを複合化させて微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程と、
　前記微粒子含有複合前駆体（ａ）を焼成し、前記炭素を消失させて、前記固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を得る工程と、
　を含むことを特徴とする。
　本発明の第２の観点に係る微粒子複合体の製造方法は、
　固体微粒子を炭素で被覆して炭素被覆固体微粒子を得る工程と、
　前記炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体中に多孔体を生成可能な成分を添加し、混合することにより、前記炭素被覆固体微粒子と前記多孔体を生成可能な成分とを複合化させて微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程と、
　前記微粒子含有複合前駆体（ａ）を加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で加熱熟成させて微粒子含有複合前駆体（ｂ）を得る工程と、
　前記微粒子含有複合前駆体（ｂ）を焼成し、前記炭素を消失させて、前記固体微粒子と結晶性多孔体とを含有する微粒子複合体を得る工程と、
　を含むことを特徴とする。
　また、前記固体微粒子に有機物を吸着させ、前記有機物を炭化させて前記炭素被覆固体微粒子を得ることが好ましい。
　また、前記有機物を非酸素雰囲気下で加熱して炭化させてもよい。
　また、脱水剤を用いて前記有機物を炭化させてもよい。
　また、前記固体微粒子として酸化チタンを用いることが好ましい。
　また、前記多孔体を生成可能な成分として、テトラ炭化水素オキシシラン、シリカ、シリカアルミナ、シリカゲル、水ガラス、及び、フュームドシリカからなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
　本発明の第１の観点に係る微粒子複合体の製造方法では、二酸化チタン等の固体微粒子表面を炭素で被覆し、この炭素被覆固体微粒子を用いて微粒子含有複合前駆体（ａ）を形成し、微粒子含有複合前駆体（ａ）を焼成して被覆した炭素を消失させることで、固体微粒子と多孔体を含有する微粒子複合体を形成している。また、本発明の第２の観点に係る微粒子複合体の製造方法では、上記微粒子含有複合前駆体（ａ）を用い、所謂ドライゲルコンバージョン法により微粒子含有複合前駆体（ｂ）を得て、これを焼成して被覆した炭素を消失させることで、固体微粒子と結晶性多孔体を含有する微粒子複合体を形成している。このようにして得られた微粒子複合体では、多孔体に吸着された有害物質等の二酸化チタンへの移動速度が高く、吸着された有害物質等が速やかに固体微粒子に運ばれて分解される。このように、本発明に係る微粒子複合体の製造方法では、二酸化チタン単体による有害物の分解速度とほぼ同様の分解能を備え、触媒活性の高い微粒子複合体を得られる利点がある。
実施の形態１に係る微粒子複合体の製造方法の工程図である。 実施の形態２に係る微粒子複合体の製造方法の工程図である。 ドライゲルコンバージョン法を行うための装置の概念図である。 実施例１の２－プロパノールの分解実験において、（Ａ）は２－プロパノールの濃度変化、（Ｂ）はアセトンの濃度変化、（Ｃ）は二酸化炭素の濃度変化を示すグラフである。 実施例２の２－プロパノールの分解実験において、（Ａ）は２－プロパノールの濃度変化、（Ｂ）はアセトンの濃度変化、（Ｃ）は二酸化炭素の濃度変化を示すグラフである。
（実施の形態１）
　実施の形態１に係る微粒子複合体の製造方法は、図１の工程図に示すように、炭素被覆固体微粒子を得る工程と、微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程と、微粒子複合体を得る工程と、から構成される。以下、各工程について詳細に説明する。
（炭素被覆固体微粒子を得る工程）
　まず、炭素被覆固体微粒子を得る工程について説明する。固体微粒子の表面に炭素を被覆することができれば、特に限定されることはない。例えば、固体微粒子の表面に炭素を被覆する方法として、以下の方法が挙げられる。
　有機物を固体微粒子表面に吸着させた後、有機物を炭素に変換することにより、固体微粒子表面に炭素を被覆することができる。
　有機物として、アルカン、アルケン、アルコール、エステル、エーテルなどの含酸素化合物の他、ピリジン、アニリン、アミンなどの含窒素化合物も用いることができる。また、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などを含む芳香族化合物に、窒素、酸素が結合している有機物を用いてもよい。
　有機物は分子の状態で固体微粒子表面に吸着させてもよく、固体微粒子表面にて重合反応を生じさせ、高分子の状態で被覆させてもよい。固体微粒子存在下で、有機物モノマーを重合させることにより、有機物の高分子を固体微粒子に被覆させることができる。
　また、有機物の高分子を溶媒に分散或いは溶解させた溶液に固体微粒子を含浸することにより、固体微粒子表面に有機物の高分子を被覆してもよい。用いる溶媒は有機溶媒でも水性溶媒でもよく、有機物に応じて適宜選択すればよい。たとえば、水溶性の高分子として、エーテル結合やエステル結合をもつ高分子や、ポリビニルアルコールのように水酸基をもつ高分子を用いた場合、水性溶媒を用いればよい。高分子としては、上述した有機物を重合させたものを用いればよい。
　固体微粒子表面に吸着させた有機物を炭素に変換する方法として、次のものを用いてよい。有機物を被覆した固体微粒子を酸素の非存在下、例えば、窒素ガスや不活性ガス気流中、或いは真空中にて加熱することにより、あらゆる有機物を炭化することができる。この方法により、固体微粒子表面を炭素で被覆した炭素被覆固体微粒子を得ることができる。
　また、加熱もしくは非加熱で、吸着させた有機物を種々の薬品と化学反応させて炭化させてもよい。例えば、ショ糖のような糖質等の有機物を固体微粒子表面に吸着させた場合、常温で濃硫酸等の脱水剤と有機物とを反応させることで、加熱することなく容易に炭化させることができる。
　固体微粒子としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ素、炭素、窒化シリコン、窒化アルミニウムなど無機の酸化物、塩化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、硫化物を用いてよい。また、この他、ポリエチレンなどの樹脂の粒子など、有機物を用いることも可能であるが、特に光触媒機能を有する微粒子であることが好ましい。
　光触媒機能を有する微粒子（以下、光触媒微粒子）としては、半導体としての特性を有し光触媒特性を持つとされるものであれば、あらゆるものが使用可能である。なかでも、金属硫化物や金属酸化物が好ましく、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物が最も好ましい。具体的なものとしては、ＴｉＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＳ２，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＭｏＳｅ２，ＣｄＴｅ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＮｂとＴａの複合酸化物の他、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０やＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０などのヘテロポリ酸及びそれらの塩などを挙げることができる。なかでも、光触媒活性が高いことが知られているＴｉＯ２（二酸化チタン）が好ましい。なお、光触媒微粒子としては、凝集していない細かい粒子状のもの（例えば独デグサ社製のＰ－２５）を用いることが好ましい。
　固体微粒子としては、平均粒径が２ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の細孔を形成するものであることが好ましい。下限としては、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。上限としては、５００００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。固体微粒子の平均粒径が上記範囲より小さいと、固体微粒子の結晶性が悪く、光触媒活性が低くなる。また、平均粒径が上記範囲より大きいと固体微粒子の重量あたりの表面積が小さくなるため、触媒活性の低下につながるからである。
（微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程）
　続いて、微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程について説明する。
　上述のようにして得られた炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体中に、多孔体を生成可能な成分を添加し、混合する。これにより、炭素被覆固体微粒子と多孔体を生成可能な成分とを複合化させて微粒子含有複合前駆体（ａ）を得ることができる。
　合成媒体としては、水性媒体であることが好ましい。水性媒体として、例えば、ｐＨを調整する目的で水にアンモニア、水酸化ナトリウム等が添加された媒体が挙げられる。合成媒体のｐＨは、９～１２、若しくは１～５であることが好ましい。ｐＨが前記範囲内であるとシリカが容易に析出する。
　多孔体を生成可能な成分として、多孔体を形成するものであれば特に限られるものではないが、珪素化合物を用いることが好ましい。珪素化合物としては、テトラ炭化水素オキシシラン、シリカ、シリカアルミナ、シリカゲル、水ガラスおよびフュームドシリカからなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物であることが好ましい。具体的には、テトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シランが挙げられる。これに他の金属のアルコキシドや塩化物を加えてもよい。中でもテトラエトキシシランが好ましい。これらの珪素化合物はシリカを容易に生成するためである。
　また、合成媒体中に界面活性剤を含有させておいてもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を用いるとよい。
　中でもテトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーがより好ましいが、メソポーラスシリカの合成に一般に用いられているものであれば好適に用いることができる。具体的には、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が好ましい。これらの界面活性剤はメソ細孔を効率よく生成させるためである。
　炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体を得る際に、合成媒体中に炭素被覆固体微粒子を添加し、超音波を照射して炭素被覆固体微粒子を合成媒体中に分散させることが好ましい。
　炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体に多孔体を生成可能な成分を添加した後、混合する際の温度は、０～９０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。また混合に要する時間は、通常０．５秒～５時間、混合後に熟成させる時間は通常０～１０時間、好ましくは０．５～３時間である。前記範囲内ではシリカが効率よく生成し熟成されるためである。
　反応終了後、合成媒体からろ過等で生成物を取り出し、イオン交換水等で洗浄し、乾燥させることで、微粒子含有複合前駆体（ａ）を得ることができる。
（微粒子複合体を得る工程）
　続いて、微粒子複合体を得る工程について説明する。上述のようにして得られた微粒子含有複合前駆体（ａ）を焼成することで、固体微粒子の表面を被覆している炭素を消失させて、微粒子複合体を得ることができる。
　焼成する際の温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、通常１～２０時間であり、２～８時間とすることがより好ましい。上記条件下で焼成を行うことで、固体微粒子の表面を被覆している炭素、及び、界面活性剤を消失させることができるとともに、多孔体の骨格をつくる化学結合を効率よく生成させることができる。
（実施の形態２）
　続いて、実施の形態２に係る微粒子複合体の製造方法について説明する。実施の形態２に係る微粒子複合体の製造方法は、図２に示すように、炭素被覆固体微粒子を得る工程と、
微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程、微粒子含有複合前駆体（ｂ）を得る工程と、微粒子複合体を得る工程と、から構成される。以下、各工程について詳細に説明する。
　炭素被覆固体微粒子を得る工程、及び、微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程については、前述した実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
（微粒子含有複合前駆体（ｂ）を得る工程）
　微粒子含有複合前駆体（ａ）を加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｂ）を得ることができる。この工程は、所謂ドライゲルコンバージョン法で行うとよい。ドライゲルコンバージョン法とは、ゼオライト合成の原料混合物を乾燥することにより得たドライゲルを水蒸気等で処理することによりゼオライトを結晶化する方法である。
　本工程を経て得られる微粒子複合体では、多孔体が結晶性多孔体として形成される。なお、ドライゲルコンバージョン法を行うための装置の概念図の一例を図３に示す。
　本工程において、加熱熟成を行う際の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく１２０～２００℃であることがより好ましい。また、加熱熟成を行う時間は、通常０～１０００時間であり、２～２００時間であることがより好ましい。
　また、加熱熟成を、多孔体の鋳型剤となる有機物の存在下で行うことが好ましい。鋳型剤となる有機物の存在下で加熱熟成を行うと多孔体が生成しやすくなる。
　鋳型剤となる有機物として、水酸化テトラ炭化水素アンモニウムおよびハロゲン化テトラ炭化水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機物を用いることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムブロミドおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種の有機物を用いることがより好ましい。具体的には、テトラプロピルアンモニウムブロミドおよびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種の有機物を用いることが特に好ましい。
　なお、本工程において、鋳型剤となる有機物を共存させる方法としては、例えば、微粒子含有複合前駆体（ａ）を、鋳型剤となる有機物を含む水溶液に添加し、超音波を照射することにより微粒子含有複合前駆体（ａ）を溶液中に分散させた後に、この溶液を蒸発乾固する方法が挙げられる。
　また、本工程の前に、微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程で界面活性剤を用いた場合には、この界面活性剤を除去する工程を加えてもよい。例えば、用いた界面活性剤の抽出が可能な溶媒に、微粒子含有複合前駆体（ａ）を加えて攪拌することにより、界面活性剤を除去することができる。
（微粒子複合体を得る工程）
　上述のようにして得られた微粒子含有複合前駆体（ｂ）を焼成することで、固体微粒子と結晶性多孔体とを含有する微粒子複合体を得ることができる。微粒子含有複合前駆体（ｂ）を生成する際の焼成温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は０．５～３０時間であり、１～１０時間であることがより好ましい。上記条件で焼成を行うことにより、効率よく固体微粒子の表面に被覆した炭素、及び、鋳型剤となる有機物を除去できるうえ、結晶性多孔体の骨格をつくる化学結合を効率よく生成させることができる。
　実施の形態１及び２で説明した微粒子複合体の製造方法では、良好な結晶性の固体微粒子、即ち触媒活性の高い固体微粒子をそのまま用いることができるので、触媒活性の高い微粒子複合体を形成することができる。
　そして、得られた微粒子複合体は、各種触媒として用いることができ、微粒子複合体を単独で用いてもよく、金属酸化物等の担体等と共に用いてもよい。
　微粒子複合体を含む触媒は、固体微粒子が金属化合物、より好ましくはＴｉＯ２を含む場合には、光分解反応触媒として好適に用いることができる。このような微粒子複合体を含む触媒を用いる態様としては、例えば、アルコールやアルデヒドなどの有機物質等の試料を含む気体に、触媒が接触し得る状態で保持する態様が挙げられる。多孔体が有機物質等を吸着するとともに、固体微粒子が活性化する波長の光を触媒に照射することにより、固体微粒子が有機物質を速やかに変換、分解することになる。有機物質としては、具体的にはアセトアルデヒドや２－プロパノールが挙げられる。
　また、微粒子複合体を含む触媒は、固体微粒子として金属の微粒子を含有する場合には、水素還元反応触媒、脱硝反応触媒、脱一酸化炭素反応触媒等として好適に用いられる。微粒子複合体に含まれる固体微粒子としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｏ等の金属粒子やその酸化物、酸化チタン担持酸化バナジウム等の一般に触媒として用いられている粒子を用いることができるので、このような固体微粒子を用いて得られた微粒子複合体を含む触媒は、それぞれの固体微粒子に由来する触媒活性を有し、固体微粒子に応じた様々な反応触媒として用いることができる。
　固体微粒子として二酸化チタンを用い、実施の形態１に係る微粒子複合体の製造方法で、微粒子複合体を製造し、２－プロパノールの分解実験を行った。
（微粒子複合体の製造）
　ＴｉＯ２（製品名：Ｐ－２５、Ｄｅｇｕｓｓａ（デグサ）製、粒子直径２０～３０ｎｍ）（以下、Ｐ－２５と記す）を２時間真空乾燥させた。
　１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）に界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（４．６１ｇ）を溶解し、Ｐ－２５（３．０ｇ）およびアニリン（３．６８ｇ）を加えて攪拌した。この溶液に重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム（２．２８ｇ）を加えて２時間攪拌した。ポリアニリンの形成によって溶液の色は白から青、そして緑へと変化した。生成物を遠心分離によって回収し、エタノールで洗浄した後、７０℃で乾燥させて粉末を得た。
　得られた粉末を窒素気流下４５０℃で１２時間加熱し、Ｐ－２５に吸着させたポリアニリンを炭化させ、黒色粉末の炭素被覆固体微粒子を得た。以下、得られた黒色粉末をＣａｒｂｏｎＰ２５と記す。
　界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（０．８６ｇ）をイオン交換水（４６ｇ）に加温しながら溶解した後、２８％アンモニア水を加えてｐＨを１１．８に調整した。この溶液に炭素被覆したＣａｒｂｏｎＰ２５を１．５４ｇ加え、超音波を２０分間かけて分散させた。
　この溶液を激しく攪拌しながら、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（３．３８ｇ）を一気に加えた。これにより、テトラエトキシシランの加水分解が起こり、界面活性剤のミセルの周りにシリカが形成された。
　この混合溶液を１時間攪拌した後、ろ過して生成物を回収し、イオン交換水で洗浄した後、７０℃で乾燥させて、微粒子含有複合前駆体（ａ）を得た。
　この微粒子含有複合前駆体（ａ）を４５０℃で６時間焼成し、界面活性剤及びＰ－２５表面に被覆されている炭素を消失させ、白色粉末の微粒子複合体であるメソポーラスシリカ－ＴｉＯ２複合体を得た。以下、これをＣａｒｂｏｎＮＣと記す。ＣａｒｂｏｎＮＣの表面積は４２４ｍ２ｇ－１であった。
　また、参考例として、炭素被覆を行わなかった以外、上記同様に行って、白色粉末の微粒子複合体を得た。以下、この微粒子複合体をＮＣと記す。このＮＣの比表面積は、４０９ｍ２ｇ－１であった。
（２－プロパノールの分解実験）
　上記で生成したＣａｒｂｏｎＮＣ、ＮＣ、及び、Ｐ－２５単体を用いて、２－プロパノールの分解をそれぞれ行った。
　外部からの光を遮断する密閉容器中にＣａｒｂｏｎＮＣと２－プロパノール（初期濃度５６８ｐｐｍ）を導入した。ＣａｒｂｏｎＮＣは、含有するＰ－２５の量が２０ｍｇになるように導入した。
　ＣａｒｂｏｎＮＣを導入して９０分経過後、キセノンランプ（５００Ｗ）で紫外線を照射した。
　２－プロパノールは、アセトンを経て二酸化炭素に分解されるので、２－プロパノール、アセトン、及び二酸化炭素の各濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーにて計測した。
　同様に、ＮＣ、及び、Ｐ－２５単体についても、それぞれＰ－２５の量が２０ｍｇになるように密閉容器中に導入し、２－プロパノールの分解を行い、２－プロパノール、アセトン、及び二酸化炭素の各濃度の経時変化を計測した。
　それぞれの濃度変化を図４に示す。図４（Ａ）が２－プロパノールの濃度変化、図４（Ｂ）がアセトンの濃度変化、図４（Ｃ）が二酸化炭素の濃度変化である。
　図４（Ａ）を見ると、ＣａｒｂｏｎＮＣとＮＣは、多孔体であるメソポーラスシリカにより、ともに高い吸着能を示し、紫外線照射前における気相中の２－プロパノールをほとんど吸着していることがわかる。
　また、図４（Ｂ）を見ると、反応中に生成するアセトンを外部に放出することなく、ほとんど吸着していることがわかる。
　また、図４（Ｃ）を見ると、ＣａｒｂｏｎＮＣの二酸化炭素の生成速度は、Ｐ－２５単体とほぼ同等の速度を示し、炭素被覆を行わずに製造したＮＣよりも高い活性を示していることがわかる。
　この結果から、炭素被覆の効果により、Ｐ－２５とメソポーラスシリカとの密な複合化が実現し、吸着した有機分子のＰ－２５表面への移動速度を高め、Ｐ－２５単体と同様の触媒活性を示していると考えられる。
　固体微粒子として二酸化チタンを用い、実施の形態２に係る微粒子複合体の製造方法で、微粒子複合体を製造し、２－プロパノールの分解実験を行った。
　（微粒子複合体の製造）
　まず、実施例１と同様にして微粒子含有複合前駆体（ａ）を得た。
　エタノール３９．２ｇに氷酢酸０．３０ｇを加えて０．１Ｍ酢酸／エタノール溶液を調製し、ここに乾燥させた微粒子含有複合前駆体（ａ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。
　これを濾過してエタノールで洗浄した後、７０℃で乾燥させた。この操作をもう一度繰り返し、界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを取り除いた。
　１０ｍＬのイオン交換水にテトラプロピルアンモニウムブロミド０．１ｇを溶かし、そこへ溶媒抽出によって界面活性剤を除去した微粒子含有複合前駆体（ａ）を０．５ｇ加え超音波で２０分間処理した。
　この溶液を７０℃で乾固して粉末を得た。この粉末を図３の装置の概念図に示したオートクレーブ６内のポリテトラフルオロエチレンカップ２の上に置き、ポリテトラフルオロエチレン製の内筒５の底にイオン交換水９．５ｍＬとエチレンジアミン０．５ｍＬを入れ、１７５℃で７日間熟成させた。その後、生成物を遠心分離によって回収し、イオン交換水で洗浄後、７０℃で乾燥させた。
　これを４５０℃で６時間焼成して、Ｐ－２５の表面に被覆されている炭素及び界面活性剤を消失させ、白色粉末の微粒子複合体であるシリカライト（ゼオライト）－ＴｉＯ２複合体を得た。以下、この白色粉末をＤＧＣ－ＣａｒｂｏｎＮＣと記す。ＤＧＣ－ＣａｒｂｏｎＮＣの比表面積は１８４ｃｍ２ｇ－１、そのミクロ孔容積は０．０５２ｃｍ３ｇ－１であった。
　また、参考例として、炭素被覆を行わなかった以外、上記同様に行い、白色粉末の微粒子複合体を得た。以下、この微粒子複合体をＤＧＣ－ＮＣと記す。このＤＧＣ－ＮＣの比表面積は５１ｃｍ２ｇ－１、ミクロ孔容積は０．００９ｃｍ３ｇ－１であった。
（２－プロパノールの分解実験）
　上記で生成したＤＧＣ－ＣａｒｂｏｎＮＣ、ＤＧＣ－ＮＣ、及び、Ｐ－２５単体を用いて、それぞれ２－プロパノールの分解を行った。
　外部からの光を遮断する密閉容器中に微粒子複合体と２－プロパノール（初期濃度５６８ｐｐｍ）を導入した。ＤＧＣ－ＣａｒｂｏｎＮＣは、含有するＰ－２５の量がそれぞれ２０ｍｇになるように導入した。
　導入して９０分経過後、キセノンランプ（５００Ｗ）で紫外線を照射した。実施例１と同様、２－プロパノール、アセトン、及び二酸化炭素の各濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーにて計測した。
　同様に、ＤＧＣ－ＮＣ、及び、Ｐ－２５単体について、それぞれ含有するＰ－２５の量が２０ｍｇになるように密閉容器中に導入し、２－プロパノールの分解を行い、２－プロパノール、アセトン、及び二酸化炭素の各濃度の経時変化を計測した。
　それぞれの濃度変化を図５に示す。図５（Ａ）が２－プロパノールの濃度変化、図５（Ｂ）がアセトンの濃度変化、図５（Ｃ）が二酸化炭素の濃度変化である。
　図５（Ａ）を見ると、ＤＧＣ－ＣａｒｂｏｎＮＣとＤＧＣ－ＮＣは、結晶性多孔体であるシリカライトにより、ともに高い吸着能を示し、紫外線照射前における気相中の２－プロパノールをほとんど吸着していることがわかる。また、図５（Ｂ）を見ると、２－プロパノールの分解で生じるアセトンもほとんど吸着していることがわかる。
　また、図５（Ｃ）を見ると、ＤＧＣ－ＣａｒｂｏｎＮＣの二酸化炭素の生成速度は、Ｐ－２５単体とほぼ同等の速度を示し、炭素被覆を行わなかったＤＧＣ－ＮＣよりも高い活性を示していることがわかる。
　この結果から、炭素被覆の効果により、Ｐ－２５とシリカライトとの密な複合化が実現し、吸着した有機分子のＰ－２５表面への移動速度を高め、Ｐ－２５単体と同様の触媒活性を示していると考えられる。
　本出願は、２００９年９月１５日に出願された日本国特許出願２００９－２１２８７７号に基づく。本明細書中に日本国特許出願２００９－２１２８７７号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
　上記の製造方法で得られた微粒子複合体は、有機物質等の分解速度が高いので、有害な有機物質を速やかに分解でき、水や空気から極低濃度の有害物質を除去することができる。この技術は、あらゆる分野での浄化、有害物質除去に利用することができる。とくに空気中の有害物質を空気から吸着除去し、光照射下で効率的に分解できる。
　１　微粒子含有複合前駆体（ａ）
　２　ポリテトラフルオロエチレンカップ
　３　ステンレスメッシュ
　４　イオン交換水，エチレンジアミン
　５　内筒
　６　オートクレーブ

Claims (7)

  1. 　固体微粒子を炭素で被覆して炭素被覆固体微粒子を得る工程と、
    　前記炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体中に多孔体を生成可能な成分を添加し、混合することにより、前記炭素被覆固体微粒子と前記多孔体を生成可能な成分とを複合化させて微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程と、
    　前記微粒子含有複合前駆体（ａ）を焼成し、前記炭素を消失させて、前記固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を得る工程と、
    　を含むことを特徴とする微粒子複合体の製造方法。
  2. 　固体微粒子を炭素で被覆して炭素被覆固体微粒子を得る工程と、
    　前記炭素被覆固体微粒子を含む合成媒体中に多孔体を生成可能な成分を添加し、混合することにより、前記炭素被覆固体微粒子と前記多孔体を生成可能な成分とを複合化させて微粒子含有複合前駆体（ａ）を得る工程と、
    　前記微粒子含有複合前駆体（ａ）を加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で加熱熟成させて微粒子含有複合前駆体（ｂ）を得る工程と、
    　前記微粒子含有複合前駆体（ｂ）を焼成し、前記炭素を消失させて、前記固体微粒子と結晶性多孔体とを含有する微粒子複合体を得る工程と、
    　を含むことを特徴とする微粒子複合体の製造方法。
  3. 　前記固体微粒子に有機物を吸着させ、前記有機物を炭化させて前記炭素被覆固体微粒子を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子複合体の製造方法。
  4. 　前記有機物を非酸素雰囲気下で加熱して炭化させることを特徴とする請求項３に記載の微粒子複合体の製造方法。
  5. 　脱水剤を用いて前記有機物を炭化させることを特徴とする請求項３に記載の微粒子複合体の製造方法。
  6. 　前記固体微粒子として酸化チタンを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子複合体の製造方法。
  7. 　前記多孔体を生成可能な成分として、テトラ炭化水素オキシシラン、シリカ、シリカアルミナ、シリカゲル、水ガラス、及び、フュームドシリカからなる群から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子複合体の製造方法。
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