CN113164867B - 富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用 - Google Patents

富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化领域，进一步涉及一种富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用，其中：富勒烯包括空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或多种；富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；复合材料中被负载的半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的至一种或多种。该复合材料在光催化降解甲醛、室内VOCs或抑菌的过程中结构稳定、能反复使用，降解甲醛、室内VOCs或抑菌性能优异，成本低，不产生二次污染。

Description

富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中 的应用
交叉引用
本发明要求在中国专利局提交的、申请号为201910233677.2、发明名称为“富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛气体中的应用”的中国专利申请的优先权，该申请的全部内容通过引用结合在本发明中。
本发明要求在中国专利局提交的、申请号为201910999399.1、发明名称为“富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用”的中国专利申请的优先权，该申请的全部内容通过引用结合在本发明中。
技术领域
本发明涉及光催化领域，进一步涉及富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用，更进一步涉及富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解甲醛、光催化降解室内VOCs或光催化抑菌中的应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，房屋居室的装修日益增多，而这些装修中所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中所释放的甲醛、苯、氨气等有机气体已导致室内空气的严重污染，对人的身体可造成极大的伤害。这其中最为普遍存在的就是甲醛污染，其经常存在严重超标的现象。甲醛是世界上公认的潜在致癌物，低浓度的甲醛就会引起慢性呼吸道疾病、白血病、哮喘等。因此，有效去除甲醛以及其他有害气体已成为当今环境保护的一项重要内容，应该引起高度的重视。
目前，治理甲醛污染的方法主要有物理吸附技术、低温等离子技术、过滤技术等，但在实际应用中这些技术都存在着一定的弊端，经常会对环境产生二次污染，并且效率不高，稳定性较差。具体包括：
1、活性炭吸附甲醛气体，活性炭对甲醛具有一定的吸附能力，但当吸附量饱和后，活性炭不仅无法再吸附额外的甲醛，之前已吸附的甲醛还可能被重新释放出来。
2、纳米级二氧化钛(光触媒)降解甲醛，其在紫外光的照射下，会产生光催化作用，能降解甲醛，但是其应用中存在一些关键的制约问题，一是对太阳能的利用率较低，其光吸收波长主要集中在紫外区(λ＜387nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的3％左右；二是在利用紫外光源时，会生成有害产物O3，对低浓度污染物的降解速率较慢；三是由于光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，难以处理数量大、浓度高的废水和废气。
3、二氧化钛物理吸附颜料或染料的光催化剂降解甲醛，但这种材料中二氧化钛负载颜料或染料的方式通常为物理吸附，因此不够稳定，如果多次使用就会使二氧化钛上负载的颜料或染料脱离，从而使得剩余的二氧化钛对太阳光的利用率较低。
4、将二氧化钛与表面光敏剂结合的光催化剂降解甲醛，表面光敏化可以扩展二氧化钛的吸收波长范围，提高对可见光的利用效率，但是大多数光敏剂在近红外区吸收较弱，与污染物之间存在吸附竞争而不断的消耗，限制了光敏化的发展，还需进一步研究。
5、二氧化钛与贵金属的复合物在光催化甲醛中的应用，但因为贵金属稀有昂贵，催化剂成本较高，而粉体催化剂的涂覆技术较难，在整体式催化模块制备过程中还存在脱落等问题，该技术在实际应用中也存在一定障碍。
6、通过掺杂的方式改变作为光催化剂二氧化钛的能级结构，拓展其光谱吸收范围，但是二氧化钛的掺杂容易使二氧化钛产生晶格缺陷，导致晶胞常数的改变，从而影响催化剂的稳定性，另外二氧化钛的掺杂改性研究存在盲目性，对于掺杂的机理有待更深入的研究。
综上，降解甲醛的方法中存在各种各样的问题，因此，寻找高效、稳定、能反复利用、成本低、无毒的甲醛治理方法迫在眉睫。
近年来，光催化材料与碳材料的复合引起了科学家们的极大关注。富勒烯作为一种具有良好的光学特性和量子特性的碳材料，在半导体、光电和能量储存等领域具有巨大的应用潜力，其物理化学性质极为丰富，且种类繁多，碳笼的点群对称性也纷杂多变。
然而，富勒烯及富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在治理甲醛污染方面的应用还少之又少。
相似的，随着我国新建建筑大量涌现，建筑装修装饰和家具散发的挥发性有机化合物(VOCs)引起的室内空气污染已严重危害了人们身体健康和生活质量。VOCs对人体的呼吸系统、心血管系统和神经系统会产生明显的不良影响，甚至还会致癌，在美国环保署(EPA)制定的大气有毒污染物名单中，就有50种是VOCs。研究表明，VOCs污染是我国室内普遍存在的现象，因此，如何消除室内空气中的VOCs是我国室内环境领域急需研究和解决的热点问题。
消除室内VOCs的主要手段有污染源控制、通风稀释和空气净化三种。对VOCs污染源进行控制是最治本的方法，然而在很多情况下难以实现。增加室内新风量来稀释VOCs则会增大采暖或空调能耗，在室外空气品质不好的地方或没装新风管的建筑内区也难以用通风来改善室内空气品质。空气净化可以有效降低室内VOCs浓度，减少人们对新风量的要求，节约室内的采暖、空调能耗，是控制室内VOCs污染不可或缺的手段。按净化原理，空气净化技术大致可分为四种：物理吸附法、化学法、离子化法、光催化法。
光催化法具有广谱性的优点，去臭和除VOCs(氧化成CO2和H2O)都非常有效，同时又具有灭菌功能。但是，现有的利用紫外光催化的技术，通常具有以下缺点：1)太阳能的利用率较低；2)在利用紫外光源时，会生成有害产物O3；3)光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，难以处理数量大、浓度高的室内VOCs污染；4)所使用的光催化材料的可重复利用度极低。此外，目前市面上尚未有明确的用于光催化降解VOCs的产品。
因此，寻找高效、稳定、能反复利用、成本低、无毒的去除室内VOCs的光催化材料迫在眉睫，对通过使用光催化氧化手段控制室内VOCs污染的应用无疑具有非常重要的意义。
然而，富勒烯及富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在去除室内VOCs污染方面的应用还未见报道。
相似的，富勒烯及其富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在抑菌方面的应用也未见报道。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用，具体在于提供一种富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解甲醛、光催化降解室内VOCs或光催化抑菌中的应用。该复合材料在光催化降解甲醛的过程中结构稳定、能反复使用，降解甲醛性能优异，成本低，不产生二次污染。该复合材料在光催化去除室内VOCs的过程中太阳能的利用效率高，同时，在反应过程中不会产生有害的产物O3，可以处理数量大、浓度高的室内VOCs污染，且复合材料结构稳定、能反复使用，降解室内VOCs污染物性能优异，成本低。该复合材料抑菌效果好，少量富勒烯衍生物负载的半导体复合材料就能达到快速抑菌的目的。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了以下技术方案：
一种富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解甲醛、光催化降解室内VOCs或光催化抑菌中的应用，其中：富勒烯包括空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或多种；富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；复合材料中被负载的半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种。
一种光催化降解甲醛、光催化降解VOCs或光催化抑菌的方法，包括以下步骤：在需要消除甲醛、消除VOCs或抑菌的空间中放置富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯包括空心富勒烯或金属富勒烯，所述空心富勒烯包括C60、C70、C76、C78、C84中的一种或多种，所述金属富勒烯包括A2C2@C2m或B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的一种或多种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的一种或多种；m＝39～44；可选地，富勒烯为空心富勒烯C60或空心富勒烯C70。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物或富勒烯羟基化衍生物；可选地，富勒烯衍生物包括富勒烯羧基化衍生物或富勒烯氨基化衍生物；进一步可选地，富勒烯衍生物为富勒烯氨基化衍生物。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡或氧化锰；可选地，复合材料中半导体本体包括二氧化钛；进一步可选地，复合材料中半导体本体包括颗粒状二氧化钛或片状二氧化钛。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯负载的半导体复合材料包括选自C60/TiO2、C70/TiO2、富勒烯混合物/TiO2中的一种或多种复合材料；
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括选自C60(C(COOH)2)m1/TiO2、C70(C(COOH)2)m2/TiO2、富勒烯混合物-(C(COOH)2)m3/TiO2、C60(NH2)n1/TiO2、C70(NH2)n2/TiO2、富勒烯混合物-(NH2)n3/TiO2、C60(OH)f1/TiO2、C70(OH)f2/TiO2和富勒烯混合物-(OH)f3/TiO2中的一种或多种复合材料，其中：m1、m2、m3相互独立地选自1～4，n1、n2、n3相互独立地选自6～10，f1、f2、f3相互独立地选自12～25。
“/”表示“负载的”，以C60(NH2)n1/TiO2为例，其代表C60(NH2)n1负载的TiO2，即负载有C60(NH2)n1的TiO2。富勒烯混合物-(C(COOH)2)m3/TiO2指将包括多种富勒烯(如C60、C70、C76、C78、C84等)的混合物，进行羧基化负载后，将羧基化负载后的产物，与TiO2进行复合得到的复合材料；或者将C60(C(COOH)2)m1、C70(C(COOH)2)m2等富勒烯羧基化衍生物混合后，将该混合物与TiO2进行复合得到的复合材料；还可以是不同加成数目的C60(C(COOH)2)m1混合物或不同加成数目的C70(C(COOH)2)m1混合物等与TiO2进行复合得到的复合材料。富勒烯混合物(NH2)n3/TiO2、富勒烯混合物(OH)f3/TiO2同理。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括：
选自C60(C(COOH)2)m1/TiO2和/或C70(C(COOH)2)m2/TiO2中的两种以上复合材料，其中：m1、m2相互独立地选自1～4；
和/或，选自C60(NH2)n1/TiO2和/或C70(NH2)n2/TiO2中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10；
和/或，选自C60(OH)f1/TiO2和/或C70(OH)f2/TiO2中的两种以上复合材料，其中：f1、f2相互独立地选自12～25。
使用m1、m2、n1、n2、f1、f2是为了对各种物质下角标的选值有明确区分，但本文中当在不同位置涉及具体物质时，由于可以通过富勒烯种类、衍生物类型进行区分，下角标可以都用n表示。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括：选自C60(NH2)n1/TiO2和/或C70(NH2)n2/TiO2中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括：选自C60(EDA)n1/TiO2和/或C70(EDA)n2/TiO2中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，复合材料中半导体本体上富勒烯和/或富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.3％-6％；可选地为0.5％-6％；进一步可选地为0.5％-1.5％；更进一步可选地为0.8％-1.5％；再更进一步可选地为1％。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，复合材料中，富勒烯衍生物通过化学键合的方式负载在半导体本体上。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料通过以下步骤的方法制得：将半导体本体、半导体本体前体中的一种或多种以及富勒烯、富勒烯衍生物中的一种或多种在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应的条件为在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应为1，3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种或多种；优选宾格尔反应。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种；所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、钒酸铋前体、二氧化钛前体等中的一种或多种。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应时使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯等中的一种或多种。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯和/或富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为0.5-10∶90-99.5，可选为0.5-6∶94-99.5，进一步可选为1-6∶94-99；更进一步可选为0.8-1.5∶98.5-99.2，再更进一步可选为1∶99。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述VOCs包括氨、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；可选地，所述VOCs包括苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种；进一步可选地，所述VOCs为苯、甲苯和二甲苯以1∶1∶1的体积比混合。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，甲醛气体在空间中的浓度为30-500ppm，可选的为50-100ppm(即mg/L)。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，VOCs气体的浓度为0.002-200ppm，可选地为0.008-100ppm。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，每5L空间使用所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的质量为20～600mg，可选的为50-100mg，进一步可选的为55mg。
上述应用在一种可能的实现方式中，每1.5m3空间使用所述富勒烯/TiO2半导体复合材料的质量为20～200g，可选地为150g。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，使用富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料对空间中的甲醛、VOCs、细菌进行光催化降解时，向光催化剂中加入少量水。无需对水的使用量进行具体限定，通过撒入、喷入或其他方式使光催化剂表面能与水接触但又不淹没光催化剂，加水的目的是在催化氧化的过程中，水和空穴生成羟基自由基，有利于分解甲醛。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，光源包括选择紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的一种或多种。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述紫外光光源的波段为260～420nm，所述可见光光源的波段为420～800nm。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，光照射到样品的含能量可为50～100mW/cm2；所述光照射的时间可为1～8h，可选的为3～4h。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，光照射到样品的能量可为5～25mw；所述光照射的时间可为8～30h，可选地为24h。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述光催化降解包括边吸附边降解和先吸附后降解两种形式。
上述应用或方法在一种可能的实现方式中，所述抑菌为抑制大肠杆菌。
有益效果
(1)本发明应用中的富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料，表现出较为明显的去除甲醛气体、VOCs污染物的效果，可快速、高效的催化甲醛气体、室内VOCs气体的分解，且对高浓度或低浓度的甲醛气体、多种室内有机污染气体都有比较彻底的分解效果，降解产物为二氧化碳和水，反应绿色清洁。另外催化甲醛气体分解、催化VOCs气体分解的方法可在温和的反应条件下进行，并且简单可控，实用性强。并且在催化分解的过程中不会产生二次污染，不会产生臭氧。还有，在可见光区有特征吸收，光响应范围广，能级结构可调，通过在半导体本体表面负载富勒烯和/或富勒烯衍生物，可简便、高效的实现光生电子-空穴对的分离，操作性强。
(2)本发明应用中的富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料结构稳定，循环稳定性好，回收方便，可多次重复使用。
(3)本发明应用中的富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料，通过改变富勒烯本体上所修饰的官能团、复合材料上富勒烯和/或富勒烯衍生物的负载量均可进一步有效提高复合材料与甲醛气体、VOCs气体的结合能力，增强催化降解的能力。
(4)本发明应用中的富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料，可将制备得到的富勒烯粗产物(现有的制备富勒烯的方法，如电弧放电法，其得到的粗产物是富勒烯的混合物，其中包括C60，C70，C76等各种空心富勒烯)或富勒烯衍生物的混合物直接与半导体材料混合，制得富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料，而不需要对制得的富勒烯混合物或富勒烯衍生物混合物分离以获得特定富勒烯或特定加成数目的富勒烯衍生物，工艺简单，负载量低，可操作性强，大幅降低了成本。
(5)本发明应用中的富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广。
(6)本发明应用中的富勒烯和/或富勒烯衍生物负载的半导体复合材料抑菌效果好，少量富勒烯衍生物负载的半导体复合材料就能达到快速抑菌的目的。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1-1为本发明实施例1-1中制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的透射电镜(TEM)图
图1-2为本发明实施例1-1中制备的片状TiO2、C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的XRD图(X射线衍射图)。
图1-3为本发明实施例1-1中制备的片状TiO2、C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的红外光谱。
图1-4为本发明实施例1-1中制备的片状TiO2、C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的紫外-可见漫反射光谱图。
图1-5为本发明实施例1-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的透射电镜(TEM)图。
图1-6为本发明实施例1-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的XRD图(X射线衍射图)。
图1-7为本发明实施例1-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的X射线光电子能谱谱图。
图2-1为本发明实施例6-1中制备的C60/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图2-2为本发明实施例6-1中制备的TiO2、C60/TiO2纳米颗粒的XRD图(X射线衍射图)。
图2-3为本发明实施例6-1中制备的TiO2、C60/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图。
图2-4为本发明实施例6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图2-5为本发明实施例6-2中制备的TiO2、实施例6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的XRD图(X射线衍射图)。
图2-6为本发明实施例6-2中制备的TiO2、实施例6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的红外光谱。
图2-7为本发明实施例6-2中制备的TiO2、实施例6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图。
图2-8为本发明实施例6-3-2-1中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图
图2-9为本发明实施例6-3中制备的TiO2、实施例6-3-2-1中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的XRD图(X射线衍射图)。
图2-10为本发明实施例6-3中制备的TiO2、实施例6-3-2-1中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的X射线光电子能谱谱图。
图2-11为实施例6-1中制备的富勒烯粗产物/TiO2可见光条件下降解甲苯的情况。
图2-12为实施例6-3-2-2中制备的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2可见光条件下降解甲苯的情况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
本文中，“富勒烯氨基化衍生物”、“富勒烯氨基衍生物”是指其富勒烯本体所连接的修饰基团的远离富勒烯本体的末端为氨基的富勒烯衍生物。C60(NH2)n1代指富勒烯本体选用C60时的氨基化衍生物，C70(NH2)n2代指富勒烯本体选用C70时的氨基化衍生物。在合成的过程中可以选用乙二胺、丙二胺、丁二胺等两端是氨基的化合物与富勒烯结合，其中一端的氨基连接在富勒烯上，另外一端的氨基裸露在外面。如：C60(EDA)n1是C60富勒烯本体与乙二胺发生键合获得的富勒烯衍生物，其修饰基团的远离C60的末端为氨基，也属于富勒烯氨基化衍生物C60(NH2)n1中的一种，其修饰TiO2所得复合材料为C60(NH2)n1/TiO2。C70(EDA)n2和C70(NH2)n1/TiO2也同理。
本文中，“富勒烯羧基化衍生物”、“富勒烯羧基衍生物”是指其富勒烯本体所连接的修饰基团的远离富勒烯本体的末端为羧基的富勒烯衍生物，如：C60(C(COOH)2)m1的修饰基团远离C60的末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物；C70(C(COOH)2)m2的修饰基团远离C70的末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物。
本文中，“富勒烯羟基化衍生物”、“富勒烯羟基衍生物”是指其富勒烯本体所连接的修饰基团的远离富勒烯本体的末端为羟基的富勒烯衍生物，如：C60(OH)f1代指富勒烯本体选用C60时的羟基化衍生物；C70(OH)f2代指富勒烯本体选用C70时的羟基化衍生物。
光催化降解甲醛部分
实施例1-1 C60羧基衍生物负载的TiO2复合材料C60(C(COOH)2)n/TiO2的制备
片状TiO2的制备：将0.07mol钛酸四丁酯和控制pH的5ml(40wt％)氢氟酸混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中200℃保温20h，反应后降温得到含片状二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到片状二氧化钛固体粉末0.068mol。
颗粒TiO2的制备：将17.5ml乙醇和35ml水混合超声15min得到混合液，然后将3.4ml酞酸四丁酯加入到另外的17.5ml乙醇中，接着在搅拌下将钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到上述混合液中，继续搅拌2h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含颗粒二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到颗粒状二氧化钛固体粉末。
不同形状的TiO2的制备在现有技术中已有报道。
C60羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n的制备：富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)n的制备依照Zhu等人的方法(参考Cheng，F.；Yang，X.；Zhu，H.；Sun，J.；Liu，Y.，Synthesis ofoligoadducts of malonic acid C60 and their scavenging effects on hydroxylradical.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2000，61，(7)，1145-1148.)，将7μl DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)溶于2ml甲苯，形成溶液A，将7.5μl溴代丙二酸二乙酯溶于2ml甲苯，形成溶液B，将10mg C60溶解到20ml甲苯中，形成溶液C，在搅拌下，将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，形成混合液，将混合液室温在Ar下搅拌5h，并立即旋蒸后在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到固体D，然后取50mg固体D和180mg NaH溶于30ml甲苯中，混合液80℃在Ar下搅拌10h进行分解，然后将1ml甲醇滴加到混合液中，再加入20ml HCl进行酸化，获得的沉淀被过滤，并依次用甲苯，2M HCl，H2O，苯进行洗涤，最终得到的固体被溶解到甲醇中，离心去除固体，然后将溶液旋蒸并50℃真空干燥24h，得到富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)n。此时得到的富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)n为混合物，其中n＝1～4，为了应用简单，无需分离出不同加成数目的富勒烯羧基衍生物。如果需要得到不同加成数目的富勒烯羧基衍生物，上述将溶液A和B逐滴加入到溶液C中形成混合液并反应完成后，使用硅胶柱进行分离，分别得到不同加成数目的羧酸酯，并用质谱确认加成数目，再进行后续步骤得到不同加成数目的富勒烯羧基衍生物。
C70羧基化衍生物C70(C(COOH)2)n的制备：将上述C60羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n制备过程中的C60替换成等摩尔量的C70即可，C70(C(COOH)2)n中的n＝1～4。
C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的制备：在超声的条件下，将1mg(0.78μmol)羧基化富勒烯衍生物C60(C(COOH)2)n、99mg(1.24mmol)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60羧基化衍生物负载的二氧化钛复合材料C60(C(COOH)2)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片，其中1mg富勒烯羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n全部被负载到片状二氧化钛上，其质量在富勒烯羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n和片状二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。
将制备过程中的片状二氧化钛替换成等质量颗粒二氧化钛，即可获得C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米颗粒。将制备过程中的C60(C(COOH)2)n替换成等质量C70(C(COOH)2)n，即可获得C70(C(COOH)2)n/TiO2纳米片。
上述制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的透射电镜(TEM)图如图1-1所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2中TiO2的片状结构被保留，TiO2上有明显的C60(C(COOH)2)n。
上述制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的XRD图如图1-2所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图1-2可以看出，实施例1-1中所制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片为不含有金红石相和板钛相的纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS 71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图1-2所示，在负载了富勒烯羧基化衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C60的引入未破坏原有晶体结构，但由于C60负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的C60特征衍射峰。
上述制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的红外光谱如图1-3所示，通过TENSOR-27傅立叶红外光谱仪(纳米区域中心)来确定样品中的化学键或官能团，测量在室温下进行，以KBr为背景，测量波数范围为2000-400cm-1。从图1-3可以看到，在503cm-1，581和660cm-1处强烈的宽峰被认为是Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动所引起的，然而复合后，这三处峰出现微弱的红移，与形成Ti-O-C键有关，表明C60(C(COOH)2)n结合到了片状TiO2表面。
上述制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的紫外-可见漫反射光谱图如图1-4所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为200-800nm。从图1-4可以看出，实施例1步骤(1)中所制备的片状TiO2纳米材料在200-300nm的紫外区域内具有很高的吸收值，在可见光区域400-1000nm范围内没有吸收，这是由TiO2本身的性质决定的。在与富勒烯复合后，光吸收谱图发生红移，且复合材料在可见光区域400-600nm范围内具有了一定的吸收，从而表明羧基化富勒烯衍生物的引入拓宽了材料的光吸收范围。
实施例1-2 C60氨基衍生物负载的TiO2复合材料C60(EDA)n/TiO2的制备
片状TiO2的制备方法、颗粒TiO2的制备方法同实施例1-1。
C60氨基化衍生物C60(EDA)n的制备：用分析天平称取50mg固体富勒烯C60溶于25ml的邻二甲苯溶液中，超声分散30min，用量筒量取50L乙二胺加入100mL具塞锥形瓶再加入磁力搅拌子，使用磁力搅拌器搅拌24h(温度：室温，转速：1000r/min)，使用溶剂过滤器(容积：1L，滤膜孔径：200nm)将反应物抽滤后得到棕红色溶液。溶液的成分主要是未参加反应的乙二胺和C60(EDA)n以及溶剂邻二甲苯。将得到的溶液加入250ml的圆底烧瓶中，再使用旋转蒸发仪将滤液旋转蒸发干燥完全(温度：60摄氏度，转速：80r/min)。加入超纯水溶解，如若有少量的不溶物，加入少许稀盐酸(浓度为：1mol/L)至圆底烧瓶中，振荡烧瓶使其内壁上的蒸干物溶解在稀盐酸中，得到棕红色澄清溶液。用NaOH水溶液(浓度：10mol/L)中和溶液的pH值为5，以保证过量的乙二胺以氯化盐形式存在，能够在后续的透析步骤充分除去。将中和后溶液装入透析袋(截止分子量为3500)放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm即可。将棕红色溶液滴于银镜上，自然干燥后用于红外光谱(IR)测试。将样品冷冻干燥用于C、H、N元素分析(EA)，上述获得的C60(EDA)n为不同加成数目的C60氨基化衍生物的混合物，其中n＝6～10，为了应用简单，无需将不同加成数目的C60氨基化衍生物分别分离。
C70氨基化衍生物C70(EDA)n的制备：将上述C60氨基化衍生物C60(EDA)n制备过程中的C60替换成等摩尔量的C70即可，其中C70(EDA)n中的n＝6～10。
C60(EDA)n/TiO2纳米片的制备：在超声的条件下，将1mg C60氨基化衍生物C60(EDA)n、99mg(1.24mmol)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60氨基化衍生物负载的二氧化钛复合材料C60(EDA)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(EDA)n/TiO2纳米片。其中1mg氨基化富勒烯衍生物C60(EDA)n全部被负载到片状二氧化钛上，其质量在氨基化富勒烯衍生物C60(EDA)n和片状二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。上述制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的透射电镜(TEM)图如图1-5所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C60(EDA)n/TiO2中TiO2的结构为片状，C60(EDA)n的引入没有破坏纳米片的原有形貌，并且TiO2纳米片边缘可看到有明显的C60(EDA)n。
上述制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的XRD图如图1-6所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图1-6可以看出，实施例1-2中所制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片为锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS 71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图1-6所示，在负载了氨基化富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C60(EDA)n的引入未破坏原有晶体结构。
上述制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的X射线光电子能谱谱图如图1-7所示，采用Thermo Scientific公司ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析，激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200W，分析面积为500μm，分析时的基础真空为3×10-9mbar，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，从图1-7可以看出，实施例1-2中所制备的C60(EDA)n/TiO2片状纳米材料中主要是由Ti、O、C、N元素构成，同时与纯TiO2纳米片相比C60(EDA)n/TiO2纳米材料的XPS的O1s谱图有轻微的位移，是由于C60(EDA)n与TiO2之间的相互作用所导致的，进一步表明C60(EDA)n以化学键合的形式负载到了TiO2纳米片上。
将制备过程中的片状二氧化钛替换成等质量颗粒二氧化钛，即可获得C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒。将制备过程中的C60(EDA)n替换成等质量C70(EDA)n，即可获得C70(EDA)n/TiO2纳米片，C70(EDA)n/TiO2纳米片中的n＝6～10。
实施例1-3 C60羟基化衍生物C60(OH)n/TiO2负载的TiO2复合材料的制备
片状TiO2的制备方法、颗粒TiO2的制备方法同实施例1-1。
C60羟基化衍生物C60(OH)n的制备：100毫克C60加入20毫升邻二甲苯超声溶解，于40°搅拌下滴加氢氧化钾溶液(4克氢氧化钾+4毫升水)，加入200微升四丁基氢氧化铵水溶液，反应24小时，40度减压旋蒸邻二甲苯，加4毫升水继续于40度反应24小时，加10倍无水乙醇静置10分钟，离心，少量水溶解后再加无水乙醇，离心，同法两次，沉淀用50毫升水超声溶解后过0.22微米滤膜，透析二到三天，电导率与纯水接近为止，60度减压旋蒸干，得到C60羟基化衍生物混合物C60(OH)n，n＝12～25。
C70羟基化衍生物C70(OH)n的制备：将上述C60羟基化衍生物C60(OH)n制备过程中的C60替换成等摩尔量的C70即可，C70(OH)n中的n＝12～25。
C60(OH)n/TiO2纳米片的制备：在超声的条件下，将1mg C60羟基化衍生物C60(OH)n、99mg(1.24mm0l)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60羟基化衍生物负载的二氧化钛复合材料C60(OH)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(OH)n/TiO2纳米片。
将制备过程中的片状二氧化钛替换成等质量颗粒二氧化钛，即可获得C60(OH)n/TiO2纳米颗粒。将制备过程中的C60(OH)n替换成等质量C70(OH)n，即可获得C70(OH)n/TiO2纳米片。
实施例2富勒烯衍生物负载的Ti02复合材料作为光催化剂催化甲醛分解
富勒烯种类、富勒烯衍生物种类和二氧化钛形状对甲醛分解的影响
实验方法：向55mg如表1-1所列的光催化剂中撒入少量水后置于5L反应器内密闭，加水的目的是在催化氧化的过程中，水和空穴生成羟基自由基，有利于分解甲醛，反应开始加入甲醛溶液，通过风机使甲醛溶液挥发成气体，并分散到整个密闭容器中，使用固定式甲醛检测仪PN-2000检测容器内甲醛浓度，待气体稳定达到50ppm后，采用AM1.5的光(使照射到光催化剂上的含能量为70mW/cm2)照射上述各种光催化剂，反应过程中，通过甲醛测试仪实时检测容器内甲醛浓度的变化，同时，采用气相色谱来检测反应过程中产生CO2气体的浓度，待反应3h后，记录甲醛的浓度和CO2的浓度，通过检测甲醛气体的减少量和CO2气体的增加量从而评估材料对甲醛分解的能力。
实验结果如表1-1所示：
表1-1
Figure GPA0000304658370000161
根据气相色谱测试结果，在AM1.5光的照射下，实施例1-1至1-3中制备的各种复合材料对甲醛的分解情况如上表所示。负载了富勒烯衍生物的TiO2对甲醛降解有了明显的提升，在3h内，反应过程中产生的CO2含量均增加了4.6倍以上，各种复合材料均对光催化甲醛分解具有一定的催化活性，且光催化效果均优于所购买的工业光触媒催化剂。
在15min内，可以观察到明显的分解效果。在3h内，富勒烯氨基衍生物与TiO2的复合材料对甲醛的分解能力明显优于富勒烯羧基衍生物与TiO2的复合材料、以及富勒烯羟基衍生物与TiO2的复合材料，这是由于富勒烯氨基衍生物上特征的官能团更有利于和甲醛相结合，这将为反应提供更多的活性位点，从而极大的促进了甲醛分解的效果。片状TiO2及其与富勒烯衍生物的复合材料的甲醛分解效果明显优于颗粒TiO2的，表明材料的微观结构有利于改善电子的传输能力。相比于C60，富勒烯选择C70对甲醛的分解效果更好，但C70的成本可能更高。
实施例3光催化材料循环使用催化甲醛分解时的稳定性
对实施例1-1和实施例1-2中所制备的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片和C60(EDA)n/TiO2纳米片进行了循环稳定性的测试，实验方法如下：
按照实施例2中的实验方法使用C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片或C60(EDA)n/TiO2纳米片作为光催化剂进行完一次光催化分解甲醛的反应(3h)后，收集加有光催化剂的水，然后离心除去水获得使用过的光催化剂固体，将其用乙醇清洗几次后，离心得到的固体放入烘箱中进行干燥，进行下一次反应，循环测试12遍，并通过气相色谱来检测CO2气体的浓度来评估光催化剂对甲醛分解的催化能力。结果如表1-2所示，光催化剂循环测试12次之后，与第一次使用光催化剂对甲醛的降解情况相比，单次实验中对甲醛的降解率只有少量的下降，并且后续的降解率与光催化剂初次使用时对甲醛的降解率(即初始降解率)相比，能稳定保持在初始降解率的95％以上。由此可以表明所制备的材料具有一定的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。
表1-2
Figure GPA0000304658370000171
实施例4光催化材料加成数目对催化甲醛分解的影响
将实施例1-1中制备得到的C60(C(COOH)2)n用硅胶柱分离纯化，流动相采用甲苯和正己烷，用梯度淋洗的方法，开始正己烷的量比较大，然后逐渐增加甲苯的量，分别获得单加成、双加成、三加成和四加成的C60羧基衍生物，用质谱确认加成数目；所得单加成、双加成、三加成和四加成的4种C60羧基衍生物按照摩尔比1∶1∶1∶1的比例混合，按照实施例1-1中的方法将各种羧基衍生物或其混合物负载到片状二氧化钛上获得5种相应纳米片，并按照实施例2中的实验方法(3h)分别测试5种所得纳米片的降解甲醛的效果。效果如表1-3所示：
表1-3
Figure GPA0000304658370000172
Figure GPA0000304658370000181
结果显示，几种不同加成数目的羧基衍生物负载片状二氧化钛后与实施例1-1中制备得到的C60(C(COOH)2)n混合物负载片状二氧化钛相比，对甲醛的降解率并没有显著差异，因此使用C60(C(COOH)2)n负载片状二氧化钛对甲醛进行降解时，无需额外将各种加成物单独进行分离，从而使得光催化剂的生产方法简单，成本低。
实施例5光催化剂上富勒烯衍生物的负载量对催化甲醛分解的影响
采用实施例1-1中C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片的制备方法，所得C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片中的C60(C(COOH)2)n负载量为1％。通过调节羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n和二氧化钛的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片，即：2mg羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n与98mg片状二氧化钛混合，得到C60(C(COOH)2)n负载量为2％的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片，或4mg羧基化衍生物C60(C(COOH)2)n与96mg片状二氧化钛混合，得到C60(C(COOH)2)n负载量为4％的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片，以此类推。
将所得C60(C(COOH)2)n负载量不同的C60(C(COOH)2)n/TiO2纳米片按照实施例2中的方法进行实验(3h)，检测其对甲醛的降解效果。结果如表1-4所示，显示对于不同的负载量的时候对于降效率稍有差别，其中1％C60(C(COOH)2)3/TiO2的降解效率最好。
表1-4
Figure GPA0000304658370000182
类似地，采用实施例1-2中C60(EDA)n/TiO2纳米片的制备方法，所得C60(EDA)n/TiO2纳米片中的C60(EDA)n负载量为1％。通过调节氨基化衍生物C60(EDA)n和二氧化钛的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(EDA)n/TiO2纳米片，按照实施例2中的方法进行试验，检测C60(EDA)n负载量不同的C60(EDA)n/TiO2纳米片对甲醛的降解效果，结果如表1-5下：
表1-5
Figure GPA0000304658370000183
Figure GPA0000304658370000191
另外，我们测试过不同负载量的富勒烯负载的纳米复合材料的光电流实验发现对于1％的材料的电子-空穴分离效率最高。
光催化降解室内VOCs部分
实施例6-1富勒烯负载TiO2复合材料的制备
TiO2颗粒的制备：在搅拌下将1.7ml酞酸四丁酯加入到2ml二甲苯溶液中，接着加入30mlH2O，继续搅拌1h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含有二氧化钛纳米颗粒的溶液，溶液离心过滤，先用甲苯洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到TiO2纳米颗粒。
(1)C60/TiO2的制备：将4mgC60加入2ml二甲苯中超声溶解，然后在搅拌下将1.7ml酞酸四丁酯加入到含有C60的二甲苯溶液中，接着加入30mlH2O，继续搅拌1h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含有C60负载的二氧化钛复合材料C60/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用甲苯洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60/TiO2纳米颗粒。
(2)富勒烯粗产物/TiO2的制备：取212mg富勒烯粗产物(根据文献H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.O′Brien，R.F.Curl，R.E.Smalley，Nature 1985，318，162-163中记载的电弧放电法制备得到富勒烯粗产物，用甲苯索氏提取之后真空干燥，称重即得富勒烯粗产物；本发明实施例所用的富勒烯粗产物均为该富勒烯粗产物；该富勒烯粗产物中，C60约占65％，C70约占20％，其他的为大环的富勒烯C76，C78，C84等)加入到26.5ml二甲苯中(4mg/ml)，超声使其充分溶解，倒入1L反应釜内衬中，然后向内衬中加入90ml钛酸四丁酯，搅拌，在搅拌下，加入450ml水，继续搅拌1-2h，搅拌均匀，然后装釜，180°，6h，反应后降温得到含有富勒烯粗产物/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用甲苯洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒。
(3)C70/TiO2的制备：将上述C60/TiO2制备过程中的C60替换成等摩尔量的C70即可。
上述制备的C60/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图如图2-1所示，采用日本HITACHIS-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。所制备的C60/TiO2复合纳米材料呈颗粒状，尺寸均一，大约为15nm。
上述制备的C60/TiO2纳米材料的XRD图如图2-2所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图2-2可以看出，实施例6-1中所制备的C60/TiO2纳米颗粒为不含有金红石相和板钛相的纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。
上述制备的C60/TiO2纳米材料的紫外-可见漫反射光谱图如图2-3所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为200-800nm。从图2-3可以看出，实施例6-1步骤(1)中所制备的TiO2纳米材料在300nm左右的紫外区域内具有很高的吸收值，在大于400nm范围内没有吸收，这是由TiO2本身的性质决定的。在与富勒烯复合后，可以发现在400-600nm内有明显的光吸收，表明C60/TiO2纳米材料有着提高的光吸收能力。
实施例6-2富勒烯羧基衍生物负载TiO2复合材料的制备
颗粒TiO2的制备：将17.5ml乙醇和35ml水混合超声15min得到混合液，然后将3.4ml酞酸四丁酯加入到另外的17.5ml乙醇中，接着在搅拌下将钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到上述混合液中，继续搅拌2h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含颗粒二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到颗粒状二氧化钛固体粉末。
C60(C(COOH)2)3的制备：按照参考文献Liu Y H，Liu P X，Lu C.Tunabletribological properties in water-based lubrication of water-soluble fullerenederivatives via varying terminal groups[J].Chinese Science Bulletin，2012，57(35)：4641-4645中的方法进行。
富勒烯羧酸衍生物混合物的制备：以实施例6-1中的富勒烯粗产物为原料，按照上述羧基化富勒烯衍生物C60(C(COOH)2)3的制备方法制备得到富勒烯羧基衍生物混合物，制得的富勒烯羧基衍生物混合物中，C60(C(COOH)2)3约占65％，C70(C(COOH)2)3约占20％，其余的为Cm(C(COOH)2)3，m＝76，78，84等。
6-2-1两步法制备富勒烯羧基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(1)6-2-1-1：C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的制备：在超声的条件下，将1mg(0.78μmol)上述制得的C60(C(COOH)2)3、99mg(1.24mmol)二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60(C(COOH)2)3负载的二氧化钛复合材料C60(C(COOH)2)3/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，其中1mgC60(C(COOH)2)3全部被负载到二氧化钛上，其质量在羧基化富勒烯衍生物C60(C(COOH)2)3和二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。
(2)6-2-1-2：富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将6-2-1-1方法中的C60(C(COOH)2)3换成等质量的上述富勒烯羧基衍生物混合物即可。
6-2-2一步法制备富勒烯羧基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(3)6-2-2-1：C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的制备：将212mg上述制得的C60(C(COOH)2)3溶解于450ml水中。向1L反应釜内衬中加入90ml钛酸四丁酯，在搅拌的情况下将C60(C(COOH)2)3水溶液加入到反应釜内衬中，继续搅拌1-2h，然后装釜，180℃保温6h，冷却后得到含有C60(C(COOH)2)3负载的二氧化钛复合材料C60(C(COOH)2)3/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒。
(4)6-2-2-2：富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将6-2-2-1方法中的C60(C(COOH)2)3换成等质量的上述制得的富勒烯羧基衍生物混合物即可。
6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图如图2-4所示，采用场发射透射电子显微镜JEOLJEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2中TiO2为颗粒状，且在负载上富勒烯后形状为发生改变。
6-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的XRD图如图2-5所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图2-5可以看出，实施例6-2-2中所制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒为纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图2-5所示，在负载了羧基化富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C60的引入未破坏原有晶体结构，但由于C60负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的C60特征衍射峰。
6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的红外光谱如图2-6所示，通过TENSOR-27傅立叶红外光谱仪(纳米区域中心)来确定样品中的化学键或官能团，测量在室温下进行，以KBr为背景，测量波数范围为2000-400cm-1。从图2-6可以看到，在503cm-1，581和660cm-1处强烈的宽峰被认为是Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动所引起的，然而复合后，这三处峰出现微弱的红移，与形成Ti-O-C键有关，表明C60(C(COOH)2)3结合到了TiO2表面。
6-2-2-1中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图如图2-7所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为200-800nm。从图2-7可以看出，实施例6-2中所制备的颗粒TiO2纳米材料在200-300nm的紫外区域内具有很高的吸收值，在可见光区域400-1000nm范围内没有吸收。在与富勒烯复合后，光吸收谱图发生红移，且复合材料在可见光区域400-600nm范围内具有了一定的吸收，从而表明羧基化富勒烯衍生物的引入拓宽了材料的光吸收范围。
实施例6-3富勒烯氨基衍生物负载TiO2复合材料的制备
颗粒TiO2的制备方法同实施例6-2。
C60氨基化衍生物C60(EDA)n的制备：用分析天平称取50mg固体富勒烯C60溶于25ml的邻二甲苯溶液中，超声分散30min，用量筒量取50mL乙二胺加入100mL具塞锥形瓶再加入磁力搅拌子，使用磁力搅拌器搅拌24h(温度：室温，转速：1000r/min)，使用溶剂过滤器(容积：1L，滤膜孔径：200nm)将反应物抽滤后得到棕红色溶液。溶液的成分主要是未参加反应的乙二胺和C60(EDA)n以及溶剂邻二甲苯。将得到的溶液加入250ml的圆底烧瓶中，再使用旋转蒸发仪将滤液旋转蒸发干燥完全(温度：60摄氏度，转速：80r/min)。加入超纯水溶解，如若有少量的不溶物，加入少许稀盐酸(浓度为：1mol/L)至圆底烧瓶中，振荡烧瓶使其内壁上的蒸干物溶解在稀盐酸中，得到棕红色澄清溶液。用NaOH水溶液(浓度：10mol/L)中和溶液的pH值为5，以保证过量的乙二胺以氯化盐形式存在，能够在后续的透析步骤充分除去。将中和后溶液装入透析袋(截止分子量为3500)放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm即可。将棕红色溶液滴于银镜上，自然干燥后用于红外光谱(IR)测试。将样品冷冻干燥用于C、H、N元素分析(EA)，上述获得C60(EDA)n为不同加成数目的C60氨基化衍生物，其中n＝6～10，为了应用简单，无需将不同加成数目的C60氨基化衍生物分别分离。
富勒烯氨基衍生物混合物的制备方法：将上述C60(EDA)n的制备方法中的富勒烯C60替换为等质量的实施例6-1中的富勒烯粗产物，制得富勒烯氨基衍生物混合物。这里的富勒烯氨基衍生物为用富勒烯粗产物为原料制得的，后续实验使用该富勒烯氨基衍生物混合物进行。实际应用时，富勒烯氨基衍生物混合物还可以是将不同加成数目的富勒烯氨基衍生物混合(如将C60(EDA)n和C70(EDA)n)混合)而得。
6-3-1两步法制备富勒烯氨基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(1)6-3-1-1：C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的制备：在超声的条件下，将1mg上述制得的C60(EDA)n、99mg(1.24mmol)二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60(EDA)n负载的二氧化钛复合材料C60(EDA)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒。其中1mg C60(EDA)n全部被负载到片状二氧化钛上，其质量在氨基化富勒烯衍生物C60(EDA)n和二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。
(2)6-3-1-2：富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将6-3-1-1方法中的C60(EDA)n换成等质量的富勒烯粗产物混合物即可。
6-3-2：一步法制备富勒烯氨基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(3)6-3-2-1：C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的制备：将212mg上述制得的C60(EDA)n溶解于450ml水中，向水中滴加少量的HCl，HCl的用量为刚好使得氨基C60全部溶解。向1L反应釜内衬中加入90ml钛酸四丁酯，在搅拌的情况下将C60氨基衍生物的水溶液加入到反应釜内衬中，继续搅拌1-2h，然后装釜，180℃保温6h，冷却后得到含有C60(EDA)n负载的二氧化钛复合材料C60(EDA)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒。
(4)6-3-2-2：富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将6-3-2-1方法中的C60(EDA)n换成等质量的富勒烯粗产物混合物即可。
6-3-2-1中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的扫描电镜(SEM)图如图2-8所示，采用场发射透射电子显微镜JEOLJEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C60(EDA)n/TiO2中TiO2的结构为颗粒状，C60(EDA)n的引入没有破坏纳米片的原有形貌，并且TiO2纳米颗粒聚集更加明显。
6-3-2-1中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的XRD图如图2-9所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图2-9可以看出，实施例6-3-2中所制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒为锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图2-9所示，在负载了氨基化富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C60(EDA)n的引入未破坏原有晶体结构。
6-3-2-1中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的X射线光电子能谱谱图如图2-10所示，采用ThermoScientific公司ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析，激发源为单色化的AlKαX射线，功率约200W，分析面积为500μm，分析时的基础真空为3×10-9mbar，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，从图2-10可以看出，实施例6-3-2中所制备的C60(EDA)n/TiO2纳米材料中主要是由Ti、O、C、N元素构成，同时与纯TiO2纳米颗粒相比C60(EDA)n/TiO2纳米材料的XPS的O1s谱图有轻微的位移，是由于C60(EDA)n与TiO2之间的相互作用所导致的，进一步表明C60(EDA)n负载到了TiO2纳米颗粒上。
实施例7富勒烯及富勒烯衍生物负载的TiO2复合材料催化VOCs分解
富勒烯种类和富勒烯衍生物种类对室内VOCs污染物降解的影响
实验方法：按照《室内空气净化产品净化效果测定方法》(QB/T 2761-2006)进行检测；
1、测试舱容积：1.5m3(两个：一个为样品仓，另一个为空白仓)；
2、污染源的释放方式：不间断自然缓慢释放；
3、样品使用方法及使用数量：按照样品(即指如表2-2所列光催化材料)与水质量比1∶1混合成浆，均匀刷于3张1m2的纸基上三遍，待样品自然晾干后，挂在样品腔内；样品总使用量为150g；
4、作用时间24h；
5、辅助条件：日光灯两盏。
净化效果计算方法：
Figure GPA0000304658370000241
式中：y——去除率，％；
CA——空白舱污染物浓度值；
CB——样品舱污染物浓度值。
以实施例6-1提供的C60/TiO2纳米颗粒为例，计算方式及结果见表2-1。下表中，VOC的成分为苯、甲苯、二甲苯按照1∶1∶1的体积比配制。本测试由国家室内车内环境及环保产品质量监督监测中心测试完成。
表2-1
污染物 作用时间 空白舱 样品舱 去除率
VOC 24h 8.32mg/m<sup>3</sup> 2.54mg/m<sup>3</sup> 69％
上述各实施例制得的不同的材料催化VOCs分解的实验结果见表2-2：
表2-2
光催化材料 去除率
实施例6-1C<sub>60</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 69％
实施例6-1C<sub>70</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 68％
实施例6-1富勒烯粗产物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 68％
实施例6-2-1C<sub>60</sub>(C(COOH)<sub>2</sub>)<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 69％
实施例6-2-1富勒烯羧基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 67％
实施例6-2-2C<sub>60</sub>(C(COOH)<sub>2</sub>)<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 69％
实施例6-2-2富勒烯羧基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 68％
实施例6-3-1C<sub>60</sub>(EDA)<sub>n</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 81％
实施例6-3-1富勒烯氨基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 83％
实施例6-3-2C<sub>60</sub>(EDA)<sub>n</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 81％
实施例6-3-2富勒烯氨基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 84％
实施例6-1制备的TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 23％
在24h内，负载了富勒烯的TiO2复合材料对室内VOCs污染物的去除能力明显优于纯TiO2纳米颗粒，这是由于富勒烯的引入提高了复合材料的光利用率，抑制了光生载流子的重组，从而使更多有效的光生载流子迁移的催化剂表面催化氧化VOCs中所含有的多种有机污染物。其中，富勒烯氨基衍生物与TiO2的复合材料对VOCs的分解能力优于富勒烯与TiO2的复合材料和富勒烯羧基衍生物与TiO2的复合材料，这是由于富勒烯氨基衍生物上特征的官能团更有利于和VOCs的等有机污染物相结合，这将为反应提供更多的活性位点，从而促进了VOCs的去除效果。
实施例8光催化材料循环使用催化室内VOCs降解时的稳定性
实施例6-2-1和6-2-2得到的C60(C(COOH)2)3/TiO2的性质类似，从合成方法上6-2-2的合成方法更简便，所以采用6-2-2中制得的材料来进行后续研究；实施例6-3的材料类似，采用6-3-2中制得的材料来进行测试。
对实施例6-1、6-2-2和6-3-2中所制备的C60/TiO2纳米颗粒、富勒烯混合物/TiO2纳米颗粒、C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒和C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒进行了循环稳定性的测试，实验方法如下：
按照实施例7中的实验方法使用C60/TiO2纳米颗粒、富勒烯混合物/TiO2纳米颗粒、C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒或C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒作为光催化剂进行完一次光催化氧化VOCs气体的反应后，收集加有光催化剂的水，然后离心除去水获得使用过的光催化剂固体，将其用乙醇清洗几次后，离心得到的固体放入烘箱中进行干燥，进行下一次反应，循环测试12遍，并通过气相色谱来检测评估光催化剂对VOCs分解的催化能力，具体结果见表2-3。由表2-3可知，光催化剂循环测试12次之后，与第一次使用光催化剂对VOCs的降解情况相比，单次实验中对VOCs的降解率只有少量的下降，并且后续的降解率与光催化剂初次使用时对VOCs的降解率(即初始降解率)相比，能稳定保持在初始降解率的80％以上。由此可以表明，本发明实施例所制备的材料具有一定的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。
表2-3
Figure GPA0000304658370000251
Figure GPA0000304658370000261
实施例9光催化剂上富勒烯及富勒烯衍生物的负载量对催化VOCs分解的影响
采用实施例6-1中C60/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得C60/TiO2纳米颗粒中的C60负载量为1％。通过C60和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60/TiO2纳米颗粒，即：2mgC60与1.7ml钛酸四丁酯混合，得到C60负载量为0.5％的C60/TiO2纳米颗粒，或8mgC60与1.7ml钛酸四丁酯混合，得到C60负载量为2％的C60/TiO2纳米颗粒，以此类推。
将所得C60负载量不同的C60/TiO2纳米颗粒按照实施例7中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表2-4。表2-4结果显示，不同的负载量对降解效率稍有差别，其中C60负载量为1％时，C60/TiO2复合材料的降解效率最好。
采用实施例6-1中富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得富勒烯粗产物/TiO2中，富勒烯混合物负载量为1％。通过富勒烯混合物和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒。将所得不同负载量的富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒按照实施例7中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表2-4。
表2-4
Figure GPA0000304658370000262
类似地，采用实施例6-2-2中C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒中的C60(C(COOH)2)3负载量为1％。通过调节羧基化衍生物C60(C(COOH)2)3和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，即：423mg C60(C(COOH)2)3与90ml钛酸四丁酯混合，得到C60(C(COOH)2)3负载量为2％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，或847mg C60(C(COOH)2)3与90ml钛酸四丁酯混合，得到C60(C(COOH)2)3负载量为4％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，以此类推。
将所得C60(C(COOH)2)3负载量不同的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒按照实施例7中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表2-5。表2-5结果显示，不同的负载量对于降解效率稍有差别，其中，C60(C(COOH)2)3负载量为1％时，C60(C(COOH)2)3/TiO2复合材料的降解效率最好。
采用实施例6-2-2中富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒中的富勒烯羧基衍生物混合物负载量为1％。通过调节富勒烯羧基衍生物混合物和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒(固定钛酸四丁酯的量调节加入富勒烯氨基化衍生物的比例即可)。将所得富勒烯羧基衍生物混合物负载量不同的富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒按照实施例7中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表2-5。
表2-5
Figure GPA0000304658370000271
类似地，采用实施例6-3-2中C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒中的C60(EDA)n负载量为1％。通过调节氨基化衍生物C60(EDA)n和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒(固定钛酸四丁酯的量调节加入富勒烯氨基化衍生物的比例即可)，按照实施例7中的方法进行试验，检测C60(EDA)n负载量不同的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒对VOCs的降解效果，结果见表2-6。表2-6结果显示，不同的负载量对于降解效率稍有差别，其中，C60(EDA)n负载量为1％时，C60(EDA)n/TiO2复合材料的降解效率最好。
采用实施例6-3-2中富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒中的富勒烯氨基衍生物混合物负载量为1％。通过调节富勒烯氨基衍生物混合物和钛酸四丁酯的投料来制备(固定钛酸四丁酯的量调节富勒烯氨基衍生物混合物的量即可)负载量为0.5％、1％、2％和4％的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒，按照实施例7中的方法进行试验，检测富勒烯氨基衍生物混合物负载量不同的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒对VOCs的降解效果，结果见表2-6。
表2-6
Figure GPA0000304658370000281
另外，我们测试过不同负载量的富勒烯负载的纳米复合材料的光电流实验发现对于1％的材料的电子-空穴分离效率最高。
实施例10富勒烯及富勒烯衍生物负载的TiO2复合材料催化VOCs分解速率
选用实施例6-1中制备得到的负载量1％的富勒烯粗产物/TiO2(A)和实施例6-3-2-2制备的负载量为1％的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2(B)，检测可见光条件下降解甲苯的情况。具体实验参数和实验结果如下：
分别取60mg A和B材料；取0.8μL甲苯溶液放置在5L的密闭容器体积中，当系统平稳一段时间后(甲苯的量控制在90ppm左右)，通过气相色谱检测甲苯峰面积的减少以及二氧化碳浓度的上升来判断材料对甲苯的降解过程；容器中温度27度，湿度60％左右，选用可见光光源。
材料A和B降解甲苯的情况分别如图2-11和图2-12所示。由图2-11可以看出，A材料降解甲苯，甲苯浓度的降低和CO2浓度的升高是同步的；即富勒烯粗产物/TiO2降解VOC的过程为边吸附边降解。由图2-12可以看出，B材料降解甲苯，前期时，甲苯含量大幅降低，但CO2浓度上升很缓慢，此阶段主要以吸附甲苯为主；随着时间的延长，40min之后，B材料对甲苯进行快速分解，CO2浓度逐渐增加；即负载衍生物基团的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2降解VOC的过程为先吸附，然后再降解。到80min，A材料和B材料降解完后，可以看出B材料的降解效率稍高于A材料。
抑菌部分
实施例11
1、实验材料：
实验样品：实施例1-2制备的C60氨基衍生物负载的TiO2复合材料C60(EDA)n/TiO2
实验菌种：大肠埃希氏菌
实验培养基：营养琼脂培养基(购自北京奥博星生物技术有限责任公司)、pH7.0蛋白胨-氯化钠液体培养基(购自北京三药科技开发公司)。
实验仪器：电子天平、立式压力蒸汽灭菌器、电热恒温干燥箱、生物安全柜、涡轮混合器、培养皿
Figure GPA0000304658370000291
试管(1.5×20)、刻度吸管(1ml、5ml、10ml)
2、实验前准备
玻璃器具灭菌：将培养皿、试管、刻度吸管置电热恒温干燥箱中180℃干热灭菌2小时或160℃干热灭菌4小时，放冷至室温备用。灭菌有效期：密闭状态下可保存3天；
培养基配制及灭菌：根据培养基说明书配制及灭菌。灭菌有效期：在密封状态下，培养基活性及无菌可保存7天。
3、实验方法：
称取C60(EDA)n/TiO2三份，每份10mg，用纸包好后放入灭菌锅中灭菌，灭菌完毕后在无菌工作台上晾干，备用。
用微量注射器量取1000μl已稀释好的大肠埃希氏菌悬液置培养皿中，再用50ml量筒量取不超过60℃的营养琼脂培养基15ml，加入培养皿中，振摇混匀，待培养基凝固后倒置，放置20分钟后，用打孔器在已凝固的培养基上打孔，孔径约为4mm，每个培养皿打孔4个，其中3个作为平行试验，另一个作为空白对照。
将已灭菌的C60(EDA)n/TiO2小心的转移至孔中，每个孔中10mg，然后将3个加入已灭菌的C60(EDA)n/TiO2的培养皿放在3种光源下照射若干时间。(白炽灯的具体光照条件为：14W的灯泡一只，在距离样品30cm的地方光照；室内光照为未开灯的情况下放置于窗台上，阳光穿透玻璃照射到样品上；室外太阳光为室外正常的自然光照射)
将光照后的培养皿转移至恒温培养箱中，于37℃培养24小时后，观察实验结果，从实验结果看出，在室外太阳光或者是微弱的白炽灯的照射下，能够在较短的时间内激发富勒烯衍生物负载的富勒烯纳米材料产生大量的活性氧自由基然后达到灭菌的效果。在室内几乎没有光源的时候，4h几乎没有抑菌的效果，但是到室外接受太阳光照射或者是在微弱的白炽灯的作用下会有明显的效果，抑菌率达到98％以上。
C60(EDA)n/TiO2的抑菌机理主要是利用其被光照射后产生电子-空穴对，与表面吸附的氧气和水等作用形成活性的羟基自由基，超氧自由基和过氧化氢等，这些物质有很强的氧化性，会先破坏细菌的细胞壁，改变细胞的渗透作用，而后破坏细胞膜和细胞内物质，最后破坏细胞的遗传物质，降低细菌的存活率。而且实验中材料是上面负载了1％左右的富勒烯氨基衍生物，那么实际上富勒烯氨基衍生物的含量很少。另外，C60(EDA)n/TiO2能够在光照条件下快速产生大量的活性氧自由基，所以灭菌的速度更快、更高效。单独的TiO2颗粒在紫外光照条件下，24h左右能达到灭菌效果92％左右(大肠杆菌)，本发明中的光照时间比较短，效果明显。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
工业实用性
本发明涉及光催化领域，进一步涉及一种富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用，其中：富勒烯包括空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或多种；富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；复合材料中被负载的半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的至一种或多种。该复合材料在光催化降解甲醛、室内VOCs或抑菌的过程中结构稳定、能反复使用，降解甲醛、室内VOCs或抑菌性能优异，成本低，不产生二次污染。

Claims (33)

1.一种富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解甲醛、光催化降解室内VOCs或光催化抑菌中的应用，其特征在于：富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物，富勒烯氨基化衍生物为富勒烯本体所连接的修饰基团在远离富勒烯本体的末端为氨基的富勒烯衍生物，所述富勒烯氨基化衍生物中的氨基修饰基团选自乙二胺基、丙二胺基或丁二胺基；富勒烯本体包括C60、C70、C76、C78、C84中的一种或多种；
复合材料中被负载的半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的至一种或多种；
所述VOCs包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；
光催化所用光源包括选择紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的一种或多种；
使用富勒烯衍生物负载的半导体复合材料对空间中的甲醛、VOCs、细菌进行光催化降解时，向光催化剂中加入少量水。
2.一种光催化降解甲醛、光催化降解VOCs或光催化抑菌的方法，其特征在于：包括以下步骤：在需要消除甲醛、消除VOCs或抑菌的空间中放置富勒烯衍生物负载的半导体复合材料；
富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物，富勒烯氨基化衍生物为富勒烯本体所连接的修饰基团在远离富勒烯本体的末端为氨基的富勒烯衍生物，所述富勒烯氨基化衍生物中的氨基修饰基团选自乙二胺基、丙二胺基或丁二胺基；富勒烯本体包括C60、C70、C76、C78、C84中的一种或多种；
复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡或氧化锰。
3.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体包括二氧化钛。
4.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：所述富勒烯氨基化衍生物中的氨基修饰基团为乙二胺；
和/或，富勒烯本体包括C60、C70中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体包括颗粒状二氧化钛或片状二氧化钛。
6.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括选自C60(NH2)n1/TiO2、C70(NH2)n2/TiO2和富勒烯混合物-(NH2)n3/TiO2中的一种或多种复合材料，其中：n1、n2、n3相互独立地选自6~10，NH2代指富勒烯氨基化衍生物中的乙二胺基、丙二胺基或丁二胺基。
7.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括：选自C60(NH2)n1/TiO2和/或C70(NH2)n2/TiO2中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6~10，NH2代指富勒烯氨基化衍生物中的乙二胺基、丙二胺基或丁二胺基。
8.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.3%-6%。
9.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.5%-6%。
10.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.5%-1.5%。
11.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.8%-1.5%。
12.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的1%。
13.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：复合材料中，富勒烯衍生物通过化学键合的方式负载在半导体本体上。
14.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料通过以下步骤的方法制得：将半导体本体、半导体本体前体中的一种或多种以及富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应。
15.根据权利要求14所述应用或权利要求14所述方法，其特征在于：所述溶剂热反应的条件为在120℃~200℃的条件下溶剂热反应12h~24h。
16.根据权利要求15所述应用或权利要求15所述方法，其特征在于：所述溶剂热反应为1,3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述应用或权利要求15所述方法，其特征在于：所述溶剂热反应为宾格尔反应。
18.根据权利要求15所述应用或权利要求15所述方法，其特征在于：所述溶剂热反应时使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯中的一种或多种。
19.根据权利要求14所述应用或权利要求14所述方法，其特征在于：所述半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种；所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、钒酸铋前体、二氧化钛前体中的一种或多种。
20.根据权利要求14所述应用或权利要求14所述方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为0.5-10：90-99.5。
21.根据权利要求20所述应用或权利要求20所述方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为0.5-6：94-99.5。
22.根据权利要求20所述应用或权利要求20所述方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为1-6：94-99。
23.根据权利要求20所述应用或权利要求20所述方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为0.8-1.5：98.5-99.2。
24.根据权利要求20所述应用或权利要求20所述方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为1:99。
25.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：所述VOCs为苯、甲苯和二甲苯以1：1：1的体积比混合。
26.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：甲醛气体的浓度为30-500ppm；和/或，VOCs气体的浓度为0.002-200ppm；
和/或，当光催化降解甲醛时，每5L空间使用所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的质量为20~600mg；
和/或，当光催化降解VOC时，每1.5m3空间使用所述富勒烯/TiO2半导体复合材料的质量为20~200g。
27.根据权利要求26所述应用或权利要求26所述方法，其特征在于：甲醛气体的浓度为50-100ppm。
28.根据权利要求26所述应用或权利要求26所述方法，其特征在于：VOCs气体的浓度为0.008-100ppm。
29.根据权利要求26所述应用或权利要求26所述方法，其特征在于：每5L空间使用所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的质量为50-100mg。
30.根据权利要求26所述应用或权利要求26所述方法，其特征在于：每5L空间使用所述富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的质量为55mg。
31.根据权利要求26所述应用或权利要求26所述方法，其特征在于：当光催化降解VOC时，每1.5m3空间使用所述富勒烯/TiO2半导体复合材料的质量为150g。
32.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：所述紫外光光源的波段为260~420nm，所述可见光光源的波段为420~800nm。
33.根据权利要求1所述应用或权利要求2所述方法，其特征在于：光照射到样品的含能量为50~100mW/cm2；所述光照射的时间为1~8h。
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